CHAPITRE XI

Le déplacement de l’équilibre.

L’emploi de la thermodynamique en mécanique chimique a transformé les idées des physiciens touchant l’influence que la chaleur exerce sur les réactions. II ne saurait être question, dans ce livre destiné à exposer hrièvement les idées maîtresses de la nouvelle doctrine, d’énumérer les nombreuses applications qui en ont été faites aux divers cas de dissociation et les vérifications expérimentales auxquelles ont conduit ces applications.

Mais il est certaines conséquences des nouveaux principes qui, par leur importance et leur généralité, méritent d’être examinées en détail ; c’est à ces conséquences que sera consacré le présent chapitre.

Imaginons un système qui est placé dans des conditions bien déterminées et qui est porté à une température déterminée. C’est, par exemple, une certaine masse d’eau, en partie à l’état liquide, en partie à l’état de vapeur, qui se trouve contenue dans un récipient de volume donné. Un certain état d’équilibre, défini par les principes qui ont été exposés au chapitre IX, va s’établir; l’eau et la vapeur prendront chacune des densités convenablement choisies; une partie bien déterminée du système sera à l’état de vapeur.

Cet équilibre étant établi, élevons d’une petite quantité la température du système, sans changer les conditions dans lesquelles il se trouve placé; sans changer, par exemple, le volume qu’occupe notre masse d’eau. Ce changement de température va changer les conditions d’équilihre; le système qui était en équilibre à la température primitive, n’y sera plus à la température nouvelle; une transformation va s’y produire, de manière à rétablir l’équilibre troublé.

Or, et c’est là le théorème fondamental sur lequel nous voulons appeler l’attention, cette transformation par laquelle se rétablira l’équilibre troublé sera accompagnée d’une absorption de chaleur; par exemple, dans les conditions ordinaires, ce sera la vaporisation d’une petite quantité de liquide.

Si, au contraire, nous avions abaissé d’une petite quantité la température du système, celui-ci serait devenu le siège d’une transformation dégageant de la chaleur; par exemple, dans les conditions ordinaires, une petite partie de la vapeur qu’il contient se serait condensée.

Nous énoncerons donc la proposition générale que voici :

Un système, placé dans des conditions déterminées, est en équilibre à la température T ; on change infiniment peu cette température ; le système devient alors le siège d'une certaine modification’, produite à la température T, cette modification entraînerait une absorption de chaleur si elle a été déterminée par une élévation de température; elle entraînerait un dégagement de chaleur si elle a été déterminée par un abaissement de température. Dans le cas particulier où les diverses modifications isothermiques dont le système est susceptible s'effectuent toutes sans absorption ni dégagement de chaleur, une variation de la température ne trouble pas l'état d’équilibre.

On voit que le système réagit en quelque sorte contre l’action calorifique des corps extérieurs; si ceux-ci élèvent sa température, le système va subir une modification qui absorbe de la chaleur; qui, par conséquent, tend à abaisser leur température; si, au contraire, les corps extérieurs abaissent sa température, le système va subir une modification qui dégage de la chaleur

qui, par conséquent, tendra à élever leur température. Si donc les corps extérieurs se comportent à l’égard du système comme sources de ehaleur,il se comporte à leur égard comme source de froid et inversement.

Pour comprendre l’importance de cette loi, faisons-en quelques applications.

Voici un mélange d’oxygène, d’hydrogène et de vapeur d’eau, maintenu sous une pression constante, par exemple celle de l’atmosphère; lorsque, dans ce système, une certaine quantité d’oxygène et d’hydrogène se combinent pour former de l’eau, la réaction dégage de la chaleur; lorsqu’au contraire une eertaine quantité d’eau se dissocie, la réaetion absorbe de la chaleur. Supposons l’équilibre établi dans ce système à une certaine température; puis élevons la température d’une petite quantité; d’après le principe précédent, il va se produire dans le système une réaction absorbant de la chaleur, c’est à dire la dissociation d’une certaine quantité d’eau; ainsi, lorsqu’on élève la température du système, la quantité de vapeur d’eau , qu’il renferme au moment de l’équilibre va en diminuant; la vapeur d’eau se dissocie de plus en plus.

Voici maintenant un système qui renferme du sélénium • liquide, de l’hydrogène, de Tacide sélénhydrique; il est maintenu sous volume constant; lorsque, dans ce système, une certaine quantité de sélénium et d’hydrogène se combinent pour former de l’acide sélénhydrique, la réaction absorbe de la chaleur; lorsqu’au contraire une certaine quantité d’acide sélénhydrique se dissocie, cette dissociation est accompagnée d’un dégagement de chaleur. Si l’on chauffe ce système, il renfermera, au moment où l’équilibre sera établi, d’autant plus d’acide sélénbydrique que la température sera plus élevée.

Ce que nous venons de dire de ces deux exemples particuliers peut se généraliser, et s’énoncer de la manière suivante :

Un système renferme un composé en présence du mélange de ses éléments; ce système est placé dans des conditions bien définies (il est, par exemple, maintenu sous volume constant, ou bien sous pression constante) de manière qu’à chaque température,

il s’établisse dans ce système un état d’équilibre bien déterminé.

Supposons que, dans les conditions où le système est placé, le composé qu'il renferme soit formé avec dégagement de chaleur; au moment de l'équilibre^ la dissociation de ce composé sera d'autant plus avancée que la température sera plus élevée.

Supposons, au contraire, que, dans les conditions où se trouve le système, le composé qu'il renferme soit formé avec absorption de chaleur; plus la température sera élevée, plus, au moment de l'équilibre, sera grande la masse du coi'ps composé qu’il renferme.

On voit quel jour ces propositions jettent sur la mécanique cbimique : à haute température, les composés exothermiques se dissocient en leurs éléments; les composés endothermiques se forment aux dépens de leurs éléments; voilà pourquoi, à des températures élevées, II. Sainte-Claire Deville a pu dissocier l’eau, l’oxyde de carbone, l’acide carbonique, l’acide sulfureux, l’acide chlorhydrique ; pourquoi M. Ditte, MM. Troost et Ilautefeuille ont pu former directement l’acide sélénbydrique, l’oxyde d’argent, l’ozone, le sesquichlorure de silicium.

La loi du déplacement de l’équilibre avec la température — c’est le nom que M. J. H. Van t’ Iloff donne à la proposition que nous venons d’exposer — marque donc que les composés exothermiques et les composés endothermiques jouent, dans la mécanique chimique, un rôle opposé. Les uns sont d’autant moins stables, les autres d’autant plus stables que la température est plus élevée.

Mais l’opposition entre ces deux classes de composés n’est pas du tout celle que proposait la doctrine thermochimique. Suivant la thermochimie, les corps exothermiques se formaient directement aux dépens de leurs éléments, les corps endothermiques se décomposaient spontanément en leurs éléments.

Au eontraire, pour la mécanique chimique actuelle, les corps exothermiques peuvent se décomposer spontanément en leurs éléments; et plus la température sera élevée, plus cette décomposition sera notable. Les corps endothermiques peuvent se former directement aux dépens de leurs éléments; et plus la

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température sera élevée, plus cette combinaison sera aisée.

Ainsi, si le principe du travail maximum peut être regardé comme une règle fréquemment vérifiée lorsqu’on l’applique aux réactions qui se produisent à la température ordinaire; si même on peut admettre, avec M. J. H. Van t’Hoff, que ce principe serait rigoureusement vrai aux températures voisines du zéro absolu; on doit s’attendre, au contraire, à voir les exceptions à ce principe devenir de plus en plus nombreuses, de plus en plus marquées, au fur et à mesure que l’on étudie des réactions produites à des températures plus élevées; en introduisant en chimie l’emploi des hautes températures, II. Sainte-Claire Deville assurait la ruine de la thermochimie.

Comment ce principe, à la fois si simple et si fécond, du déplacement de l’équilibre chimique avec la température, a-t-il pris rang au nombre des vérités admises dans la science ?

Il est rare qu’une découverte de ce genre n’ait pas été au moins entrevue longtemps avant l’époque où elle est généralement reconnue et admise.

En particulier nous trouvons, du principe qui nous occupe, regardé comme un principe général de la théorie de la chaleur, un énoncé très précis dans l’immortel mémoire de Lavoisier et Laplace(I). Cet énoncé semblerait peut-être obscur au lecteur, s’il ne remarquait pas que le mot chaleur y est parfois pris dans le sens d'élévation de température, et le mot froid dans le sens d'abaissement de température. Cette substitution, que nous n’admettrions pas dans le langage aujourd’hui usité en physique, y était alors parfaitement tolérée, comme elle continue à l’être dans le langage courant. Pour éviter toute confusion, en repro-

(1) Lavoisier et de La Place, Mémoire tur la chaleur, lu à l’Académie des Sciences le t8 juin 1785. (Mémoires de l’Académie des Sciences pour l’année 1780, pp. 387-588, Paris, 178i).

duisant le passage du inéinoire de Lavoisier et Laplace, nous avons marqué entre parenthèses l’expression qu’exigerait la rigueur moderne; voici ce passage :

« La glace, en se résolvant en eau, absorbe, comme on l’a vu dans l’article précédent, 60 degrés de chaleur; cette propriété d’absorber de la chaleur en devenant fluide, n’est pas particulière à cette substance, et l’on peut assurer généralement que dans le passage de tous les corps à l’état fluide, il y a absorption de chaleur; car si, dans ce passage, un corps développait de la chaleur, il faudrait la soustraire (abaisser la température) pour le rendre fluide; il deviendrait donc solide par la clialeur (une élévation de température) et fluide par le froid (un abaissement de température), ce qui répugne à ce que l’expérience nous apprend sur la fusion des corps. Le cas dans lequel il n’y aurait dans le passage à l’état fluide, ni développement ni absorption de chaleur, quoique mathématiquement possible, est infiniment peu probable; on doit le considérer comme la limite des quantités de chaleur absorbées dans ces passages. De là, nous pouvons nous élever à un principe beaucoup plus général, et qui s’étend à tous les phénomènes produits par la chaleur (l’élévation de la température) : dans les changements causés par la chaleur (un accroissement de température) à l'état d'un système de corps, il y a toujours absorption de chaleur; en sorte que l'état qui succède immédiatement à une autre par une addition suffisante de chaleur (une action qui tend à élever la température) absorbe cette chaleur, sans que le degré de température du système augmente ; par exemple dans le changement de l’eau en vapeurs, il y a sans cesse de la chaleur absorbée, et le thermomètre placé dans l’eau bouillante ou dans les vapeurs qui s'en élèvent, reste constamment au même degré; la même chose doit avoir lieu dans toutes les décompositions qui sont uniquement l’effet de la chaleur. »

Près d’un siècle devait s’écouler avant que ce principe général et qui s’étend d tous les phénomènes produits par la chaleur fut retrouvé et que la clarté qu’il projette sur la mécanique chimique fut reconnue.

En 1876, M. J. Willard Gibbs(l), appliquant les lois générales du potentiel thermodynamique à la dissociation des gaz voisins de l’état parfait, mentionne brièvement que, soit sous pression constante, soit sous volume constant, la proportion de gaz composé que le système renferme au moment de l’équilibre est d’autant moindre que la température est plus élevée, si le gaz composé est formé avec dégagement de chaleur.

En 1877, M. J. Moutier(2) démontrait, au moyen de la thermodynamique, le théorème suivant : Lorsqu’une transformation s’accomplit sous une pression déterminée, il n’existe qu’une seule température pour laquelle la transformation soit réversible; au dessous de cette température, la transformation a toujours lieu avec dégagement de chaleur ; au contraire, au dessus de cette température, la transformation s’accomplit avec absorption de chaleur.

Ce théorème ne visait qu’une certaine catégorie de phénomènes de dissociation : ceux dans lesquels le corps composé et les corps composants se séparent les uns des autres sans qu’aucun mélange soit possible entre eux ; tel est, par exemple, le cas du carbonate de chaux qui se décompose en chaux et acide carbonique. Pour ces phénomènes, il marque nettement la loi fondamentale sur laquelle repose le principe du déplacement de l’équilibre, à savoir que si, dans un système, l’équilibre est rompu par une élévation de température, la transformation qui s’y produit absorbe de la chaleur ; tandis que si l’équilibre y est rompu par un abaissement de température, la transformation qui s’y produit dégage de la chaleur.

M. Moulier ne s’est pas contenté de démontrer ce cas particulier du principe du déplacement de l’équilibre. Il a montré le premier l’importance capitale de ce principe dans le domaine de la mécanique chimique ; le premier, il a annoncé que les faits

(1) J. Willard Gibus, On the equilihrium of heterogeneouê substances (Transactions of Connecticut Acadeniy, vol. III, p. 232, 1876).

(2) J. MouTiER,5ttrfes tran«/brman’on« non réversibles (Soc. Philomathique, 3« série, t. I, p. 59, 1877).

surprenants, signalés par MM. Troost et Hautefeuille,dc corps qui se forment à une température bien supérieure à eelle qui détermine leur décomposition étaient conformes aux principes de la thermodynamique, pourvu que les composés en question fussent formés avec absorption de chaleur; MM. Troost et Ilautefcuille n’avaient pas songé à relier ces synthèses suprenantes au sens du phénomène thermique qui accompagne la combinaison. C’est donc M. Moutier qui a reconnu le premier de quelle manière s’opposent les uns aux autres les composés endothermiques et les composés exothermiques. La note(0, très courte, où cette distinction se trouvait pour la première fois tracée, est d’une telle importance dans l’histoire de la mécanique chimique, que nous croyons devoir la reproduire in-extenso :

« J’ai indiqué, dans une précédente communication, comme conséquence des principes de la thermodynamique, la proposition suivante :

«■Lorsqu'une transformation s'accomplit sous une pression déterminée^ il n'existe qu’une seule température pour laquelle la transformation soit réversible^ ainsi, au dessous de cette températurey la transformation a toujours lieu avec dégagement de chaleur; au contraire, au-dessus de cette température, la transformation s'accomplit avec absorption de chaleur. »

« Il faut entendre par transformation les changements d’état physique, les modifications isomériques, les combinaisons ou les décompositions chimiques. D’après cela, si deux corps se combinent à une certaine température avec dégagement de chaleur, à une température plus élevée le composé se dissocie ou bien les éléments peuvent se combiner; à une température plus élevée encore, les éléments ne peuvent plus se combiner. Au contraire, lorsque deux corps se combinent avec absorption de chaleur, il existe également une température pour laquelle le phénomène est réversible; mais au dessous de cette température, les éléments ne peuvent plus se combiner, tandis qu’au

(I) J. Moutier, Sur les combinaisons chimiques produites avec absorption de chaleur (Société Philomathique, S® série, t. 1, p. 9(i, 1877).

- us —

dessus de cette température la combinaison est possible. » « MM. Troost et Hautefeuille ont publié récemment des expériences qui montrent que certains composés peuvent se produire à une température supérieure à celle qui détermine leur décomposition complète : ces corps sont le sesquichlorure de silicium, le protochlorurc de silicium, le sous-fluorure de silicium, le protoclilorure de platine, le protoxyde d’argent et l’ozone. M. Ditte a démontré l’existence de la même propriété pour les acides sélénhydrique et tellurhydrique. »

« Ces faits intéressants peuvent s’expliquer d’une manière simple d’après ce qui précède, si la formation de ces divers corps a lieu avec absorption de chaleur. Or, les expériences de M. Hautefeuille ont établi que la combinaison de l’hydrogène avec le sélénium absorbe de la chaleur; d’après les expériences de M. Favre, la formation de l’oxyde d’argent a lieu également avec absorption de chaleur; les expériences de M. Berthelot ont établi également que la transformation de l’oxygène ordinaire en ozone est accompagnée d’une absorption de chaleur. »

« A défaut de déterminations directes relativement à la formation des autres composés, on déduit de la proposition générale énoncée au commencement de cette note la conséquence suivante : lorsque deux transformations, inverses l’une de l’autre, ont lieu à des températures différentes sous une même pression, celle qui s’accomplit à la plus basse température dégage de la chaleur; celle qui s’effectue à la température la plus élevée absorbe au contraire de la chaleur. »

c La formation du bioxyde de baryum au moyen de la baryte et de l’oxygène et la décomposition du bioxyde de baryum à une température plus élevée offrent un exemple de ces transformations inverses; M. Boussingault a rattaché dernièrement la décomposition du bioxyde de baryum au phénomène général de la dissociation. D’après ce qui précède, la décomposition du bioxyde de baryum doit absorber delà chaleur; la combinaison de la baryte et de l’oxygène doit dégager de la chaleur; ce dernier résultat est conforme aux expériences de M. Berthelot. »

« Si cette dernière proposition est générale, il faut en con-

dure que les composés susceptibles de se produire à une température supérieure à celle qui détermine leur décomposition complète sont précisément ceux dont la formation est accompagnée d’une absorption de chaleur ; s’il en est ainsi, la formation de ces composés s’explique d’après les principes de la théorie mécanique de la chaleur, i»

Dans un remarquable ouvrageD), publié en 1884, M. J. II. Van ’t Hoff donnait, sous une forme plus générale, l’énoncé du principe du déplacement de l’équilibre avec la température ; cette dénomination même, qui met bien en évidence le sens de ce principe, a été imaginée par lui. Voici en quels termes il s’exprimait :

« Les considérations spéciales que j’ai fait valoir pour l’équilibre matériel dans ses formes différentes, conduisent à une conclusion simple et générale qu’on peut exprimer, en abrégé, comme il suit :

« Tout équilibre entre deux états différents de la matière (systèmes) se déplace^ par un abaissement de température, vers celui des deux systèmes dont la formation développe de la chaleur. »

« Cette formule, quoiqu’abrégée, résume tout ce qu’elle doit indiquer. Elle comprend d’abord les équilibres tant chimiques que physiques ; elle indique ensuite également le résultat d’un abaissement et d’une élévation de la température. Elle exprime enfin que, s’il n’y a pas de système qui se forme avec dégagement de chaleur, un changement de température ne déplacera pas l’équilibre. Une seule circonstance a été sous entendue, savoir la constance du volume qu’occupe la matière. »

M. J. H. Van ’t Hoff a donné de nombreuses applications du principe qui nous occupe ; il n’a pas marqué de quelle manière il était possible de le déduire des lois fondamentales de la thermodynamique; la démonstration dont manquait ce principe,

(1) J. H. Van ’t Hoff. Éludes de dynamique chimique, p. 161, Amsterdam, 1884.

nous l’avons donnée(l) en montrant qu’il était une conséquence de cette autre proposition : le potentiel thermodxjnamique d’un système est minimum lorsque le système est en équilibre stable.

Le principe du déplacement de l’équilibre par la température est assurément la conséquence la plus importante qui ait été déduite de la théorie du potentiel thermodynamique, du moins dans le domaine de la mécanique chimique; aucune n’éclaire avec plus de simplicité et de généralité la partie de cette science où l’on traite de l’influence de la température sur les réactions.

Une proposition analogue nous renseigne sur l’influence que la pression exerce sur les transformations.

Supposons qu’un système soit en équilibre à une certaine température, sous une certaine pression; augmentons cette pression d’une petite quantité, sans rien changer ni à la température, ni aux autres conditions dans lesquelles le système est placé; en général, l’équilibre sera rompu; une réaction se produira dans le système; la thermodynamique nous apprend que cette réaction, produite sous pression constante, serait accompagnée d’une diminution de volume.

Si, au contraire, nous avions rompu l’équilibre au moyen d’une diminution de pression, le système aurait été le siège d’une réaction capable de produire une augmentation de volume.

Si donc un même corps peut se présenter sous deux états a, 6, et si le passage sous pression constante de l’état a à l’état b est accompagné d’une augmentation de volume, lorsqu’un système qui renferme à la fois le corps sous ces deux états sera en équilibre à une température donnée, il renfermera une quantité du corps sous l’état a qui sera d’autant plus grande que la pression sera plus forte.

(1) P. Duhem, Sur le déplacement de V équilibre (Annales de la Faculté dos Sciences de Toulouse, l. IV, N., 1890).

Appliquons cette loi à quelques exemples.

Lorsque l’oxygène et l’hydrogène se combinent sous pression constante pour former de l’eau, il y a diminution de volume; à une température donnée, un système en équilibre qui contient de Poxygène, de l’hydrogène et de la vapeur d’eau renfermera d’autant moins de vapeur d’eau que la pression sera plus faible.

Lorsqu’un mélange de chlore et de vapeur d’eau se transforme sous pression constante en oxygène et acide chlorhydrique, il y a augmentation de volume; un abaissement de pression favorisera cette transformation, et un accroissement de pression l’entravera.

Lorsque l’hydrogène et la vapeur d’iode se combinent sous pression constante pour former de l’acide iodhydrique, il n’y a aucune variation de volume ; aussi, un mélange d’hydrogène, de vapeur d’iode et d’acide iodhydrique, en équilibre à une température donnée, aura-t-il une composition qui demeurera invariable si l’on change la pression qu’il supporte.

Les premières recherches relatives à ce principe du déplacementdb l'équilibre par la pression remontent à 1879.

En 1879, en effet, M. G. Robin (!) montrait que la méthode employée par M. Moutier pour préciser l’influence que la température exerce sur les réactions s’étendait aisément de manière à fournir la proposition suivante :

A une température déterminée, il existe une seule pression sous laquelle l'équilibre soit établi ^ sous les pressions plus élevées, il se produit une réaction accompagnée d’une diminution de volume^ sous les pressions moins élevées, il se produit une réaction accompagnée d'une augmentation de volume.

Ce théorème, comme celui de M. Moutier, visait seulement les systèmes parfaitement hétérogènes ; mais il pouvait se généraliser, et c’est ce que M. Le Chatelier(2) a fait en 1884, en présentant l’énoncé suivant :

(1) G. Robin, Sur les transformations isothermiques non réversibles (Bulletin de la Société Philomathique, 7« série, t. IV, p. 24, 1879).

(2) H. Le Chatelieu, Sur un énoncé général de la loi des équilibres cAimiyues (Comptes-Rendus, t. XCIX, p. 786, 1884.)

« Tout système en équilibre chimique stable, soumis à lUnfluence d'une cause extérieure qui tend à faire varier soit sa condensation {pression, concentration, nombre de molécules dans l'unité de volume) dans sa totalité ou seulement dans quelques unes de ses parties, ne peut éprouver que des modifications intérieures qui, si elles se produisaient seules, amèneraient un changement de température ou de condensation de signe contraire à celui résultant de la cause extérieure. »

Cet énoncé, M. Le Chatelier l’a donné sans démonstration, comme un complément de la proposition formulée par J. H. Van’t Hoff. Une démonstration (1) analogue à celle que nous avons donnée de cette dernière proposition perraet d’établir le théorème de M. Le Chatelier.

Dans l’énoncé que nous venons de rapporter, M. Le Chatelier parle non seulement de la pression, mais encore des causes capables de faire varier la concentration d’une partie du système, dans le cas où cette partie du système est un mélange de concentration variable; et, en effet, le théorème en question est tout à fait général : si l’on prend un système en équilibre stable et si on fait agir sur lui' une cause tendant à altérer une des grandeurs variables qui caractérisent l’état de ce système, le système va réagir contre cette action perturbatrice; il va subir une modification dans laquelle la grandeur en question variera; et cette variation tend à diminuer l’intensité de l’action perturbatrice. C’est à M. F. Braun(2) qu’est dû cet énoncé général.

On peut généraliser le principe précédent en lui donnant la forme suivante (3) :

Un système est en équilibre, à une température déterminée.

(1) P. DuriEM, Sur le déplacement de l’équilibre (Annales de la Faculté des Sciences de Toulouse, t. IV, N., 1890.)

(2) F. Braun, Ueber einen allgemeinen qualitativen Satz für Zustandiânderungen nehst einigen sich anschlieitenden Berner kungen, insbesondere über nicht eindeutige Système (Wiedemann’s Annalcn, t. XXXIII, p. 537, 1888).

(5) P. Duiibm, Sur le déplacement de l’équilibre (inédit).

sous l’action de forces données ; à celles-ci^ on adjoint des forces 'perturbatrices très petites et on maintient constante la température ; le système prend un état d'équilibre diffé7'ent du premier ; dans le passage du premier état d'équilibre au second, les forces perturbatrices effectuent toujours un travail positif.

Les applications de ce principe sont innombrables.