CHAPITRE XII

Équilibres véritables et faux équilibres.

Lorsqu’on prend un système de corps en équilibre et qu’on en élève légèrement la température, l’équilibre est rompu ; le système devient le siège d’une transformation qui tend à rétablir un nouvel état d’équilibre; celte transformation absorbe de la chaleur; c’est une loi que Lavoisier et Laplace ont énoncée comme « un principe général, et qui s’étend à tous les phénomènes produits par la chaleur. «

Ce principe rencontre de suite, dans l’expérience, de flagrantes contradictions; Voici un mélange de nitre et de charbon; élevons-en graduellement la température; le système demeure d’abord en équilibre; puis, tout à coup, lorsque la température a atteint une valeur suffisante, une réaction violente s’y produit et, contrairement au principe précédent, cette réaction déterminée par une élévation de température est accompagnée d’un dégagement de chaleur.

En énonçant le principe général du déplacement de l’équilibre, Lavoisier et Laplace n’ignoraient pas cette objection ; aussi, à la suite de l’énoncé que nous avons rappelé au chapitre précédent, ajoutenl-ils(l; :

(1) Lavoisier et Laplace, Mémoire eur la chaleur (Histoire de l’Académie des Sciences pour l’année 1780, p. 388, Paris, 1784}.

« La même chose doit avoir lieu dans toutes les décompositions qui sont uniquement l’effet de la chaleur, et si quelques unes en développent, ce développement est dû à des causes particulières; ainsi, dans la détonation du nitre avec le charbon, le nitre, en se décomposant, absorbe de la chaleur; mais comme au même instant la base de l’air fixe, contenue dans le charbon, s’empare de l’air pur du nitre, cette combinaison produit une chaleur considérable. »

Lavoisier et Laplacc ignoraient que la décomposition même du nitre dégage de la chaleur; mais, en admettant qu’elle en absorbe, leur explication ne suffirait pas à dissiper la difficulté; peu importe que la chaleur dégagée soit due à la décomposition du nitre ou à la combustion du charbon; il n’en est pas moins certain que le mélange de nitre et de charbon a été amené, par une élévation de température, à éprouver une modification qui dégage de la chaleur; l’objection demeure donc en son entier.

Et cette objection n’est pas isolée; les exemples de réactions qui dégagent de la chaleur et qui sont déterminées par une élévation de température se comptent par milliers, ou plutôt, ne se comptent pas.

La décomposition de l’eau absorbe de la chaleur; lors donc que l’on élève la température d’un mélange d’oxygène, d’hydrogène, de vapeur d’eau, la vapeur d’eau doit se dissocier de plus en plus; or, si nous prenons un mélange d’oxygène et d’hydrogène, et si nous faisons croître graduellement sa température, nous n’y déterminerons tout d’abord aucune réaction chimique; puis, tout à coup, lorsque la température atteindra environ 500® C, une partie du mélange gazeux passera avec explosion à l’état de vapeur d’eau.

La formation de l’oxyde d’argent aux dépens de l’oxygène et de l’argent absorbe de la chaleur; l’oxyde d’argent doit donc être d’autant plus stable que la température est plus élevée; or, il suffit de chauffer l’oxyde d’argent à une température peu supérieure à 400® pour le décomposer.

Toutes les réactions explosives, toutes les eombustions vives.

sont autant d’exceptions, ou mieux d'^objeetions, au principe du déplacement de l’équilibre par la température.

Les actions chimiques ne sont pas les seules modifications qui fassent exception aux règles posées par la théorie précédente ; les changements d’état physique, les modifications allotropiques fournissent également des objections à cette théorie.

D’après cette théorie, lorsqu’un liquide se transforme en vapeur, il existe à chaque température une pression et une seule pour laquelle il y a équilibre entre le liquide et la vapeur; aux pressions inférieures à celle-là, le liquide doit se transformer en vapeur; aux pressions supérieures, la vapeur doit se condenser. Ce n’est pas ce que montre l’expérience. Des gouttes d’eau, suspendues dans un liquide de même densité, peuvent, sans quitter l’état liquide, être portées à une température où la tension de vapeur saturée surpasse de beaucoup la pression qu’elles supportent; de la vapeur peut, sans se condenser, être comprimée au delà de la tension de vapeur saturée, comme l’a montré Robert von Helmholtz.

Lorsqu’un solide et le liquide provenant de sa fusion sont soumis à la pression atmosphérique, il existe, d’après la théorie précédente, une température et une seule où le solide est en équilibre avec le liquide; aux températures plus élevées, le solide doit fondre ; aux températures plus basses, le liquide doit se congeler. Ce dernier résultat n’est pas conforme à l’expérience; la température d’un corps peut être abaissée bien au dessous du point de fusion sans que ce corps cesse de demeurer liquide.

Lorsqu’un sel est en contact avec un dissolvant, il existe, à chaque température, une concentration pour laquelle il y a équilibre; en présence d’une dissolution moins concentrée, le sel solide doit se dissoudre; d’une dissolution plus concentrée, le sel dissous doit se précipiter à l’étal solide. En ce dernier point, la théorie n’est pas d’accord avec l’expérience, une dissolution peut être maintenue sursaturée sans que le sel qui y est contenu cristallise.

De même une dissolution gazeuse peut être maintenue sursa-

tup(^e dans des conditions de température et de pression où, d’après la théorie précédente, le gaz devrait se dégager.

D’après la théorie précédente, il doit exister une température où le soufre octoédriqueet le soufre prismatique soient tous deux en équilibre; au dessus de cette température, le soufre octaé* drique doit être transformé en soufre prismatique; au-dessous de cette température, le soufre prismatique doit se transformer en soufre octaédrique. Or, au-dessous de la température d’équilibre, on peut fort bien conserver indéfiniment du soufre prismatique sans qu’il se transforme en octaèdres.

Ces innombrables exceptions à la théorie que nous avons esquissée au chapitre précédent présentent toutes un commun caractère.

Jamais nous ne rencontrons, dans le domaine des faits d’expérience, une transformation que la théorie regarde comme impossible. Nous ne voyons jamais deux corps se combiner lorsque la théorie dit qu’ils ne se combineront pas; un composé se dissocier, lorsque la théorie affirme qu’il ne se décomposera pas; un liquide se réduire en vapeur ou se congeler, lorsque, d’après la théorie, il ne doit pas se vaporiser ou se congeler. Sans exception, lorsque la théorie annonce qu’une modification n’aura pas lieu, la modification n’a pas lieu.

Mais, en revanche, lorsque la théorie annonce qu’une modification aura lieu, la modification n’a pas toujours lieu.

A la température ordinaire, la théorie annonce que l’oxygène et l’hydrogène se combineront, que l’oxyde d’argent se décomposera ; l’oxygène et l’hydrogène ne se combinent pas ; l’oxyde d’argent ne se décompose pas. L’eau, en retard d’ébullition, doit se réduire en vapeurs; elle demeure à l’état liquide. La vapeur comprimée au delà de son point de saturation doit se condenser; elle demeure gazeuse. Le liquide en surfusion ne se congèle pas. La dissolution sursaturée n’abandonne pas le corps

dissous. Le soufre prismatique se conserve alors qu’il devrait se transformer.

En résumé, nulle modification que la théorie déclare impossible ne se produit en réalité ; mais, lorsque la théorie déclare qu’une modification est nécessaire, l’expérience ne nous la montre pas forcément réalisée; il peut arriver qu’elle ne se produise pas, et pour qu’elle devienne nécessaire, il faut faire intervenir des conditions que la théorie ne faisait pas prévoir.

Ces conditions, qui doivent être adjointes à celles qu’indique la théorie, pour qu’une modification, théoriquement nécessaire, se produise à coup sûr, sont en général difficiles à préciser; cependant, d’habiles expérimentateurs, M.Donny, M. Dufour, M.Viollette, Robert von Helmholtz, et surtout M. Cernez, nous ont fait connaître, dans un certain nombre de cas, quelles sont ces conditions. Pour qu’un liquide en retard d’ébullition se réduise en vapeurs, pour qu’une solution gazeuse sursaturée laisse échapper le gaz qu’elle renferme, il suffit que des bulles gazeuses préexistent au sein du liquide. Une vapeur, comprimée au delà de son point de saturation, passera à l’état liquide si elle renferme des poussières. Pour qu’un liquide en surfusion se congèle, pour qu’un sel en solution sursaturée se précipite, il suffit que le liquide soit touché par une parcelle du solide dont on veut déterminer la formation ou d’un solide isomorphe. De même, au dessous de la température de transformation, les prismes de soufre se transformeront en octaèdres au contact d’une parcelle de soufre octaédrique.

Mais ces lois, que des travaux admirables de soin et de sagacité expérimentale nous ont fait connaître, ne font que préciser les objections de l’expérience à l’encontre de la théorie; elles ne les font pas disparaître. Il demeure prouvé que des transformations, indiquées comme nécessaires par la théorie, peuvent ne pas se produire.

Cette objection peut encore, on le voit aisément, se formuler ainsi :

Toutes les fois que, d’après la théorie, un système doit être en équilibre, il demeure, en réalité en équilibre; mais un système

peut, en réalité, demeurer en équilibre alors même que, d’après la théorie, il ne doit pas être en équilibre.

Nommons état d'équilibre véritable tout état d’équilibre qui est à la fois prévu par la théorie et réalisé par l’expérience ; et état de faux équilibre tout état d’équilibre que l’expérience réalise alors que la théorie précédente le déclare impossible. Comment se fait-il qu’il existe des états de faux équilibre? Telle est l’objection à laquelle il nous faut répondre si nous ne voulons être contraints de renoncer aux spéculations que nous avons développées dans les chapitres précédents.

Une première explication a été proposée par M. J. Moutier(l).

Selon M. Moutier, l’expérience n’est pas d’accord avec les théorèmes de la thermodynamique énoncés comme nous l’avons fait dans ce qui précède, parce que ces théorèmes ne doivent pas être énoncés ainsi.

Nous avons dit que toute modification isothermique réalisable entraînait un travail non compensé positif; en sorte que si une modification isothermique entraînait un travail non compensé nul ou négatif, elle était certainement impossible; de là, nous avons conclu que si toutes les modifications isothermiques virtuelles d’un système, pris dans un certain état, entraînaient un travail non compensé nul ou négatif, le système demeurerait en équilibre dans cet état. D’après M. Moutier, en énonçant ces théorèmes, nous n’avons pas dépassé les droits de la thermodynamique; ces propositions sont légitimes; aussi sont elles confirmées par l’expérience. Jamais l’expérience ne nous montre, réalisée, une transformation isothermique entraînant un travail non compensé négatif.

(1) J. Moüiier, Sur l’appareil différentiel à tensions de vapeur (Bulletin de la Société Philomatique, 7« série, t, IV, p, 86, 1880). — Sur quelques relations de la physique et de lu chimie (Encyclopédie chimique de Frémy, Indroduclion, t. Il, 1881).

Mais, si les principes de la thermodynamique nous conduisent logiquement à cette proposition : il suffit, pour l’équilibre d’un système, que toute modification isotherraique virtuelle apportée à l’état de ce système entraîne un travail non compensé nul ou négatif, ils ne peuvent, selon M. Moutier, nous permettre de démontrer cette autre proposition : la condition précédente est non seulement suffisante, mais encore nécessaire pour assurer l’équilibre du système.

Parmi les modifications isothermiques virtuelles que l’on peut apporter à l’état d’un système, il peut s’en trouver qui entraînent un travail non compensé positif; peut-être quelqu’une de ces modifications commencera-t-elle à se produire; mais la thermodynamique n’est pas en droit de nous l’affirmer ; il se peut, au V contraire, qu’aucune de ces modifications ne se produise ; le système demeurera alors en équilibre, et nous serons en présence de ce que nous avons appelé un état de faux équilibre.

Ainsi, d’après M. Moutier, les états de faux équilibre ne sont pas d’accord avec les lois de la thermodynamique, telles que nous les avons énoncées ; mais ils ne sont nullement en contradiction avecies lois de latlheTmodynAmique, telles qu'elles doivent être énoncées ; celles-ci permettent de prévoir qu’il existera des états de faux équilibre, sans être en état d’indiquer les conditions dans lesquelles ils se produiront ou ne se produiront pas.

Voici, par exemple, un passage (^) où M. Moutier exprime eette opinion :

a ... Il importe de bien préciser le sens de ces propositions. Lorsque le point figuratif occupe une position déterminée dans le plan, les théorèmes précédents ne disent pas ce qui se passe dans cette position du point figuratif,i c’est à dire à une température et à une pression déterminées ; ils indiquent seulement ce qui pourra se passer ; ils donnent la nature du changement d’état possible a la température et à la pression considérées. Ces théorèmes indiquent les conditions nécessaires pour qu’un chan-

(1) J. Moutier, Sur quelques relations de la physique et de la chimie (Encyclopédie chimique de Frëmy, Introduction, t. II, 1881).

gement d’ctat puisse s’accomplir; ils n’indiquent pas les conditions suffisantes pour que le changement d’état s’accomplisse. » Voilà, à coup sûr, une explication séduisante ; cependant, nous ne l’accepterons pas. Pourquoi doit-elle être rejetée ? Le débat, on le voit, porte sur les principes mêmes de la thermodynamique; l’exacte portée, l’énoncé précis de ces principes, tel est le point en litige. On conçoit aisément que nous ne puissions exposer ici Içs raisons qui tranchent le différend sans entrer dans de minutieuses discussions que leur forme, comme leur objet, laissent en dehors du plan du présent ouvrage. Force nous est donc de nous borner à une affirmation : L’explication de M. Moutier, qui semble parfaitement plausible lorsqu’on emprunte l’énoncé des principes de la thermodynamique aux divers traités classiques, cesse d’être acceptable lorsqu’on établit ces principes avec toute la rigueur et la généralité désirables. Dans ce cas, en effet, la condition que toute modification isotbermique virtuelle imposée à un système entraîne un travail non compensé nul ou négatif apparaît comme la condition non seulement suffisante, mais encore nécessaire, de l’équilibre de ce système.

Il nous faut donc chercher, dans une autre voie que celle qu’a suivie M. Moutier, une explication de l’existence des états de faux équilibre. Nous allons voir qu’il est possible non seulement de comprendre l’existence de semblables étals, mais encore de prévoir, dans un grand nombre de cas, les circonstances qui assureront le maintien de semblables états ou qui les empêcheront de se produire.

Les grandes lignes de cette théorie ont été tracées par M. J. Willard Gibbs(f), dans diverses parties de son admirable

(I) J. WiLLAUD Gidbs, On lhe erjuilibriuin of heterogeneous substimces (Transactions of Connecticut Academy, vol. III, pp. 129 et 416).

mémoire sur l'équilibre des substances hétérogènes. Nous pensons en avoir précisé quelques parties(l).

Les principes de la thermodynamique, tels que nous les avons énoncés au chapitre IX, sont exacts ; mais, en les appliquant comme on le fait en général, on fait une hypothèse dont l’effet est d’exclure les cas de faux équilibre ; voyons en quoi consiste cette hypothèse, et comment il est possible de ne pas la faire.

Prenons une certaine masse d’eau M, à la température de 100°, sous la pression atmosphérique. Divisons cette masse en éléments infiniment petits identiques entre eux, et semons les dans l’espace h distance infinie les uns des autres.

Cette masse d’eau, ainsi pulvérisée, admet un certain potentiel thermodynamique interne F; on peut regarder comme évident que ce potentiel thermodynamique interne est la somme des potentiels thermodynamiques internes qu’admettraient les divers éléments si chacun d’eux existait seul dans l’espaee. D’ailleurs, comme ces éléments sont supposés identiques entre eux, tous ces potentiels thermodynamiques partiels doivent être égaux entre eux. Pour faire leur somme, il suffira de prendre la valeur de l’un d’entre eux et de multiplier cette valeur par le nombre des éléments en lesquels la masse M a été divisée. Ainsi, si l’on désigne par fie potentiel thermodynamique interne que posséderait, dans les conditions indiquées, une de nos masses d’eau élémentaires absolument isolée dans l’espace; si l’on désigne par n le nombre des éléments en lesquels la masse M a été divisée, on aura

F = nf.

Toutes choses égales d’ailleurs, le nombre n d’éléments, conformes à un type donné, que l’on peut découper dans la masse M est proportionnel à la grandeur de cette masse. Le résultat précédent peut donc s’énoncer ainsi :

(I) P. DiniEM, Applications de. la thermodynamique aux phénomhnes capillaires (Annales de l’Ecole Normale Sup., 5® série, t. II, p. 207, 188b).

Lorsque la masse d’eau M est pulvérisée en éléments infiniment petits dispersés dans l’espace, le potentiel thermodynamique interne de cette masse est de la forme

F = Mep,

9 étant une quantité qui dépend uniquement de la température et de la densité de l’eau.

Mais ce que nous avons l’intention de considérer, ce n’est pas une masse d’eau ainsi disséminée; c’est une masse d’eau cohére.îtc, dont les divers éléments sont juxtaposés les uns aux autres, qui forme un tout continu, limité par une certaine surface; cette masse ne peut évidemment pas être regardée comme se trouvant dans le même état que la précédente; on ne peut pas dire que disséminer les éléments rapprochés, ou rapprocher les éléments disséminés soit une opération qui ne modifie pas noire masse d’eau.

Or, si la masse d’eau pulvérisée en éléments et la masse d’eau dont les éléments sont ramassés ne peuvent pas être regardées comme se trouvant dans le même état, ou ne peut pas affirmer sans hypothèse que ces deux masses ont le même potentiel thermodynamique interne; pour ne faire aucune supposition, on doit penser que leurs potentiels thermodynamiques sont différents; que si Mtp est le potentiel thermodynamique de la masse pulvérisée, la même masse, ramenée à la continuité, aura un potentiel thermodynamique interne de la forme (Mep -|- ^), ¥ dépendant non seulement de la densité et de la température de l’eau qui forme les divers éléments, mais encore de la disposition de ces éléments, et, par conséquent, de la forme de la masse M.

Supposer que la quantité est égale à O, c^est faire une hypothèse que rien à priori ne tend à justifier.

Cette hypothèse est cependant à la base même des applications classiques de la thermodynamique; c’est on vertu de cette hypothèse que l’on attribue à une masse d’eau M un potentiel thermodynamique de la forme Mep, 9 dépendant seulement de la température et de la densité de l’eau; c’est en vertu de la même

hypothèse qu’à un système contenant une masse d’eau M et une masse de vapeur M', on attribue un potentiel thermodynamique interne de la forme (Mtp-|- cp' dépendant seulement de la

température et de la densité de la vapeur.

De là sont issues les théories classiques de l’hydrostatique, de l’hydrodynamique, de l’élasticité (1) ; de là aussi les théories habituellement exposées au sujet des changements d’état physique ou de constitution chimique.

Ces théories reposant, sur une hypothèse que rien ne nous porte à croire vraie ni même vraisemblable, nous ne pourrons pas nous étonner si les conséquences auxquelles elles conduisent sont souvent en désaccord avec les faits. Or, ces désaccords sont nombreux. Aux lois de l’hydrostatique ou de l’hydrodynamique viennent faire exception tous ces phénomènes si variés que l’on range sous le nom de phénomènes capillaires. Aux lois relatives aux changements d’état s’opposent les phénomènes de faux équilibre.

La voie à suivre pour éviter ces objections est évidemment tracée, ou tout au moins amorcée; il ne faut pas supposer que le potentiel thermodynamique d^’un système ait la même valeur lorsque le système est divisé en éléments infiniment éloignés les uns des autres et lorsque ces éléments sont réunis et immédiatement en contact; il ne faut pas supposer que la quantité que, dans un cas particulier, nous avons désignée par soit égale à O.

Mais, si nous ne supposons pas eette quantité égale à O, par quelle hypothèse parviendrons-nous à la déterminer? Car nous ne savons rien, à priori, sur la forme de cette fonction; elle dépend de l’état de chaeun des éléments du système et de l’arrangement de tous ces éléments; il nous sera donc impossible de rien déduire de la considération de cette fonction si nous ne lui donnons pas, au moyen de certaines suppositions, une forme plus explicite, plus déterminée. Quelle est donc l’idée qui nous servira de guide dans le choix de ces suppositions?

(i) P.Dviiv-yi. Hydrodi/mmique, élasticité, acoM«n'9we ; cours professe à la Faculté des sciences de Lille en 1890-1891 (Paris, 1891).

Cette idée directrice, nous l’emprunterons à la théorie qui, de Newton à Poisson et à Gauss, a dominé la physique mathématique, à la théorie de l’attraction moléculaire; c’est cette théorie, transformée, qui nous conduira à énoncer l’hypothèse suivante (t) :

Pour former l’expression du potentiel thermodynamique interne d’un système, on commence par le diviser en éléments infiniment petits et par faire la somme des potentiels thermodynamiques qu’admettraient ces éléments, si chacun d’eux, tout en conservant son état, était isolé dans l’espace; puis, à la somme ainsi obtenue, on ajoute une somme d’autres termes; chacun de ces termes nouveaux se rapporte à une combinaison de deux éléments, et il est de la forme

mm'f{r),

en appelant m et ni' les masses des deux éléments, r leur distance, f{r) une certaine fonction de cette distance, fonction dont la forme change avec la nature, l’état, la température des deux éléments. Cette fonction f{r) a de grandes valeurs lorsque la distance r est extrêmement petite; mais elle devient insensible aussitôt que la distance des deux éléments atteint ou dépasse un rayon d’activité moléculaire qui, par sa petitesse, échappe à tous nos moyens de mesure.

Non seulement cette hypothèse est conçue à l’image de celle que Newton et ses successeurs ont faite au sujet de l’attraction moléculaire, mais encore elle renferme celle-ci à titre de conséquence.

A cette hypothèse, on peut appliquer des calculs analogues à ceux que Gauss (2) a institués pour traiter l’équilibre des forces moléculaires, et l’on est alors conduit au résultat suivant ;

Considérons un système formé par un certain nombre de corps homogènes de nature différente; soient M, M',... les masses de ces divers corps; soient S, S', ... les aires des surfaces qui les

(1) P. Duhem, Leçons sur réleclricité et le magnétisme, 1. 1. p. 348, 1891.

(2) C. F. Gauss, Principia generalia theoriœ figura fluidorum in statu œquilibrii (Gauss Werke, Bd. V).

séparent les uns des autres, ou par lesquelles ils confinent aux corps extérieurs au système; le potentiel thermodynamique interne du système sera de la forme suivante :

(1) F = M9 + My + ...