S) Q = LJ

Les égalités (2), (5), (4) et (5) donnent la relation

D’après l’égalité (1), la quantité (R -j- r) J est égale à — ; c’est

donc, pour une pile déterminée, une quantité parfaitement déterminée; nous la nommerons la chaleur voltaïque correspondant à la pile.

Moyennant cette définition, l’égalité (6) s’énoncera ainsi : Dans une pile^ la chaleur voltaïque est égale à la chaleur chimique.

Si, dans l’égalité (6), on remplace la quantité (R -j- r) J par la quantité S, qui lui est égale, d’après l’égalité (1), on trouve la nouvelle relation :

(7) c^==EL,

qui s’énonce ainsi :

La force électromotrice d'une pile est le produit de l'équivalent mécanique de la chaleur par une certaine quantité de chaleur ; celle-ci est la chaleur que dégagerait la réaction chimique dont la pile est le siège pendant qu'elle met en mouvement dans le circuit une quantité d'électricité égale à l'unité.

Voilà, à coup sûr, une loi bien remarquable, puisqu’elle ramène la détermination de la force électromotrice d’une pile à un problème de calorimétrie.

Cette relation a été tout d’abord indiquée par M. Joule (f); en 1847, M. H. von Helmholtz(2) développa, d’une manière expli-

(1) James Prbscott Joule, On the heat evolved by metallie conductors of electricily and in the celh of a battery during electrolysi» (Philosophical Magazine, t. XIX, p. 260). — Joule’» teienti fies payer», vol. I, p. 78.

(2) H. VON Helmiioltz, Ueher die Erhaltung der Kraft, p. 50 (Berlin, 1847)i — Helmholtz wissentchaflliche Abhandlungen, t, 1, p. 50,

cite et complète, les considérations que l’on vient de lire ; plus tard, Ed. Becquerel (t) les reprit à son tour. Cette loi fut bientôt adoptée par presque tous les physiciens; les traités, les manuels l’enseignèrent universellement jusqu’à ces dernières années; beaucoup l’admettent encore aujourd’hui.

La quantité de chaleur que l’on peut transformer en travail au moyen d’un électromoteur actionné par une pile est la

quantité - RJ^ ; du moins on le croyait à l’époque où furent E

publiées les recherches que nous venons de citer ; on sait aujourd’hui que cette proposition ne serait exacte que pour un électromoteur de résistance infiniment faible.

D’après les égalités (S) et (6), cette quantité de chaleur

i RJ“ est

Si l’on diminue extrêmement

la résistance r de la pile, cette quantité de chaleur deviendra sensiblement égale à la chaleur totale Q dégagée par la réaction chimique. On peut donc espérer, en prenant des piles de résistance intérieure extrêmement faible, de transformer en travail toute la chaleur que la réaction chimique est susceptible de produire. On sait, au contraire, que si l’on employait cette réaction chimique à échauffer le foyer d’une machine à feu, une partie seulement de la chaleur dégagée par cette réaction serait transformée en travail. La proposition énoncée par M. Joule, par M. H. von Helmholtz, par Edm. Becquerel, établit donc entre les électromoteurs et les machines à feu une différence, toute à l’avantage des premiers, qui amènerait nécessairement l’industrie à préférer les électromoteurs aux machines à feu.

Les lois qui faisaient à la pratique de si belles promesses étaient

(1) Edm. Becquerel, Recherches sur le dégagement de l'électricité dans les piles voltaïques (Annales de Chimie et de Physique, 5« série, t. XLVIll, p.282, 1850).

elles exactes? La question était d’une haute importance. Pour y répondre, Favre entreprit une longue série de recherches expérimentales, dont les premiers résultats furent publiés en 1858(1).

D’une part, la mesure delà résistance du circuit et de l’intensité du courant qui le traverse fournissait à Favre la valeur de la

chaleur voltaïque •- (R-}-r) J. D’autre part, par des recherches h

calorimétriques, il déterminait la valeur de la chaleur chimique L. Si l’égalité (6) était exacte, ces deux quantités seraient égales entre elles. Favre trouva que la chaleur chimique n’était pas égale, en général, à la chaleur voltaïque.

L’égalité

doit être remplacée par une égalité de la forme

pj étant une quantité qui, comme la quantité (R r) J, dépend uniquement de la nature de la pile employée.

t Toute la chaleur que développe l’action chimique, disait Favre, ne se retrouve pas dans le circuit, puisque celui-ci donne toujours, quel que soit son développement, dans les expériences inscrites au tableau, le nombre constant 15000, tandis que l’action chimique produit 18685 unités de chaleur; une quantité qui serait (dans les conditions où je me suis placé) de 3600 calories environ, est employée à vaincre une résistance sur la nature de laquelle je n’oserais émettre aucune hypothèse. »

« Il faut donc admettre qu’une partie du travail moteur qui s’exerce entre les éléments chimiques que j’ai mis en jeu ne peut pas concourir à produire le travail utile que l’on cherche à réaliser dans les électromoteurs. »

(1) P. A. Fxvre, Recherchei thermiques sur les courants hydro-électriques (Comptes-Rendus, t. XLVI, p. 638 et t, XLVII, p. 599, 1858).

De la Rive, pour défendre les propositions de M. Joule et de M. H. von Helmholtz, opposa à Favre des objections que celui-ci réfuta victorieusement(l).

« Dès mes premières recherches thermochimiques, disait-il en terminant sa lettre à M. de la Rive, j’avais été conduit a admettre jusqu’à preuve du contraire que, la faible résistance d’une pile bien construite pouvant devenir presque négligeable lorsque les résistances du reste du circuit devenaient considérables, il me serait possible de transporter hors de la pile la presque totalité du travail moteur développé par l’action chimique. Cette idée me souriait; elle avait une grande portée dans la théorie des machines électromagnétiques. »

« Eh bien ! les faits sont venus condamner les espérances dont je m’étais bercé pendant longtemps. Je n’ai pas trouvé la loi que je cherchais; j’ai prouvé que cette loi n’existait pas. »

Ainsi, on n’en saurait douter, la force électromotrice d’une pile ne peut pas se calculer en multipliant par l’équivalent mécanique de la chaleur la quantité de chaleur que dégagerait la réaction produite, dans cette pile, par le passage d’une unité d’électricité. Dans les piles étudiées par Favre, ce calcul donnerait pour la force électromotrice de la pile une valeur notablement trop forte; la chaleur chimique est supérieure à la chaleur voltaïque.

Il n’en est pas toujours ainsi, et dans certains cas, au contraire, la chaleur chimique est inférieure à la chaleur voltaïque; P. A. Favre en a signalé un premier exemple; M. Raoult en a retrouvé quelques autres; M. Edlund a mis hors de doute que dans l’élément à argent, sulfate d’argent, sulfate de zinc et zinc, la chaleur chimique était moindre que la chaleur voltaïque; M. F. Braun a montré qu’il en était de même dans les deux couples :

Argent, iodure d’argent, iode, charbon;

(1) P. A. Favre, Réponse aux objections présentées par M, le professeur de la Rive contre quelques points de ses recherchée Ihermochirpiques (Bibliothèque Universelle, Archives, t. IV, 1839).

Cadmium, iodure de cadmium, iode, charbon.

La loi si simple, par laquelle on avait cherché à relier la force éleclromotrice d’une pile à la chaleur dégagée par la réaction dont cette pile est le siège, était donc en contradiction complète avec les données de l’expérience.

Lorsque l’expérience vient contredire une loi à la fois très générale et très simple, appuyée par d’imposantes autorités, il est bien rare que ces contradictions entraînent immédiatement la conséquence qu’elles devraient logiquement produire : la suppression de la loi. Le premier effort des physiciens est, en général, de tourner, par des interprétations habiles, les objections de l’expérience, afin de sauver la loi attaquée. C’est seulement lorsqu'une théorie nouvelle a non seulement montré que la loi admise jusque là était fausse, mais encore indiqué la loi nouvelle qui devait lui être substituée, que la plupart des esprits renoncent à l’erreur longtemps respectée. Nous avons rencontré un premier exemple de cette loi historique en étudiant les vicissitudes de la théorie thermochimique; la théorie de la pile nous en fournit un second exemple.

Les théoriciens ont énoncé que la force électromotrice d’une pile était le produit de sa chaleur chimique par l’équivalent mécanique de la chaleur. Les faits d’expérience sont en désaccord avec cette loi; le produit de la chaleur chimique par l’équivalent mécanique de la chaleur est tantôt plus grand et tantôt plus petit que la force éleclromotrice; comment tourner cette objection ?

Pour l’éviter, les physiciens renouvellent toutes les distinctions subtilement illogiques qui ont servi à sauvegarder pendant un certain temps le principe du travail maximum.

Favre décompose les réactions qui se produisent dans la pile en deux classes : Les unes sont des réactions électrolytiques; elles contribuent à engendrer le courant. Les autres sont des

réactions parasites, que Favre nomme proélectrolytiques, syné~ lectroly tiques, ou métaélectroly tiques, qui ne contribuent en aucune façon à engendrer un courant; telles sont la condensation des gaz par les métaux, la transformation qui fait passer un gaz de l’état naissant à l’état ordinaire, etc... C’est aux premières réactions seules qu’il faut appliquer la loi de M. H. von Helmholtz; c’est la partie de la chaleur chimique fournie par ces réactions qui est égale à la chaleur voltaïque. Quant aux réactions parasites, la chaleur qu’elles dégagent ne devrait pas être comptée dans la chaleur chimique; c’est cette chaleur dégagée par les réactions non électrolytiques qui constitue l’excès de la chaleur chimique sur la chaleur voltaïque.

t L’interprétation des mêmes résultats, dit Favre(l), soit énoncés déjà, soit fournis plus loin dans le cours de ce mémoire, m’autorise à formuler, d’une manière générale, les conclusions suivantes :

« 4° La quantité de chaleur mise en jeu dans le circuit voltaïque provient uniquement des réactions électrolytiques qui s’exercent à travers ce circuit; elle est égale à la totalité de la chaleur mise en jeu dans ces réactions. >

ï 2° La quantité de chaleur qui reste confinée dans les couples provient de toutes les actions moléculaires qui suivent la réaction électrolytique ou qui peuvent la précéder et qui ne s’exercent pas à travers le circuit; elle est égale à la somme algébrique des quantités de chaleur mises en jeu dans ces réactions. >

On conçoit combien est arbitraire cette distinction des réactions produites dans une pile en réactions électrolytiques et réactions non électrolytiques. C’est à établir et à justifier de semblables distinctions que Favre consacre la majeure partie de son Mémoire sur l'équivalence et la transformation des forces chimiques. On doit regretter qu’il ait, par l’inutile subtilité de ce genre de recherches, jeté quelque discrédit sur ce mémoire, si remarquable à d’autres égards ; qu’il ait retardé le développe-

(1) P. A. Favre, Mémoire sur la transformation et l'équivalence dis forces chimiques, p. 75 (Mémoires de l’Académie des Sciences, t. XXV, 4875).

ment de la théorie de la pile et amoindri l’influence que ses travaux auraient dû exercer sur ce développement.

Dans un important mémoiie(t), inséré aux Annales de Chimie et de Physique^ M. F. M. Raoult reprit, après Favre, la compa-

raison entre les deux quantités de chaleur — (R + r) J et L, qu’il

appela, le premier, chaleur voltaïque etchaleur chimique. Comme Favre, il constata que ces deux quantités de chaleur étaient, en général, différentes et, de cette différence, il donna une explication analogue à celle que Favre avait adoptée.

« Si, dans Faction chimique qui s’accomplit dans une pile, dit M. Raoult, toutes les actions élémentaires qui participent à l’effet calorifique participaient à l’effet électrique; si toutes les causes de chaleur telles que l’oxydation, la combinaison des acides et des bases, le changement d’état des corps, la dissociation, la diffusion, etc..., si, dis-je, toutes ces causes, qui sont capables d’absorber ou de produire une certaine quantité de force vive sous forme de chaleur, étaient capables aussi d’en produire ou d’en absorber une quantité égale sous forme d’électricité, la chaleur voltaïque serait égale à la chaleur chimique. Mais il n’en est pas ainsi nécessairement, et suivant que la cause incapable d’effet électrique produira ou absorbera de la chaleur, la chaleur voltaïque pourra être plus ou moins grande que la chaleur chimique. »

Avec Hirn, nous voyons intervenir, pour expliquer la différence entre la chaleur chimique et la chaleur voltaïque, une distinction qui a déjà été invoquée par M. Thomsen, par M. Berthelot, pour mettre la doctrine thermochimique d’accord avec les faits. Les phénomènes produits au sein de la pile sont dus à deux sortes de forces : l’affinité chimique et la cohésion physique; seul, le travail des premières forces donne naissance

(1) F. M. lUouLT, Recherches sur les forces électromotriees et les quantités de chaleur dégagées dans les combinaisons chimiques: 2« Partie. Mesure de la chaleur dégagée par le courant et de la chaleur dégagée ou absorbée par les actions chimiques accomplies sous l'influence du courant (Annales de Chimie et de Physique, 4® série, t. IV, p. 592, 1865).

au courant électrique; il est mesuré par la chaleur voltaïque; le travail de la cohésion est sans effet sur le mouvement de l’électricité; il est mesuré par la différence entre la chaleur chimique et la chaleur voltaïque.

« De quelque manière, dit Hirn(^), que nous coneevions le mouvement électrique, et ce qu’on appelait la recomposition des deux électricités, il n’est pas un instant douteux qu’une partie, mais j’ajoute... une partie seulement de la chaleur positive ou négative due aux actions chimiques, a pour origine le phénomène électrique... »

« Rien n’est plus facile à expliquer que le fait précédent, lorsqu’on admet l’existence d’une différence réelle entre l’affinité chimique et l’attraction moléculaire ou cause de la cohésion, ou, pour parler peut-être plus correctement, rien ne démontre mieux cette différence que l’analyse du fait signalé. »

« Si l’on n’admet pas l’existence de deux forces distinctes pendant l’acte de l’association ou de la dissociation chimique, il est, en effet, très difficile, pour ne pas dire impossible, de concevoir pourquoi le mouvement éleetrique est, en grandeur, proportionnel au nombre seul des atomes, tandis que la grandeur du phénomène thermique paraît dépendre des propriétés spéciales des corps qui s’unissent ou se séparent. »

« Admet-on, au contraire, que, dans une combinaison quelconque, la position relative des atomes est déterminée par deux forces, par l’affinité chimique, qui est toujours et nécessairement en concomitance avec la manifestation électrique, et par l’attraction moléculaire, qui est indépendante de cette manifestation, tout s’explique aisément. Le travail proprement dit qui s’exécute pendant l’acte chimique est formé, dans ce cas, de deux parties distinctes : l’une relève du changement de position atomique opéré par V attraction chimique; l’autre dérive de la part qu’a, dans ce changement, l'attraction moléculaire. La ehaleur due au premier travail est en concomitance et en équi-

(I) G. A. IIiRN, Exposition analytique et expérimentale de la théorie mécanique de la chaleur^ édition, t. II, p. 348, 1876.

valence rigoureuse avec le mouvement électrique qui accompagne l’acte chimique. »

« La chaleur qui relève du second travail n’a, au contraire, rien de commun avec ce mouvement; elle est, quant h son origine, comparable, ou même identique, à celle qui se développe par la compression d’un gaz, par la condensation d’une vapeur, par la solidification d’un liquide. »

C’est ainsi que les physiciens cherchaient à conserver un sens à la loi énoncée par M. Joule, M. H. von Helmholtz et Edm. Becquerel, malgré la contradiction entre cette loi et les faits d’expérience.

Ces essais pour sauver une loi manifestement inexacte étaient évidemment illusoires ; la loi devait être abandonnée ; mais, en renonçant à cette loi, fallait-il renoncer en même temps à l’idée qui avait guidé ses inventeurs ? Entre la force électromotrice d’une pile et la chaleur engendrée par la réaction dont cette pile est le siège, on avait établi une relation que les faits démentaient; devait-on renoncer à relier l’une à l’autre ces deux grandeurs ? C’est à cet avis que semblait se ranger M. Edlund, lorsqu’il écrivait(t) : « La quantité de chaleur que les phénomènes chimiques produisent dans les couples n’a aucune relation immédiate avec la chaleur consommée par les forces électromotrices, et par conséquent cette dernière ne peut être calculée au moyen de la première. »

Cet avis manquait de l’audace qui conduit aux grandes inventions. Entre la chaleur chimique et la chaleur voltaïque, il était possible d’établir une relation, et c’est aux idées introduites en physique par le principe de Carnot que cette relation allait être rattachée.

(1) Eulund, Ursache der von Peltier entdccklen galvaniêclien Abkühlungsund Ertvürmungsphœnomene (Poggcndorff’s Annalen, t. CXXXVII, p. 474, 1869).

En 1878, 31. II. von Helmholtz(I), sans chercher à constituer une théorie générale de la pile voltaïque, donnait, en prenant pour guide le principe de Carnot, des formules applicables à certaines piles particulières ; les déterminations expérimentales faites par 31. James 3Ioser(2) dans le laboratoire de 31. H. von Hclmholtz s’accordaient pleinement avec ses formules. Nous aurons à revenir sur ce travail.

Dans la même année, 31. F. Braun (3) cherchait à découvrir, au moyen des lois que la thermodynamique a introduites en physique, le lien théorique qui existe entre la chaleur chimique et la chaleur voltaïque. Voici, en résumé, les considérations qu’exposait le savant professeur de Tübingen :

Tandis que le travail mécanique peut se transformer intégralement en chaleur, on sait que la chaleur ne peut se transformer intégralement en travail mécanique. L’application du principe de l’équivalence aux phénomènes électriques conduit à se demander si le travail mécanique peut ou non se transformer intégralement en énergie potentielle électrique ou inversement. L’examen de eette question conduit 31. F. Braun aux conclusions suivantes:

L’énergie potentielle électrique peut se transformer presque intégralement en travail et intégralement en ehaleur. Le travail méeanique se transforme intégralement en chaleur, mais seulement d’une manière partielle en travail électrique. Enfin la chaleur ne peut, en général, se transformer intégralement ni en travail, ni en énergie électrique.

Dès lors, il est aisé de comprendre que la force éleclromotrice d’une pile ne soit pas mesurée par la quantité de chaleur que dégage la réaction chimique dont cette pile est 1e siège. Cette chaleur dégagée par la réaetion chimique n’est pas intégrale-

(1) H. VON Helmholtz, Ueber galvanische Strôme verursacht durch Contentrationsunlerschiede. Folgcrungen aus der mechanische Warmetheorie (Wiedemann’s Annalen, t. III, p. 201, 1878).

(2) J. Moskr, Galvanische Strome zwischen verschieden concentrirten Lôsungen desselhen Kdrpers und Spannungsreihen (Wiedemann’s Annalen, t. III, p.216, 1878).

(3) F.Bbaun, V eber die Elektricilâlsentvoickelung als Æquivalenl chemischer Professe (Wiedemann’s Annalen der Physik und Chemie, t. V, p. 182, 1878).

ment transformable en travail électrique; une partie seulement de cette chaleur est susceptible de subir une semblable transformation, et cette partie constitue la chaleur voltaïque; la chaleur chimique n’est donc pas égale à la chaleur voltaïque ; elle est une limite supérieure de la chaleur voltaïque.

Nous ne détaillerons pas ici les raisonnements par lesquels M. F. Braun était parvenu à ces conclusions. Il nous suffira de remarquer qu’elles n’étaient pas d’accord avec l’expérience. En effet, si, pour la plupart des couples, la chaleur chimique est supérieure à la la chaleur voltaïque, il en est, cependant, où la chaleur voltaïque est supérieure à la chaleur chimique. Favre, M. Raoult, M. Edlund, en on fait connaître plusieurs, et, peu d’années après, M. F, Braun devait en découvrir deux nouveaux exemples.

Toutefois, si les idées de M. Braun ne peuvent être regardées comme absolument conformes à la vérité, du moins doit on reconnaître qu’aucune des considérations émises jusque là par les divers physiciens n’avait plus approché de la véritable théorie thermodynamique de la pile.

Cette théorie fut créée l’année même où M. F. Braun avait publié le mémoire que nous venons d’analyser.

En 1878, l’illustre professeur de New-Hawen, M. J. Willard Gibbs, terminait la publication de son ouvrage sur l'équilibre des substances hétérogènes. 11 consacrait le dernier chapitre de celte œuvre de génie à la théorie de la pile voltaïque (1).

Ce chapitre est constitué par le développement de cette unique proposition : La force éle'troniotrice d'une pile voltaïque est égale au travail non compensé qu'engendrerait la réaction qui

(1) J. Willard Gibbs, On lhe equüibrium of heterogeneous substances. *— Modification of the conditions of cquilibrium by electromotive forces. Theory of a perfect èlcctro-chemiral apparatus (Transactions Connecticut Acadeiny, l. III, pp. 501-1)20, juin 1878).

se produit, dans celte pile^ pendant qu'une unité d'électricité traverse le circuit, si cette réaction s'accomplissait en dehors de toute action électrique.

La chaleur chimique se compose de deux parties : la chaleur compensée et la chaleur non compensée; d’après la proposition précédente, c’est à la chaleur chimique non compensée que la chaleur voltaïque est égale; quant à l’excès de la chaleur chimique sur la chaleur voltaïque, à ce que Favre nommait la chaleur qui reste confinée dans la pile, il représente la chaleur chimique compensée,

La chaleur chimique non compensée est essentiellement positive si la réaction dont la pile est le siège est susceptible de se produire d’clle-même; au contraire, la chaleur chimique compensée peut être positive, nulle ou négative; par conséquent, dans une pile, la chaleur chimique peut être supérieure, égale ou inférieure à la chaleur voltaïque.

La loi énoncée par M. J. Willard Gihbs rend compte aisément des faits découverts par Favre et par M. Raoult; mais cette concordance générale, qualitative, ne suffirait assurément pas à mettre hors de doute l’exactitude de cette loi. On est en droit, avant d’admettre cette loi, de réclamer qu’elle soit soumise à des vérifications expérimentales précises.

Les recherches de M. H, von Helmholtz et de M. J. Moser fournissent une première catégorie de vérifications.

Dans un couple hydro-électrique, la force électromotrice dépend de la concentration plus ou moins grande des liquides qui baignent les éleetrodes.

Afin de préciser l’influence que la concentration des liquides exerce sur la force électromotrice, M. James Moser (1) entreprit l’étude de piles dans lesquelles la réaction produite à un pôle est renversée à l’autre pôle; la force électromotrice d’une semblable pile dépend alors uniquement de la concentration des liquides.

(1) J. Moser, Galvanitche Slrome zwhchen vfrschieden conerntrirten Losungen desselben Kôrpers und Spannungsreificn (Monatsberichte der Berliner Akademie, 8 nov. 1877. — Wiedemanii’s Annalen der Physik und Chemie, t. III, p. 216, 1878).

Voici commenl M. James Moser réalisait une semblable pile :

Deux vases, mis en communication par un siphon, renfermaient des dissolutions inégalement eoneentrées d^’un même sel métallique. Deux éleetrodes, formées du métal qui entre dans la constitution de ce sel, plongeaient dans cos vases.

En même temps que M. Moser mesurait la foree éleetroraotrice de semblables piles au laboratoire de M. II. von Helmholtz, celui-ci (1) appliquait les propositions de la thermodynamique aux phénomènes étudiés par M. Moser. Quelques années plus tard, M. H. von Helmholtz (2) revenait de nouveau à la théorie de ces phénomènes.

La théorie développée par M. II. von Helmholtz était fondée sur des hypothèses particulières; mais il est aisé de montrer (3) que ces hypothèses sont, en réalité, des conséquences de la proposition générale énoncée par M. J. Willard Gibbs, en sorte que vérifier expérimentalement les formules de M. H. von Helmholtz, c’est vérifier en même temps la théorie de M. Gibbs.

Or, voici le résultat remarquable obtenu par M. H. von Helmholtz :

Les dissolutions renfermées dans les deux vases dont se composaient chacune des piles étudiées par M. J. Moser, avaient des tensions de vapeur différentes. M. von Helmholz montra que, connaissant la variation que subit la tension de vapeur de ces dissolutions lorsqu’on fait varier leur concentration, on pouvait calculer la valeur de leur force électromotrice.

Veut-on avoir une idée de l’accord entre la valeur de la force électromotrice ainsi calculée et la valeur de la même force électromotrice déterminée expérimentalement ?

(1) H. VON Hklmuoltz, Ueber galvanische Strôme veruriacht durch Concenlralionsuntersehiede. Folgerungen aus der mechanischc Wârmetheorie (Monatsberichte der Berliner Akademic, 26 nov. 1877. — Wiedemann’s Annalen derPhysik und Chemie, t. lit, p. 201, 1878).

(2) H. VON Helmholtz, Zitr Thermodynamik chemitcher Vorgànge. II. Versueh über Chlorzink-Calomel Elemente (lu à l’Académie de Berlin le 27 juillet 1882. — Silzuugsbericble der Akademie der Wissenschaften zu Berlin, 1882, p. 825).

(5) P. Duhem, Le potentiel thermodijnamique et tes applications, 1* partie, chapitre VII, Paris, 1886.

Pour une pile à chlorure de zinc et calomel, deux méthodes de ealcul différentes appliquées aux formules de M. H. von Helmholtz ont donné les valeurs suivantes de la force électromotrice (en unités C. G. S.)

D’autre part, M. von Helmholtz a déterminé expérimentalement la valeur de S, dans un espace de treize jours, elle a oscillé entre 0,11648 et 0,11428; sa valeur moyenne a été 0,11541. L’écart entre cette valeur et l’une quelconque des deux valeurs calculées est inférieur aux oscillations de la force électromotrice.

Les recherches de M. von Helmholtz fournissent encore une autre vérification de la proposition énoncée par M. Gibbs.

Lorsqu’on élève d’une quantité infiniment petite dT la température T d’un couple galvanique, sa force électromotrice augmente d’une quantité infiniment petite qui, toutes choses égales d’ailleurs, est proportionnelle à dT; désignons cet accroissement par edT.

Soient, pour la même pile, L la chaleur chimique et V la chaleur voltaïque ; soit, en outre, E l’équivalent mécanique de la chaleur. Entre ces diverses quantités, on a la relation :

(9) L V = -îe.

On voit par cette relation, que les deux quantités (L — V) et e sont de signe contraire, en sorte que l’on peut énoncer les propositions suivantes :

Si, dans un couple, la chaleur chimique est supérieure à la chaleur voltaïque, la force électromotrice du couple diminue lorsque la température croît.

Si, dans un couple, la chaleur chimique est inférieure à la chaleur voltaïque, la force électromotrice du couple croît en même temps que la température.

Si, dans un couple, la chaleur chimique est égale à la chaleur

voltaïque, la force électromotriee du couple est indépendante de la température.

Cette relation (9), M. von Ilelraholtz l’a obtenue(l) par des hypothèses et des raisonnements directs; mais on peut la regarder(2) comme contenue implicitement dans la proposition générale de M. Gibbs, en sorte que l’on vérifiera cette dernière en vérifiant la relation (9); c’est ce qu’a fait M. Siegfried Czapski(3).

On peut encore déduirel-^) de la proposition générale de M. Gibbs une autre conséquence susceptible d’être soumise au contrôle de l’expérience.

Imaginons qu’une pile soit soumise à une pression variable. Lorsqu’on augmente cette pression de dP, la force électromotrice de la pile subit une augmentation que nous pouvons désigner par zdP.

D’autre part, lorsque la pile met en mouvement une quantité d’électricité égale à l’unité, elle est le siège d’une réaction qui est accompagnée d’un certain accroissement de volume ; soit W cet accroissement de volume.

Entre les deux quantités e et W on peut établir la relation très simple :

Si donc la réaction dont la pile est le siège est accompagnée d’une augmentation de volume, la force électromotrice de la pile décroît lorsque la pression croît.

Si, au contraire, la réaction dont la pile est le siège est accompagnée d’une diminution de volume, la force électromotriee de la pile croît avec la pression.

(1) H. VON Helmholtz, Zur Thi’miodynamik chrmitcher Vrogânge, I. (Préambule du mémoire, lu à l’Académie des Sciences de Berlin, le 2 février 1882. — Sitzungsberichte der Berliiier Akademie, 1882, p. 2).

(2) P. Duhem, Le potentiel thermodynamique et ses applications, 1* partie, chapitre VII, Paris, 1886.

(3) S. CzAPSKi, Ueber die thermische Verànderlichkeit der electromotori- $ehen Kraft galvanischer Elemente und ihrer Beziehung zur freien Énergie dertelben (Wiedemann’s Annalen, t. X, p. 893, 1884).

(4) P. Ddhkm, Le potentiel thermodynamique et ses applications, p. 117,

Paris, 1886.

Si la réaction n’est pas accompagnée d’une variation de volume sensible, la force électromotrice est sensiblement indépendante de la pression.

Les piles qui dégagent des gaz, telle que la pile de Bunsen, sont le siège d’une réaction chimique accompagnée d’une augmentation de volume considérable; la force électromotrice de semblables piles est d’autant plus faible que la pile fonctionne sous une pression plus considérable. Les piles à gaz sont, au contraire, le siège d’une réaction chimique accompagnée d’une grande contraction; la force électromotrice de ces piles augmente avec la pression. Enfin, dans les piles où aucun élément gazeux n’entre en jeu, telle que la pile de Daniell, la réaction chimique n’entraîne qu’une faible variation de volume; ces piles ont donc une force électromotrice sensiblement indépendante de la pression.

L’expérience vérifie ces prévisions de la théorie. Récemment, M. H. Gilbaut(l) a effectué de fort belles recherches destinées à soumettre la relation (9) au contrôle des faits. Voici le tableau qui résume les résultats de ses recherches; les forces électromotrices sont évaluées en dix-millièmes de volts; les pressions en centaines d’atmosphères.

Piles. — W e