CHAPITRE VI

La dissociation.

L’union des idées des anciens chimistes sur l’aflinitc avec les idées nouvelles sur la lhermodynamique a produit la thermochimie. Cette dernière était un premier pas vers la mécanique chimique; mais, pour parvenir au but il fallait, après ce premier pas, fournir encore une longue marche en avant. Aussi, ceux qui ont voulu s’arrêter après ee premier pas; ceux qui ont maintenu le système thermochimique comme le dernier mot de la science, ont-ils été obligés, pour garder leurs positions malgré les attaques que l’expérience ne cessait de diriger contre eux? d’entasser les distinctions arbitraires et les raisonnements illogiques.

Pendant que l’école thermochimique dont nous parlons s’épuisait dans ce stérile labeur, une autre école, par la discussion rigoureuse et désintéressée des données de l’observation, par l’invention d’ingénieuses expériences, posait les premiers fondements de la véritable mécanique chimique. A la tête de cette école était H. Sainte-Claire Deville. Déjà saluées comme d’importantes découvertes par ses contemporains, ses idées nous apparaissent avec tous les signes des divinations géniales, à nous qui, par les fruits, pouvons mieux juger l’arbre qu’il a planté.

Autour de Sainte-Claire Deville, collaborant à son œuvre, se

pressaient des chimistes illustres. Parmi eux, qu’il nous soit permis de citer avec l’émotion qu’inspire le souvenir d’un maître vénéré, celui qui, du premier jour au dernier, n’a cessé de le seconder : Henri Debray.

Chacune des grandes vérités conquises par l’école d’Henri Sainte-Claire Deville s’oppose à l’une des propositions fondamentales maintenues par l’école thermochimique, comme la négation s’oppose à l’affirmation.

La thermochimie affirme que toute reaction purement chimique, accomplie sans l’intervention d'aucune énergie étrangère, doit dégager de la chaleur ; qu^elle ne peut se produire si elle absorbe de la chaleur. Dès le début, celte règle de la thermochimie a rencontré quelques exceptions dans les phénomènes qui se produisent à la température ordinaire. Mais, ces phénomènes étaient tous accompagnés de transformations physiques qui servaient d’échappatoire à la thermochimie.

Sainte-Claire Deville prouve que si, au lieu de se borner à l’étude des phénomènes qui se produisent à la température ordinaire, on porte son attention sur les phénomènes qui se produisent aux températures de 1000“ ou 2000“, on voit se multiplier les réactions qui se produisent en absorbant de la chaleur, sans aucun phénomène physique ou chimique corrélatif.

La thermochimic affirme qu’un système de corps tend vers l’état dont la formation dégage le plus de chaleur ; en sorte que cet état, où toute modification virtuelle serait accompagnée d’une absorption de chaleur, est l’état d’équilibre stable du système.

H. Sainte-Claire Deville étudie avec soin l’état d’équilibre de certains systèmes chimiques ; il précise les conditions de cet équilibre, et ces conditions ne sont pas celles qu’indique la thermochimie.

L’étincelle électrique produit une foule de réactions contraires au troisième principe de la thermochimie. Aussi la termochimie a-t-elle rangé l’étincelle électrique, à côté de l’effluve et du courant galvanique, parmi les sources d’énergie étrangère. H. Sainte- Claire Deville prouve que les réactions produites par l’étincelle

électrique ne sont pas des réactions indirectes rendues possible par une énergie électrique étrangère ; que ce sont des réactions produites directement à haute température et, par conséquent, autant d’exceptions aux lois de la thermochimie.

Dès qu’il a été formulé, le principe du travail maximum a rencontré de continuelles contradictions dans les phénomènes de changement d’étal physique et, en particulier, dans les phénomènes de dissolution. Pour éviter ces contradictions, l’école thermochimique n’a eu d’autre ressource que de séparer les phénomènes physiques des phénomènes chimiques; de déclarer que la mécanique chimique était distincte de la mécanique physique et que leur principe, appartenant à la première, ne recevait aucune atteinte des contradictions qu’il rencontrait dans la seconde.

H. Sainte-Claire Deville et H. Debray prouvent que les équilibres chimiques sont soumis à des lois de tout point analogues à celles qui régissent l’équilibre d’un liquide en contact avec sa vapeur, d’un solide en présence du produit de sa fusion; qu’au point de vue mécanique, rien ne distingue les phénomènes physiques des phénomènes chimiques; qu’en un mot, la mécanique chimique n’est qu’une branche de la théorie générale des changements d’état.

Tel est le plan général de la doctrine qu’a engendrée la notion de dissociation; cette doctrine, nous allons l’examiner plus à fond.

Il est curieux de voir à quel point celui dont les découvertes allaient bouleverser les idées admises sur le rôle que joue la chaleur dans les actionschimiquesétait profondément convaincu, au début de ses recherches, de l’exactitude de ces idées. La chaleur exerce entre les molécules une force répulsive opposée à la force attractive qui tend à les combiner. Lorsqu’on élève la température, cette force répulsive de la chaleur augmente.

Tantôt, elle devient assez forte pour produire la décomposition totale du composé chimique; tantôt, elle détermine seulement une décomposition partielle où les actions attractives de l’affinité font équilibre aux actions répulsives de la chaleur.

Telles sont les vues qu’émet II. Sainte-Claire Deville en 1857, dans sa première note sur la dissociation (I), qu’il exprime de nouveau en 1859(2), en disant :

€ J’ai fait voir, il y a quelques années, que la chaleur exerçait sur certains corps une action spéciale d’où pouvait résulter tantôt une décomposition complète et définitive, tantôt un état particulier d’équilibre instable des molécules, phénomène auquel s’applique également le nom de dissociation que j’ai essayé d’introduire dans la science. >

» Si j’ai apporté quelques expériences nouvelles dans cet ordre de faits, je ne voudrais pas laisser croire que l’explication que j’en ai donnée soit entièrement étrangère aux idées générales qui ont été introduites dans la science moderne par les chimistes du siècle dernier. En effet, on trouvera dans tous les préliminaires placés en tête des ouvrages élémentaires de cette époque et de la nôtre, des notions très précises sur ce qu’on appelle la force répulsive de la chaleur .

Cette force ne produit pas seulement des phénomènes chimiques; on la montre tantôt venant en aide à l’affinité, comme dans la combinaison des gaz, tantôt en détruisant les effets, comme dans la décomposition des oxydes d’or et d’argent, du chlorure d’azote, de l’ammoniaque, etc... Ce qui constitue bien les phénomènes de dissociation. »

Comme les chimistes du siècle dernier, H. Sainte-Claire Deville pense que toute combinaison dégage de la chaleur, que toute décomposition absorbe de la chaleur. II connaît, il est vrai, les

(1) H. Sainte-Claire Deville, De la dissociation ou décomposition spontanée des corps sous l’influence de la, chaleur (Comptes Rendus, t. XLV, p. 837, 1837).

(2) H. Sainte-Claire Dbville, Sur les phénomènes de dissociation (Bibliothèque universelle, archives, nouvelle période, t. VI, p. 266, 1839).

décompositions exothermiques ; mais il les regarde comme des exceptions apparentes et cherche à les faire rentrer dans la règle générale. « Les décompositions avec dégagement de chaleur sont évidemment un cas exceptionnel embarrassant même dans quelques unes de nos théories les plus plausiblessur les combinaisons chimiques. Je remarquerai d’abord qu’elles caractérisent d’une manière générale les combinaisons de l’azote (lesquelles ne s’opèrent d’ailleurs jamais directement ou par le contact immédiat et simple de leurs éléments)... »

Pour faire rentrer dans la règle ces décompositions exothermiques, H. Sainte-Claire Deville propose une explication conforme aux idées de Berthollet, fort analogue à celle qu’avaient indiquée Favre et Silbermann(2); l’azote sortirait de ses combinaisons dans un état instable, analogue au soufre trempé, et la chaleur qu’il dégagerait en repassant à l’état stable masquerait l’absorption de chaleur due à l’acte même de la décomposition.

« En résumé (3), l’hypothèse d’après laquelle l’azote entrerait en combinaison à l’état de corps trempé, à la manière du soufre, expliquerait l’instabilité de tous ses composés, écarterait le plus grand nombre des cas de combinaison inverse, c’est-à-dire de décompositions avec dégagement de chaleur, qui embarrassent les diverses théories de l’affinité. »

Mais voici qu’une expérience étrange vient causer à ces théories un embarras plus grand que la découverte des décompositions exothermiques. Grove a montré qu’en laissant tomber dans l’eau une sphère de platine portée au rouge blanc, on produisait une explosion; Teau était décomposée au contact de la sphère de platine, et l’oxygène et l’hydrogène se recombinaient ensuite. Cette expérience, H. Sainte-Claire Deville et Debray l’ont répétée sur une plus grande échelle, et ils ont prouvé ce

(1) II. Sainte-Claire Deville, Recherches sur la décomposition des corps par la chaleur et la dissociation (Bibliothèque universelle, archives, nouvelle période, t. IX, p. b<).

(2) Voir ci-dessus, p. 2-t.

(3) H. Sainte-Claire Deville, loc. cit., p. 37.

fait : Veau est dècompo sable à la température de fusion de platine.

Il y a plus : l’eau est même décomposable à la température de fusion de l’argent, à 1000“. Lorsque l’argent est fondu en présence d’un courant de vapeur d’eau, il absorbe l’oxygène et ne le rend ensuite qu’au moment de la solidification, ce qui constitue le phénomène du rocbage. Le rochage prouve donc bien que les éléments de l’eau sont en liberté à la température de 1000“, à moins que l’on ne veuille attribuer à l’argent fondu une action chimique peu vraisemblable sur l’oxygène. Du reste, on peut aisément éviter cette objection en répétant l’expérience avec une substance saturée d’oxygène, la lithargc.

Après avoir établi ces faits. II. Sainte-Claire Deville ajoute(I) :

» Ainsi l’eau n’existe plus à la température de fusion de l’argent et cependant l’hydrogène et l’oxygène en se combinant produisent une température telle, que leur flamme met en fusion l’iridium. Comment se fait-il que cette flamme fonde le platine et que le platine fondu décompose l’eau? Si l’on pouvait comparer la quantité de platine fondu par un poids donné de gaz tonnants au poids de l’eau dissociée par le platine ainsi fondu, on en pourrait conclure l’état probable de ces gaz au moment du développement de ehaleur où il ne peut se former de l’eau ; mais ces éléments numériques manquent entièrement et je me bornerai à signaler ce fait inexpliqué à l’attention des physiciens. »

Ce fait que ne peuvent expliquer les théories admises par les chimistes du siècle dernier et acceptées par H. Sainte-Claire Deville, la thermochimie, qui venait d’être formulée, était-elle en état d’en rendre compte?

Prenons un corps qui se forme, à partir de ses éléments, avec dégagement de chaleur, et, pour éviter les diverses échappatoires de la thermochimie, prenons un corps gazeux formé aux dépens d’éléments gazeux ; c’est le cas de la vapeur d’eau. Quelle

(1) H. SAiNTE-CLAinE Deville, De la dissociation ou décomposition spontanée des corps sous l'influence de la chaleur (Goiuples rendus, l. XLV, p. 857, 1857).

sera, d’après la thermocliimie, la loi de formation d’un semblable corps? Aux basses températures, l’oxygène et l'hydrogène peuvent subsister en présence l’un de l’autre, mais ce mélange représente un état instable; si l’on chauffe une portion de la masse jusqu’à 500°, la combinaison commencera et, comme le composé est formé avec dégagement de chaleur, elle s’effectuera complètement. Sans le secours d’une énergie étrangère, la vapeur d’eau ne sera décomposable à aucune température, car sa décomposition absorberait de la chaleur.

Ainsi l’expérience de Grove ne peut être expliquée par la thermocliimie, et H. Sainte-Claire Deville était bien en droit d’écrire(t), en 1800 : c Comment donc l’eau peut-elle être décomposée par l’action d’une température bien inférieure à celle que développe la combinaison de l’hydrogène avec l’oxygène ? C’est cette contradiction qu’il faut expliquer, et qui me semble échapper à toutes les théories que l’on a admises ou proposées jusqu’ici pour interpréter les actions diverses de la chaleur sur les combinaisons chimiques ».

Il faut expliquer cette contradiction; pour l’école thermochimique, expliquer une contradiction, c’est, par des distinctions illogiques, par des semblants de raisonnement, faire rentrer bon gré mal gré les faits exceptionnels dans la règle supposée inviolable. Pour II. Sainte-Claire Deville, fidèle à la vraie méthode expérimentale, ce n’est pas ainsi qu’il faut expliquer l’expérience de Grove :

« Toutes les fois que l’on découvre un fait exceptmineK^), le premier travail, je dirai presque le premier devoir imposé à l’homme de science, est de faire tous ses efforts pour le faire rentrer dans la règle commune par une explication qui exige quelquefois plus de travail et de méditation que la découverte elle même. Quand on réussit, on éprouve une bien vive satisfaction à étendre, pour ainsi dire, le domaine d’une loi

(1) H. Sainte-Claire Deville, Recherches sur la décomposition des corps par la chaleur et la dissociation (Bibliothèque Universelle, Archives, nouvelle période, t. IX, p. 59, 1860).

(2) II. Sainte-Claire Deville, loc. cit., p. 52.

physique, à augmenter la simplicité et la généralité d’une arande classification... »

& Mais, quand un fait exceptionnel échappe à toute explication ou du moins résiste à tous les efforts que l’on a fait consciencieusement pour le soumettre à la loi commune, il faut en chercher d’autres qui lui soient analogues; quand on les a trouvés, il faut les classer provisoù’etnent au moyen de la théorie qu’on s’est formée. »

C’est la voie qu’a suivie IL Sainte-Claire Deville.

La théorie qui est issue de ses méditations sur l’expérience de Grove, il l’a ébauchée dans le mémoire que nous venons de citer; perfectionnée dans plusieurs notcs(l) publiées en 1865; enfin, exposée dans toute sa plénitude, en 1864, dans des leçons mémorables(2). C’est dans ces leçons que nous devrons chercher l’expression définitive de ses idées.

Si l’on admet l’hypothèse, qui découle des principes de la thermochimie, où au-delà de 500'’ l’oxygène et l’hydrogène se combineraient intégralement à volumes égaux, il est facile de calculer la température atteinte dans le dard du chalumeau oxhydrique. Le calcul exige seulement que l’on connaisse la chaleur spécifique de la vapeur d’eau et la chaleur de formation de l’eau. On trouve ainsi l’énorme température de 6800®.

Or, cette température paraît absolument invraisemblable. Le dard du chalumeau oxhydrique fond, il est vrai, le platine iridié; mais sa température ne doit guère surpasser le point de fusion de cet alliage, car l’alliage', placé dans ce dard, n’est guère plus éblouissant qu’à son point de fusion.

(1) H. Sainte-Claire Deville, Sur le phénomène de dissociation de l’eau (Comptes rendus, t. LVI, p. 193, 1863). Dissociation de l’eau (Ibid. p. 522). De la dissociation de l'acide carbonique et les densités de vapeurs (Ibid. p. 729).

(2) H. Sainte-Claire Deville. Leçons sur la Dissociation, professées devant la Société Chimique le 18 mars et le l®*' avril 1864 (Leçons de la Société Chimique, t. IV).

On peut même déterminer approximativement cette température :

« En versant dans l’eau froide (O des masses considérables de platine ou d’iridium fondues et portées à la température la plus élevée que puissent donner le gaz oxygène et le gaz hydrogène qui se combinent à équivalents égaux, en opérant dans des vases de chaux presque entièrement dénués de conductibilité, et en observant l’élévation maximum de température produite dans cette eau, on trouve par le calcul que le point fixe de combinaison de ces deux gaz ne peut dépasser 2500°, s’il ne lui est même inférieur. »

De même « si l’on mêle (2) volumes égaux de chlore et d’hydrogène dans l’obscurité et si l’on enflamme le gaz à l’extrémité d’un chalumeau, le dard de cette flamme devrait avoir une température de 5518°, comme cela résulte de la comparaison de la chaleur spécifique de l’acide chlorhydrique et de la quantité de chaleur produite par un gramme d’un mélange d’hydrogène et de chlore brûlant dans un calorimètre. Or, la température de fusion du platine est bien inférieure à 2200°; elle est comprise entre 1800° et 2000°, comme nous l’avons démontré, 31. Debray et moi. Le platine devrait donc fondre dans le chalumeau à gaz chlore et hydrogène, et l’expérience prouve le contraire. »

Comment expliquer ces résultats étranges? Evidemment, ils sont dus à ce fait que, dans un dard de chalumeau, les gaz qui brûlent ne se combinent pas en totalité; une partie de ces gaz échappe à la combustion.

« Quand un gramme d’oxygène et d’hydrogène (>5), mélangés à équivalents égaux, brûle, les gaz s’échauffent en s’empruntant à eux mêmes la chaleur qu’ils développent ; cette chaleur vient de la combinaison ; par conséquent, une certaine quantité d’eau se forme. La flamme est-elle composée uniquement avec de l’eau chauffée à 2500°? Non; car, en puisant dans la flamme du

(1) H. Sainte-Clairb Deville, Ioc. cit., p. 29.

(2) n. Sainte-Claire Deville, Ioc. cit., p. 51.

(3) H. Sainte-Claire Deville, Ioc. cit., p. 37.

chalumeau à gaz tonnant, par un artifice particulier, les gaz qui l’alimentent, on trouve que, dans ses parties les plus chaudes, on peut toujours démontrer la présence de l’hydrogène et de l’oxygène non combinés. *

Ainsi, même aux plus hautes températures que puisse atteindre le chalumeau à gaz oxygène et hydrogène, ces deux gaz ne se combinent pas en totalité; la combinaison s’arrête au moment où le mélange d’bydrogène et d’oxygène libres, de vapeur d’eau formée, atteint une certaine composition qui assure l’équilibre.

Inversement, lorsqu’on chauffe la vapeur d’eau, elle se décompose partiellement; l’expérience de Grove nous manifeste cette décomposition partielle à la température du rouge blanc; le rochage de l’argent ou de la litharge nous la démontrent dès la température de 1000°; par des moyens ingénieux(l), que décrivent tous les traités de chimie, II. Sainte-Claire Deville la met en évidence d’une manière encore plus directe.

Ainsi, lorsqu’on se donne les conditions physiques d’une expérience, la température et la pression, ces conditions déterminent une certaine composition qui assure l’équilibre du mélange hydrogène, oxygène, vapeur d’eau. Lorsque l’oxygène et l’bydrogène sont portés à cette température, ils ne se combinent pas intégralement : la combinaison s’arrête au moment où l’équilibre est atteint. Lorsque la vapeur d’eau est portée à cette température, elle ne se décompose pas totalement; sa dissociation s’arrête lorsque l’équilibre est atteint. A une température donnée, selon la valeur de la pression et la composition du mélange, on peut observer aussi bien la combinaison de l’oxygène et de l’hydrogène, phénomène qui dégage de la chaleur, que la décompositiou de l’eau, phénomène qui absorbe de la chaleur. L’état limite vers lequel, en toutes circonstances, tend le système, n’est pas l’état dont la formation dégagerait le plus de chaleur, c’est-à-dire l’état où l’oxygène et l’hydrogène seraient intégralement combinés.

(1) H. Sainte-Claire Deville, Sur le phénomène de dissociation de l'eau (Comptes-Rendus, t. LVI, p. 195, 1863). Leçons sur la Dissociation (Leçons de la Société Chimique, t. IV, pp. 306-313).

On le voit, les seules expériences d’H. Sainte-Claire Deville sur la dissociation de l’eau renversent toutes les affirmations de la thermochimie.

L’interprétation des effets produits par l’étineelle éleetrique fournit à II. Sainte-Claire-Deville un grand nombre d’objections nouvelles à la doctrine thermochimique.

Au moyen d’une série d’étincelles éleetriques, on peut décomposer des gaz composés formés avec dégagement de chaleur; on peut provoquer des combinaisons qui absorbent de la chaleur. Pour expliquer ces faits contraires à leurs principes, les partisans de la therraochimie rangeaient, nous l’avons vu, l’étincelle électrique au nombre des sources d’énergie étrangère.

M. Perrot(t), en faisant passer rapidement de grandes masses de vapeur d’eau entre les étincelles multipliées d’un courant d’induction, avait obtenu une décomposition de la vapeur d’eau en ses éléments. H. Sainte-Claire Deville n’hésite pas (2) à voir dans cette expérience l’analogue de l’expérience de Grove. L^étincelle, trait de feu d’une température extrêmement élevée, dissocie la vapeur d’eau comme le fait la sphère de platine de Grove. L’oxygène et l’hydrogène, mis en liberté, sont brusquement refroidis par le contact des gaz froids qui environnent l’étincelle. Ramenés ainsi à une température où leur combinaison directe ne se produit plus, ils ne peuvent échapper à l’observation.

Si cette manière de voir est exacte; si les actions que produit une série d’étincelles sont simplement des actions qui se produisent d’elles mêmes à une très haute température et qui n’ont pas le temps de se renverser complètement, grâce à la

(1) Pbrrot, Note »ur la nature de la décompoeition qui accompagne le pastage de l'étincelle électrique do7i$ la vapeur d'eau (Comptes-Rendus, t. XLVII, p. 351, 1838.)

(2) H. Sainte-Ci.aire Deville, Sur les phénomènes de dissociation (Bibliothèque Universelle, Archives, nouvelle période, t. VI, p. 267, 1859).

brusquerie du refroidissement, il doit être possible de reproduire ces actions sans faire intervenir aucunement l’électricité; il suffira de faire circuler les gaz que l’on veut étudier dans un espace où une région très chaude se trouvera au contact immédiat d’une région très froide.

Voici comment H. Sainte-Claire Deville a réalisé ces conditions : « On prend un tube de porcelaine(t) que l’on place dans un fourneau où l’on peut développer une température très élevée ; on ferme l’extrémité de ce tube au moyen de bouchons de liège percés chacun de deux trous. Deux de ces trous laissent passer un petit tube de verre qui sert d’un côté à amener les gaz dans le tube de porcelaine et de l’autre côté à le faire sortir de l’appareil. Les deux trous restants permettent de disposer, suivant l’axe du tube de porcelaine, un tube mince de 8 millimètres de diamètre, en laiton argenté, que traverse constamment un rapide courant d’eau froide. Enfin, deux petits écrans en porcelaine dégourdie séparent intérieurement les parois du tube de porcelaine qui doivent être chauffées et celles qui, sortant du fourneau, restent à peu près froides. »

«.... Ce tube de laiton, même dans les parties les plus chaudes, est refroidi à 10° environ par le courant d’eau continu. La vitessse de cette eau est telle, qu’en traversant le tube incandescent, celui-ci ne l’échauffe pas sensiblement. *

« On a donc ainsi, dans un espace restreint, une surface cylindrique de porcelaine violemment chauffée et une surface de laiton concentrique très froide. »

« Pour donner une idée de la manière étrange dont cet

appareil fonctionne, je dirai qu’on peut impunément enduire le tube métallique des subtances organiques les plus altérables, telles que la teinture de tournesol, les plonger dans le brasier ardent au milieu duquel j’opère, et constater ainsi certaines décompositions. Si la couche de substance altérable est suffisamment mince, elle sera toujours protégée contre l’action du feu

(1) H. Sainte-Claire Deville, Leçons sur la Dissociation (Leçon de la Société Chimique, t. IV, p. 516).

par le courant d’eau fraîche qui traverse le tube métallique. Il suffit que celui-ci ait de minces parois et que sa matière soit conductrice de la chaleur. La masse du gaz très chaud étant absolument insensible par rapport à la masse de l’appareil réfrigérant, la conductibilité des gaz étant à peu près nulle, le refroidissement de la matière expérimentée sera toujours subit, et on se mettra dans les conditions qu’on réalise sans le savoir au moyen de l’étincelle électrique. »

Cet artifice des tubes chaud et froid a permis à H. Sainte-Claire Deville de mettre en évidence la dissociation qu’éprouvent, à température élevée, certains composés formés avec dégagement de chaleur ; l’oxyde de carbone, l’acide sulfureux, l’acide chlorhydrique. Par là, est confirmée l’idée émise par Sainte-Claire Deville sur le rôle que joue, dans les décompositions chimiques, une série d’étincelles électriques; par là sont mises en lumière une foule de décompositions qui, à température élevée, se produisent directement, en sens contraire des prévisions de la thermochimie.

Mais une série d’étincelles électriques ne produit pas seulement la décomposition de gaz formés avec dégagement de chaleur; elle produit aussi des combinaisons qui absorbent de la chaleur. Ainsi, dans un mélange d’oxygène et d’azote, une série d’étincelles forme de l’acide hypoazotique; dans un mélange d’hydrogène et d’azote, elle forme du gaz ammoniac. Si les idées de Sainte-Claire Deville sont exactes, l’appareil à tubes chaud et froid doit permettre la synthèse directe de certains composés endothermiques.

Déjà H. Sainte-Claire Deville avait cherché à démontrer la formation du gaz ammoniac aux dépens de l’hydrogène et de l’azote (I).

L’oxyde d’argent, d’après les déterminations de Favre, est formé avec absorption de chaleur; à 400°, il se décompose spontanément. Or, en volatilisant l’argent dans le dard du chalumeau oxhydrique, on forme de l’oxyde d’argent que l’on

(1) H. Sainte-Claike Deville, loc. cit, p.527.

peut condenser sur une plaque de porcelaine dégourdie. Cette ancienne expérience de Proust, fut reprise par H. Sainte-Claire Deville et Debray. Plus tard, MM. Troost et Hautcfeuille(l) ont prouvé d’une manière plus nette encore la formation de Toxyde d’argent à 1400°.

D’après les déterminations de M. Ilautefeuille, l’acide selenbydrique est formé avec absorption de chaleur. M. Ditte(2) a montré qu’aux températures de 400° et 500° l’acide sélenhydrique se forme directement.

M. Berlhelot a montré que l’oxygène, en se transformant en ozone, absorbait de la chaleur; MM. Troost et Hautefeuille(3) prouvent, au moyen de l’appareil à tubes chaud et froid, qu’aux températures très élevées, l’ozone se forme spontanément dans l’oxveène.

A une température de 107°, l’acide hyperrhuténique fait explosion; il se décompose, en dégageant une chaleur considérable, en oxygène et bioxyde de rhuténium (^). H. Debray et M. Joly(5>) ont prouvé qu’à une température très élevée le bioxyde de rhuténium s’oxydait et formait de l’acide hyperrhuténique.

Tous ces composés endothermiques, formés ainsi à haute température, ne peuvent être recueillis que par un refroidissement brusque; comme l’appareil à tubes chaud et froid, il reproduit les conditions dans lesquelles s’exerce l’action de l’étincelle électrique.

Les diverses expériences que nous venons de citer prouvent

(1) Troost et Hautefeuille, Sur les corps composés susceptibles de se produire à une température très supérieure h celle qui détermine leur décomposition complète (Comptes Rendus, t. LXXXIV, p. 946, 1877).

(2) Ditte, Recherches sur la volatilisation apparente du Sélénium et du Tellure et sur la Dissociation de leurs combinaisons hydrogénées (Comptes Rendus, l. LXXIV, p. 980, 1872).

(5) Troost et Hautefeuille, loe. cit.

(4) Debray et Joly, Recherches sur le ruthénium; acide hyperrhuthénique (Comptes Rendus, t. CVI, p. 528, 1888).

(5) Debray et Joly, Recherches sur le ruthénium ; oxydation du ruthénium et dissociation de son bioxyde. (Ibid., p. 100).

qu’à température élevée les composés exothermiques se détruisent, tandis que les composés endotliermiques se forment directement. Par là, elles sont en complète contradiction avec les lois de la thermochimie.

Nous avons vu que, lorsqu’on porte à une haute température, 2000“ par exemple, on mélange d’oxygène, d’hydrogène et de vapeur d’eau, ce système tend vers un état d’équilibre stable ; que, dans cet état, la combinaison n’est pas intégrale; que, par conséquent, cet état n’est pas, comme l’exigerait le principe du travail maximum, celui dont la formation dégage le plus de chaleur. Ce n’est pas seulement lorsque la décomposition et la combinaison s’opposent l’une à l’autre que s’établissent des étals d’équilibre qui contredisent le principe du travail maximum. Les phénomènes de double décomposition fournissent des exemples analogues.

La vapeur d’eau oxyde le fer; l’hydrogène réduit l’oxyde de fer. La première réaction dégage de la chaleur ; la seconde en absorbe. Si l’on met en présence de l’hydrogène, de la vapeur d’eau, du fer et de l’oxyde de fer, d’après le principe du travail maximum, ce système devrait tendre vers l’état dont la formation dégage le plus de chaleur; c’est-à-dire que l’équilibre devrait s’établir lorsqu’il n’y aurait plus dans le système d’eau à décomposer ou de fer à oxyder.

II. Sainte-Claire Deville(l) étudie avec soin ce phénomène de double décomposition; il précise les lois de l’équilibre qui s’établit et les trouve absolument différentes de celles qu’indique le principe du travail maximum.

A une température donnée, et pour une tension donnée de la

(!) H. Sainte-Claike Action de l'eau sur le fer et de l'hydrogène

sur l’oxyde de fer (Comptes Rendus,!. LXX, pp. 1103 et 1201, 1870 ; t. LXXI, p. 30, 1871).

vapeur d’eau, l’équilibre est établi lorsque l’hydrogène a pris une tension déterminée, qui ne dépend pas des quantités de fer ou d’oxyde de fer que le système renferme. Elle ne dépend que de la température et de la tension de la vapeur d’eau, croissant avec celle-ci et diminuant lorsque celle-là augmente. L’équilibre peut donc être établi bien que le système renferme encore de la vapeur d’eau à décomposer et du fer à oxyder.

Mais s’il est un point sur lequel les tendances de Sainte- Claire Deville se séparent radicalement des tendances de l’Ecole thermochimique, ce point est assurément le suivant :

Les thermochimistes ont énoncé un principe de mécanique chimique auquel les changements d’état physique sont soustraits. Il faut, d’après eux, distinguer soigneusement, dans l’étude des changements d’état, les phénomènes chimiques, soumis au principe du travail maximum, et les phénomènes physiques, qui lui échappent.

H. Sainte-Claire Deville, au contraire, affirme avec persistance le parallélisme absolu, l’analogie complète entre le mécanisme des réactions chimiques et le mécanisme des changements d’étal physique. Cette analogie, il la fait éclater à tous les yeux par le rapprochement de la tension de dissociation et de la tension de vapeur saturée.

Dans ses leçons sur la dissociation (t), après avoir rappelé les lois fondamentales de l’ébullition, il ajoute :

« Si, dans tous les faits qui viennent d’être exposés, nous remplaçons le mot condensation par le mot combinaison, le mot ébullition par le mot décomposition, si au lieu de parler d’un liquide qui donne des vapeurs, on parle d’un corps composé qui sc résout en ses éléments, si on fait intervenir la chaleur

(1) H. Sainte-Claire Deville, Leçons sur la Dissoc.iation (Leçons de la Société Chimique, t. IV, p. 29S).

latente de décomposition au lieu de la chaleur latente des vapeurs, on voit que tout est absolument parallèle dans les phénomènes qu’on attribue aujourd’hui à l'affinité et à la cohésion. La nomenclature reste la même, seulement il faut trouver un mot qui, dans les phénomènes de la transformation partielle d’un corps composé en ses éléments, corresponde à l’évaporation ou à la transformation partielle du liquide en vapeur. C’est le mot dissociation ^ que j’ai proposé depuis longtemps et que je vous propose encore aujourd’hui d’adopter pour exprimer le fait correspondant à ce que nous appelons évaporation. Dans la décomposition partielle d’un corps, la tension de dissoeiation nous permettra d’estimer la proportion des éléments séparés au milieu d’une masse gazeuse dont une partie restera encore eombinée. Dans la combinaison imparfaite, la tension de dissociation présentera également la proportion des éléments non encore eombinés aux éléments déjà réunis. A la même pression, ces deux tensions seront exprimées par un même nombre, comme le point de rosée d’une vapeur et le point d’ébullition du liquide qui le fournit. »

Plus loin (1), il éerit ; « La fameuse expérience de James Hall, la fusion du carbonate de chaux sous pression, est encore un phénomène du même genre que les phénomènes de changement d’état les mieux étudiés. i

« La déeomposition du carbonate de ehaux s’effectue comme la volatilisation d’un corps, en vertu de la simple action de la chaleur et se modifie de deux manières bien distinctes : 1” Son point de décomposition fixe augmente avec la pression comme le point d’ébullition ; 2° En vertu de sa tension de dissociation, la quantité de sa décomposition varie avee la nature du gaz qui, à chaque instant, est en contaet immédiat avec ses molécules. Le carbonate de chaux se décompose comme l’arsenie se vaporise ; mais le produit de cette décomposition est de l’acide carbonique, comme l’arsenic gazeux est le produit de la vapo-

(1) H. Sainte-Glaire Deville, Ioc. cit., p. ’ôH.

risation de l’arsenic solide. Il est clair qu’au dessus de son point d'ébullition, si l’arsenic est recouvert d’une couche de vapeur saturée à température où l’on opère, l’arsenic ne se vaporisera plus en vertu de sa tension à cette température. C’est pour la même raison qu’à une certaine température et en vase clos, la décomposition du carbonate de chaux sera seulement partielle, mais qu’elle deviendra complété si vous balayez l’acide carbonique qui s’est formé au dessus de lui par un courant de gaz inerte, comme l’a fait Gay-Lussac. L’arsenic disparaîtrait totalement à l’état de vapeur dans les mêmes conditions, àlais, si vous opérez en vase clos, la pression de l’acide carbonique ou de l’arsenic élèvera également le point de décomposition ou de vaporisation totale de ces deux corps, et l’un et l’autre atteindra une température où il pourra prendre l’état liquide. Ces comparaisons seraient indéfinies. »

Trois ans plus tard, H. Dcbray(l), en étudiant directement la dissociation du carbonate de chaux et des sels hydratés, vérifiait l’entière analogie, prévue par H. Sainte-Claire Deville, qui existe entre ces phénomènes et les phénomènes de vaporisation. Par là, il mettait hors de doute cette vérité fondamentale que les mêmes lois doivent présider aux eombinaisons chimiques et aux changements d’état physique.

Ainsi, pendant que s’édifiait le système thermochimique, les travaux de Sainte-Claire Deville le détruisaient pièce à pièce. On conçoit que M. Berthclot ait cherché un moyen de sauver l’œuvre qu’il donnait comme sienne des objections fournies par la doctrine de la dissociation. La seule arme défensive qu’il soit parvenu à imaginer pour parer ces attaques, la voici : la chaleur sera rangée au nombre des énergies étrangères.

(I) H. Debray, Recherches sur la Dissociation (Comptes Rendus, t. LXIV, p. 603, 1867; t. LXVI, p. 194, 1868).

« Toutes les fois, dit-il(l), qu’un corps a été formé avec dégagement de chaleur par l’union directe de ses éléments, il ne se décompose pas de lui-mcme ; mais il faut faire intervenir une énergie étrangère pour en séparer de nouveau les éléments. »

« Il faut, par exemple, échauffer le corps composé, ce qui est l’un des modes de décomposition les plus généraux ; dans ce cas, c’est Vénergie de la chaleur qui produit la décomposition. *

Cela admis, les équilibres chimiques tels que ceux que met en évidence l’étude de la dissociation, sont des équilibres entre les forces d’affinité et la chaleur :

« Dans ces diverses sortes de décompositions (2), l’acte de réchauffement développe deux réactions inverses et qui aboutissent toutes deux à la meme limite. Entre les deux réactions, il y a cependant une différence capitale : l’une d’elles dégage de la chaleur, tandis que l’autre en absorbe. En d’autres termes, l’une des deux réactions résulte du travail des affinités chimiques ; tandis que l’action inverse est accompagnée par un travail contraire dû à l’acte de réchauffement. »

« Le concours d’une énergie de cette espèce (3) est surtout manifeste dans l’étude des systèmes réversibles, c’est-à-dire tels que l’état de combinaison des éléments, modifiés dans un certain sens par le changement des conditions d’existence du système, puisse être reproduit lorsqu’on revient en sens inverse aux conditions primitives. Un tel système ne saurait résulter du seul jeu des énergies chimiques, lequel s’exerce toujours dans un sens exclusif. Mais il se développe au contraire par suite du coneours de l’énergie chimique avec une énergie étrangère, celle de la chaleur en particulier. »

Cette échappatoire trouvée, la thermochimie n’a plus rien à craindre des phénomènes de dissociation ; au contraire, elle les

(1) M. Bebthelot, Principe» généraux de la Thermochimie ; ÿ' mémoire sur le troisième principe de la Thermochimie ou principe du travail maximum (Annales de Chimie et de Physique, 5® série, l. IV, p. SS, 18SS),

(2) M. Bebthelot, Essai de Mécanique Chimique fondée sur la Thermochimie, t. Il, p. 69.

(3) M. Bebthelot, loc. cit., t. II, p. 422.

appellera à son aide pour expliquer toutes les réactions capables de l’embarrasser.

Une seule remarque au sujet de cette échappatoire.

Si fournir de la chaleur à un système est une opération qui fait agir une énergie étrangère, le troisième principe de la thermochimie : « Toute réaction, accomplie sans le secours d’une énergie étrangère, dégage de la chaleur », peut se transformer en celui-ci :

* Toute réaction qui n'absorbe pas de chaleur en dégage. »

Pour échapper aux prises de l’expérience, le troisième principe de la lhermochimie a pris une foule de formes; mais pour ne point être étranglé par la logique serrée de Sainte-Claire Deville, il a été contraint de s’évanouir en une ridicule tautologie.