CHAPITRE VII

La théorie cinétique.

Presque toutes les théories qui clierelient à expliquer les phénomènes physiques en les déduisant d’hypothèses faites sur la nature des corps peuvent se diviser en deux groupes: les théories Cartésiennes et les théories Newtoniennes.

Les théories Newtoniennes regardent un corps en équilibre comme un ensemble de molécules immobiles, maintenues à des distances invariables les unes des autres par des forces attractives ou répulsives, telles que l’attraction universelle, l’attraction moléculaire, la répulsion du calorique.

Les théories Cartésiennes rejettent comme impossible l’action à distance entre particules matérielles. Les particules matérielles ne peuvent agir l’une sur l’autre que par le choc, lorsqu’elles se rencontrent dans leur mouvement; dans ce cas, chacune d’elle trouble le mouvement de l’autre suivant les lois connues du choc des billes parfaitement élastiques. Cette manière de voir exige que, dans les corps qui nous paraissent en repos, ce repos ne soit qu’apparent. En réalité, d’après les Cartésiens, les diverses parties des corps sont animées d’un mouvement incessant. Ces mouvements échappent à nos sens parce que, très rapidement, chaque particule exécute des oscillations très petites autour d’une position moyenne invariable.

Souvent, chez les physiciens, les deux théories Cartésienne et

Newtonienne se combinent et se pcnèlrcnl; à l’une, on emprunte l’hypothèse du mouvement incessant dont seraient animées les particules qui composent les corps ; à l’autre, on emprunte l’hypothèse des forces attractives ou répulsives qui s’exerceraient entre ces diverses particules.

Nous avons vu comment la théorie Newtonienne, triomphante au XVIII® siècle et au commencement du XIX®, avait été intimement mélée aux débuts de la thermodynamique, et comment, de cette mutuelle pénétration des deux doctrines, était née la thermochimie.

L’union de la thermodynamique naissante et des doctrines Cartésiennes ne fut pas moins intime ; elle fut poussée longtemps jusqu’à la confusion des deux sciences en une seule, que l’on appela la théorie mécanique de la chaleur; de cette union naquit la théorie cinétique des gaz, créée par Kronig et Clausius, perfectionnée par Boltzmann et Jlaxwell, et longtemps regardée comme l’une des plus parfaites théories de la physique, l’une des explications les plus avancées des phénomènes naturels.

La théorie cinétique a cherché à formuler une mécanique chimique.

Cette mécanique est caractérisée par la manière dont elle envisage l’équilibre chimique. Pour elle, il n’y a pas, au sens rigoureux du mot, d’équilibre chimique. Au moment où nous croyons voir un système parvenu à l’état d’équilibre qui sépare deux réactions inverses, il se produit, en réalité, d’incessants changements d’état, soit dans un sens, soit dans l’autre; mais le nombre des molécules qui subissent, dans un temps donné, un certain changement d’état, est précisément égal au nombre des molécules qui, dans le même temps, subissent le changement d’état inverse.

R. Clausius, le premier, chercha à expliquer de cette manière le phénomène de la vaporisation. Voici ce qu’il écrivait(I)à ce sujet en 18o7 ;

(1) R, Clausius, Sur la nature du mouvement auquel nou» donnons le nom de chaleur (Mémoires sur la théorie mécanique de la chaleur, Irad. Folie, t. II, p. 194).

« Un phénomène qui me semblait présenter un intérêt tout particulier est celui de la vaporisation, et j’ai cherché à m’en rendre compte de la manière suivante :

« Nous avons dit plus haut que, dans les liquides, une molécule reste pendant son mouvement, dans les sphères d’attraction des molécules voisines, et qu’elle ne quitte celles-ci que pour se placer dans une position analogue par rapport à d’autres molécules voisines. Mais ceci n’est relatif qu’à la valeur moyenne des mouvements; et comme ceux-ci sont tout à fait irréguliers, on doit admettre que les vitesses d’une molécule déterminée s’écartent entre des limites assez étendues de part et d’autre de la moyenne. »

« Si nous considérons d’abord la surface d’un liquide, j’admets que, dans la variété des mouvements qui ont lieu en tout sens, il peut se faire qu’une molécule, par un concours favorable du mouvement de translation, de rotation et d’oscillation, soit écartée avec tant de violence des molécules voisines qu’avant d’avoir perdu toute sa vitesse par la force attractive de celles-ci, elle ait déjà quitté leur sphère d’action et continue à se mouvoir dans l’espace situé au delà du liquide. »

« Supposons cet espaee limité et d'abord vide ; il se remplira de plus en plus des molécules entraînées. Celles-ci se comportent dans l’espace absolument comme un gaz, et iront, dans leur mouvement, choquer contre les parois. Or, l’une de ces paiois est formée par le liquide lui-même, et celui-ci, lorsqu’une molécule viendra le choquer, ne la repoussera pas en général, mais la retiendra et se l’assimilera par l’attraction que les autres molécules exercent immédiatement sur elle lorsqu’elle s’en approche. L’équilibre s’établira donc lorsqu’il se sera répandu dans l’espace supérieur un nombre de molécules tel que pendant l’unité de temps, il y oit en moyenne autant de molécules qui ehoquent la surface du liquide et qui sont retenues par celui-ci, qu’il y en a d’autres qui sont émises par lui. Cet état d’équilibre n’est donc pas un état de repos dans lequel la vaporisation a cessé, mais un état dans lequel il y a continuellement une vaporisation et une condensation également fortes qui se compensent, »

Après avoir posé ces principes, Clausius montre comment ils expliquent la dépendance qui existe entre la tension de vapeur et la température j la loi du mélange des gaz et des vapeurs ; l’influence de la pression sur la température d’ébullition, etc. Clausius a aussi appliqué des considérations analogues aux réactions qui peuvent se passer dans des systèmes homogènes liquides, notamment dans les électrolytes (1).

Ainsi, l’état d’équilibre entre deux réactions inverses est un état dans laquel ces réactions se produisent toutes deux, en même temps, cl avec une égale vitesse.

Celte idée peut-être prise pour point de départ d’une théorie des équilibres chimiques. Par raisonnement, ou par voie d’hypothèse, on déterminera une formule propre à représenter la vitesse qu’aurait chacune des deux réactions antagonistes considérée isolément. En égalant l’une à l’autre les valeurs de la vitesse que donnent ces deux formules, on obtiendra Téquation qui exprime la condition d’équilibre.

Cette méthode a été appliquée à la mécanique chimique, tout d’abord, par MM. Guldberg et Waage(2) en Norwège, et par M. Pfaundler en Allemagne (>^). Elle a été suivie, après eux, par M. G. Lemoine, M. Ilortsmann, M. Ostwald, M. Boltzmann. Les diverses théories proposées par ces auteurs diffèrent les unes des autres par les formules adoptées pour exprimer la vitesse de chacune des deux réactions, antagonistes mais simultanées, dont la résultante seule est perçue.

Cette théorie cinétique des équilibres chimiques a rendu à la mécanique chimique de grands services; elle a conduit à la

(1) R. Clausius, Sur la conductibilité électrique dans les électrolytes (Mémoires sur la théorie méeanique de la ehaleur, trad. Folie, t. II, p. 165).

(2) Gildberg etWAAGE, Études sur les affinités chimiques. Christiania,

(3) L. Pfaundlkii, Beilrâye zur chemischen Slatik (PoggcndortT’s Annalen, l. CXXXI, p. 53, 1867).

découverte de plusieurs lois importantes que des théories plus complètes ont confirmées. Cependant, malgré l’arbitraire laissé à la forme de certaines expressions, malgré le grand nombre de coefficients indéterminés conservés dans les équations, elle ne peut éviter certaines contradictions expérimentales. Pour mettre en évidence l’une de ces contradictions, empruntons à l’un des auteurs qui ont donné le plus d’extension à la méthode cinétique, M. G. Lcmoine(I), l’explication de la dissociation du carbonate de chaux.

« Soient, dans un volume V, porté tout entier à la même température, P le poids total du système et (P — Y) le poids actuel de carbonate de chaux ; il a déjà donné ainsi, d’après les

valeurs des équivalents, — Y de chaux et — Y d’acide carbo- ^ 50 50

nique répandu dans le volume V. La tension de ce gaz est — - . »

oO V

« 1” La combinaison partielle de l’acide carbonique déjà formé avec la chaux déjà mise en liberté s’effectue exclusivement à la surface des morceaux de calcaire. Ces morceaux sont recouverts, sur toute leur étendue, d’une sorte d’enduit plus ou moins épais de chaux caustique, mais c’est seulement sur la dernière couche superficielle que tend à s’exercer l’action de l’acide carbonique. La quantité dYj de carbonate de chaux ainsi reformé dans le temps dt est donc, d’après les principes admis, proportionnelle d’un côté à cette môme surface S, de l’autre à la tension de l’acide carbonique, ou à une fonction f de cette tension. On a ainsi

dY2 = dt. .

a 2" La décomposition du carbonate de chaux peut se faire à l’intérieur môme des morceaux compacts de calcaire, mais l’acide carbonique qui tend à se former dans l’intérieur de ces morceaux doit, avant de se dégager, traverser les différentes couches déjà plus ou moins décomposées ; il peut s’y recombiner avec la

(I) G. Lemoine, Études sur les équilibres chimiques, p. 252.

chaux, et l’intérieur de la substance se trouve ainsi être le siège d’une foule de réactions qui se passent chaeune pour leur compte. Le dégagement définitif et seul mesurable est celui qui se fait à la surface S présentée par le calcaire à l’absorption de l’acide carbonique ; c’est celui de l’acide carbonique qui se répand dans le volume V non occupé par le carbonate de chaux. Nous admettrons donc que cette quantité de gaz dégagé, dY|, est proportionnelle à la surface S, et nous poserons

dYi = aSdt. »

< Réunissons les effets des deux actions élémentaires; il vient

« Lorsque l’équilibre sera atteint, on aura :

(it

ou

« Ainsi, le phénomène est limité par une tension - qui est

constante, quels que soient le poids et l'état de division du calcaire employé; c’est ce que montrent les expériences de M. Debray. » « ... Les constantes a et 6 dépendent, bien entendu et de la température et de la nature du corps considéré. »

On voit que l’accord de la théorie et de l’expérience est subordonné à l’exactitude de cette proposition : la chaux et le carbonate de chaux sont en contact avec l’acide carbonique par la même surface. M. G. Lemoine cherche à établir Tcxactitude de cette proposition par des considérations que nous ne discuterons pas. Mais introduisons dans l’appareil, comme l’a fait M. Debray, un excès de chaux vive présentant surface S'. Nous devrons avoir

dY, = 6(S + S')/'(’|)*,

tandis que nous aurons encore

(lY 1 = aSdt.

La condition d’équilibre sera donc

~ hc I

Ls + S'*

Ainsi, d’après cctle théorie, la tension de dissociation du car-

bonate de chaux varierait si Ton introduisait un excès de chaux dans le système.

M. Debray, qui a réalisé cette expérience, a prouvé au contraire que la tension de dissociation du carbonate de chaux n’était pas changée par la présence d’un excès de chaux vive.

Cette contradiction entre la théorie cinétique et l’expérience avait été signalée dès 1875 par M. Uortsmann(l). « On parvient, dit-il, à des contradictions avec l’expérience. Car on ne peut expliquer d’une manière satisfaisante ce fait, maintes fois vérifié, que la masse des corps solides n’a pas d’influence sur le degré de dissociation. »

(1) Hortsmawk, Théorie der Distociation (Liebig’s Annalen der Chemie und Pharmacie, t. CLXX, p. 208, 1873).