j i,o3 5oi

Ces vitesses varient peu pour une distance explosive de I cm. et elles deviennent sensiblement indépendantes de la distance explosive pour de grandes valeurs de la capacité.

Les différents métaux diffèrent beaucoup les uns des autres

par les vitesses moyennes de leurs différents groupes de raies.

D'ailleurs, un même métal possède en général plusieurs

groupes de raies dont les vitesses, parfois très différentes^

peuvent varier du simple au double. Cest ce que le tableau

suivant fera ressortir.

Vitesses moyennes

des difFérents groupes

de raies

Aluminium 1.890

Cadmium ) cr

C 988 Mercure (dans Tamalgame de cadmium) . < .

( 48i Mercure (dans l'amalgame de zinc) . . . j ^^

Influence de la self-induction. — MM. Schuster et Hemsalech ont étudié ensuite l'influence qu'exerce sur l'étincelle l'introduction d'une bobine de self-induction dans le circuit de la décharge.

Dans le schéma ci-contre du dispositif expérimental^ C représente les condensateurs, E l'étincelle, S la bobine de self-induction. j 1

Si la bobine de self-induction ne ren- C f^ E

ferme ni noyau, ni tube métallique, on ^-^TSTn *

remarque qu'avec l'augmentation de la s

self-induction, le trait lumineux devient de plus en plus faible et les oscillations plus nombreuses et plus prononcées.

Les auteurs ont donné, à cette dernière étincelle, le nom d'étincelle oscillante, pour la distinguer de Tétincclle fournie par la décharge du condensateur (sans self-induclion) qu'ils ont appelé étincelle de capacité. Il y a lieu de remarquer que l'étincelle de capacité est elle-même oscillante. Pour que les caractères propres à Tétincelle de capacité disparaissent complètement, il est nécessaire de franchir une sorte de point critique correspondant à une valeur minima de la self-induction du circuit de Tétincelle.

Lorsque le circuit n'a pas de self-inductiou, la forme de Tauréole est très irrégulière. Mais si Ton intercale dans le circuit de Tétincelle une bobine réglable de self-induction, Tauréole tend vers un ellipsoïde.

La self-induction modifie beaucoup Téclat de Tétincelle. D'une manière générale, cet éclat diminue d'abord, pour augmenter ensuite quand la self-induction est constamment croissante. Mais à cet égard les différents métaux se comportent très différemment. L'accroissement d'éclat qui suit le minimum est très sensible pour les métaux du groupe du fer : fer, nickel, cobalt et manganèse. Cet accroissement est peu sensible pour le zinc, le cuivre, le cadmium, le plomb, Taluminium et le magnésium.

Ces variations globales d'éclat sont accompagnées de variations dans l'intensité relative des différentes raies d'un même spectre.

Certaines raies s^affaiblissent ou se renforcent plus rapidement que d'autres, au point de modifier du tout au tout la physionomie du spectre.

Ces phénomènes, étudiés d'abord par Hemsalech (Thèse, Paris, 1901), puis par Neculcea (Thèse, Paris, 1907), pour un grand nombre de métaux ont une importance considérable. Ils montrent à quel point les spectres d'étincelle d'un même métal peuvent différer entre eux suivant les conditions de la décharge.

Si, dans la bobine de self-induction, on introduit un noyau

de fer, les oscillations sont détruites (i). Plus le fer présente d'hystérésis, plus la fréquence des oscillations est diminuée (2). Tout autre noyau métallique que le fer augmente la

fréquence des oscillations, mais le nombre des oscillations dans chaque décharge est diminué. Cet effet est dû aux courants de Foucault. Ceux-ci se produisent d'ailleurs seulement à la surface du noyau, car on obtient le même résultat en en substituant au noyau plein un tube métallique.

§ 33. — Conséquences des recherches sur la constitution de l'étincelle. Elimination du spectre parasite de l'air.

La décharge initiale de Tétincelle est due à la présence d'ions préexistants dans Tair. L'un des effets de la self-induc-

(i) Hemsalech, /. de phys. (3), t. IX, p. 43?, 1900. (2) Jdem, C. R., mai 1905.

(ion est d'affaiblir la décharge initiale et par conséquent de diminuer i^éclat du spectre de Tair. L'éclat de la décharge

initiale dépend d'ailleurs uniquement de la capacité des électrodes et est tout à fait indépendant de la capacité du condensateur (i).

Les remarques précédentes ont, pour l'analyse spectrale, une grosse importance. Il y a en effet intérêt à éliminer

jQ ô| ^ d^s spectres d'étincelle le spectre para-

||i J site de l'air. Si ^onintercaledanslecir-

"*^ cuitd'étincelle uneself-inductionconve-

nable, ce spectre parasite sera partiellement éliminé. On peut l'éliminer complètement en rapprochant suffisamment les électrodes, pour qu'après chaque série de décharge, Tespace inter- I polaire reste chargé de vapeurs métal-

liques. A chaque nouvelle série de décharges, la première décharge se frayera un chemin, non plus à travers Tair, mais à travers ces vapeurs.

Si les électrodes étaient trop éloignées pour que cette condition soit satisfaite, une partie de la décharge traverserait nécessairement Pair; mais le spectre d'air que l'on observerait n'est plus le spectre de ligne des décharges ordinaires, mais le spectre de bandes négatif de l'azote (2).

Analogie des spectres d'étincelle de self- induction et des spectres de flamme, — Lorsqu'on fait jaillir l'étincelle entre métaux de la famille du fer, les raies varient d'intensité relative avec la self-induction du circuit.

Ces raies peuvent être approximativement classées en trois catégories :

I® Raies qui disparaissent rapidement avec la self-induc-

Elincûll* </• C0pmcit9

£tin celle <h Selt'tnduction

(i) Idem, C. R.f février 1907.

(2) Hemsalech, C R., décembre 1905.

INTRODUCTION A L'ETUDE DE LA SPECTROCHIMIE i29

lion : ce sont les raies « courtes » de Lockyer. Ces raies sont dues à la décharge initiale dans la vapeur métallique. Ce sont des raies de très grande vitesse.

2^ Raies dont l'intensité diminue lentement : ce sont des raies qui, dans Tétincelle ordinaire, sont longues et très brillantes, et qui dans Tare sont en général diffuses et aisément renversables. D'après les expériences de Fabry et Buisson sur Tare du fer, ce sont celles qui apparaissent principalement dans la flamme négative de Tare.

3* Raies qui atteignent un maximum d'éclat avec Taugmentation de la self- induction. Ce sont les raies qui, très vives et très nettes dans Tare, ont, par rapport aux autres raies de Tétincelle ordinaire, un éclat moindre. Parmi ces raies dont la self-induction augmente Téclat, se trouve un certain nombre de lignes que la luminosité persistante de l'auréole, après chaque oscillation, donne avec un éclat moindre.

Ce sont donc les raies improprement appelées par Lockyer « raies de haute température » qui tendent à disparaître avec la self-induction, et ce sont les raies de « basse température » qui sont exaltées.

Si l'on admettait la manière de voir de Lockyer, on conclurait des expériences d*Hemsalech que l'effet de la self-induction est d'abaisser la température de la vapeur métallique dans l'étincelle. Or, Hemsalech conclut, au contraire, que la température de la vapeur métallique est augmentée. D'après cet auteur, les raies excitées par la self-induction, raies dues aux oscillations rapides dans la vapeur métallique seraient des raies de haute température. Il y a là un désaccord flagrant avec Tancienne classiflcation des raies par ordre de température.

11 semble donc préférable de renoncer à ces classiflcations d'ordre thermique. Il paraît plus rationnel d'attribuer les raies courtes de Lockyer soit à la diminution rapide du potentiel au voisinage des électrodes, soit, ce qui revient probablement au même, à la grande vitesse de propagation des

(i) Recherches expérimentales sur les spectres d'étincelle^ Uerroano, éditeur, Paris, 190 1, p. 128.

Urbain 9

i:ib iNinooccnoN a l'éixdë de la spëctrochimië

p^irlicules matërielles qui les produisent. Dans Thypothèse ioniqu€^ les raies de self-induclion seraient dues à des ions de faible mobilité. L'analogie des spectres de self*induetion «t des spectres de flamme montre que ces raies sont vraisemblablement attribuables à des ions positifs.

En effet, toute cause susceptible de diminuer le potentiel explosif fait disparaître ces « raies courlos ». On peut obtenir, par exemple, ce résultat en chauffant les électrodes, fait observé par Schenck (ï), car ainsi que de Watteville Ta fait fait observer, réchauffement des électrodes rend l'air conducteur et diminue te potentiel de charge du condensateur.

La seli^nduction ne laisse donc subsister que les raies de faible vitesse de propagation des ions dans l'étineelle.

Les spectres de selt-induction des méjLaux de la famille du fer s'identifient en effet presque complètement avec leurs spectres de flamme décrits par de Watteville {Thèse, Paris, 190^).

Les métaux suivants : Zn, Mg, Al, Sb, Sn, Bi, Pb, Gu, Ag, donnent d^ë spectres d'étiiiceiie de self-induction toujours 1res faibi&s; la plupart des raies y sont très affaiblies, bien qu'elles soient fortes dans Tare. Les raies qui y sutisisteni renferment toutes les raies des spectres de flamme, et celles qui ne sobservent pas dans la flamme sont celles que l'on observe au voisinage des électrodes et qui diminuent de longueur et 4'èclai à mesure qu'augmente la self^nduction.

I 34. — La dèeomposltiofn de l'étUicelle an moyen du courant d'air

(fieflMaleek)

Hemsalech a pu observer récemment certaines particularités de la constitution de Tétincelle qui n*avaient pu être mises en évidence par la méthode du disque tournant. Il y est parvenu à Vaide d'une méthode nouvelle qu'il a appelé la méthode du courant d'air, qui lui a permis, entre autres faits, de séparer complètement le trait lumineux de raur4ioIe^ siège des oscillations.

Le principe de cette méthode est le suivant ;

{i) Astrophys. J,, i4, p. 116, 1901,

J\TH00yCT|0â» A LÉ'fUpjS DE LA SPECT>iOCH|MJK

L'étinccllie jaillit eijtre deux pjècfîs métalliques A et B, EUq eut soufflée par u» coiiraqt d'air dpijt le sens (indiqué par I4 flèjche) est nor^nal à la direction dp rétincelle.

^■<SiZI

L^cs pi«3ces A e^ 13 ^oi}l des plaques de piiivre duiii les l^urdi^ ^n rfsgfirjd sont ^ig^^i^és et légérf^,ii)en^ inclinés Tun par r^PP^rt ^ rau^tfp.

A jj» Partie si^pén^M^P des pUqiips, spnlfi^és deux fil^ dii piétine ^ et 6 dont les ej^t^éijnités dfSp^sseï)^ légèrement les bords aiguijsés des plaques de cuivre.

3oujs l'influenjee di^ jet d*air cppnprin)é, .l'étincelle se décompose en s.es coqstitu^n|.s : entre les pointes persiste le, trai^ de feu brillant pi reetilignp. Entre les plaques se sjuccèdent les oscillations sous fprii^e 4e cprdx^ns luçiiqeux incurvés 4^ns le seps du coqrant d'air (i).. Pofin, et c'est là l'un des fai|s poM veaux mis en évidence par celle très élégante UiéthodP; onrem^rqye gne traînée de vapeur métallique assez brillante qui, en première analyse^ ne semble pas participer

(i) C> B., avril igoG.

(2) C. E.^ juia 190O.

i32 INTRODUCTION A L'ÉTUDE DE LA SPECTROCHlMIÊ

au transport du courant électrique. La vapeur métallique est projetée seulement par Télectrode néj^ative et est uniquement produite par les oscillations. A l'autre électrode, il se produit seulement de petites taches de vapeur non projetée par le courant. Un peut mettre en évidence rémission de vapeur par la première oscillation en étouffant les suivantes. Pour cela, il suffit d'introduire un cylindre de tôle de fer dans la bobine de self-induction intercalée dans le circuit de Tétincelle. On peut étudier,au point de vue spectral, ces différents phénomènes en les projetant sur la fente du spectroscope. On observe alors une série de spectres situés les uns au-dessous des autres.

Le trait de feu donne le spectre de lignes de Fair ; les oscillations donnent le spectre de bandes négatif de l'azote. La distance qui sépare la première oscillation de la décharge initiale étant très faible, cette première oscillation prend naissance entre les fils de platine et Ton observe le spectre de vapeur du platine entre les spectres de ces oscillations. Certaines raies du platine augmentent d'intensité dans les oscillations, alors que d'autres ne semblent pas influencées par elles.

Les raies du cuivre sont très marquées aux points où chaque oscillation prend naissance. Le spectre du calcium (r) est intense près des bords aiguisés. Entr'aulres, les raies H et K de cet élément sont très intenses, mais les maxima d'intensité ne coïncident pas avec les oscillations comme pour les raies du platine : le premier maximum précède légèrement la première oscillation, si le courant d'air est suffisamment rapide pour que la première oscillation jaillisse entre les bords aiguisés das plaques de cuivre. Il apparaît ainsi que le calcium est projeté hors des électrodes avec une vitesse plus grande que celle de l'oscillation même qui en provoque la projection. Les raies du calcium apparaissent i/ioo.ooo^de seconde avant que s'illumine l'azote sous l'influence de l'oscillation (2).

(1) La sensibilité spectrale du calcium est comparable à celle du sodium. {2) 6\ 7?., décembre 1905.

La vitesse de projection des vapeurs métalliques contenues dans les électrodes n'est pas, ainsi qu'on aurait pu s'y attendre, d'autant plus grande que le poids atomique du métal projeté est plus faible, car cette vitesse est plus faible pour le magnésium que pour le plomb (i).

L'ordre de la fréquence des oscillations était dans ces expériences de So.ooo par seconde. L^inclinaison des oscillations permet de mesurer la vitesse des ions qui, pour la précédente fréquence, est de Tordre de 3o mètres par seconde. La vitesse des ions diminue d'ailleurs, dansFétincellede selfinduction, avec la capacité et est proportionnelle à la fréquence d'oscillation (2).

Si la vitesse du courant d'air atteint 100 mètres par seconde, on peut observer que chaque oscillation est elle-même le siège d^oscillations d'ordre supérieur, constituant des harmoniques de Toscillation fondamentale. Les harmoniques forment des stries équidistantes et sont surtout marquées dans la première oscillation. Dans les autres oscillations, les harmoniques ne se distinguent pas^ loin des électrodes, dans l'espace où elles traversent Tair ionisé. Cela tient sans doute à ce que Tazote est moins lumineux que la vapeur métallique. Mais au voisinage des électrodes, les harmoniques apparaissent sous forme de stries courtes dans la vapeur métallique très lumineuse. Le spectre de la phosphorescence de la vapeur métallique, issue de la cathode, s'observe nettement si l'on étouffe les oscillations en introduisant un tube de fer dans la bobine de self-induction.

On voit d'après ce qui précède combien les phénomènes dont l'étincelle est le siège sont complexes et à quel point le spectrochimiste doit se montrer prudent quand il observe des particularités spectrales. Il convient d*interpréter ces particularités à bon escient, et c'est à ce point de vue que Tétude précédente a été si longuement développée.

(i) C. /?., juin 1906.

(2) C. R.y avril 190C.

ixTnonucTiox a L'KtrnK dR l\ specîrociîîMîk

i 35. — Spectres des gaz à la preision Normale

Spectres de tait, — Les exjïériences qui viennent d'(Hre décrites tious oîit moiilré quel rôle joue dans Tétincelle l'aif environnant. La décharge iniliale donne toujours un spectre dé lignes de l'air, les oscillations donnent un spectre de bâhdesi dû à Tazote. Nous avons vu, à propos de la décha^i^e solis pression rédiiiie que Ton observe généralement des sjiectres différends a l^ahode et à la catliode. Lorsqu'une élincctle jaillit danâ Tair, ces deux speclres sont mélangés, mais Totî peut faire prédoitiîher l'un ou l'autre en faisant varier la self-induction. Pour une faible valeur dé la sclf'-induction, le spectre de bandes négatif de Tazole l'emporle sur le spectre positif; lé contraire se produit pour une valeur plus élevée de la scif-induclion.

Tubes excitateurs, — L'élude des speclres des gaz ou des vapeurs, à là pression normale, se fait à l'aide des tubes excitateurs.

tJh tube excitateur est un tube de verre à rintérietir duquel déUx fils de platiné A, B, ont été soudés. L'étincelle jaillira entre les extrémités des deux fils distantes d'environ I cm. Les soudures doivent être suffisamment robustes pour résister à réchauffement.

Les fils de platine doivent être assez gros pour ne pas vibrer sous rinflûence de Tétincelle.

•^^^S Le tube porte de part et d'autre des élec-

I trodes des étranglements a et b qui serviront 4

le sceller lorsqu'il sera rempli de gaz.

Avant dé remplir ce tube du gaz k étudier, on le dessèche en le chauffant et en y faisant passfer un courant d'air. On y fait passer ensuite le gaz à étudier qui peu à peu déplace Taîr.

Lorsque l'air est totalement cliassé, ce dont on s'aperçoit par l'examen du spectre, on scelle le tube k ses étranglements, en comlnénçftnl par rétranglemcnt supérieur a.

On peut faire également usage de tubes affectant l'une des

INTRODUCTION A L'ÉTUDE DE LA SPECTROCttlMîE

des deux formes cî-cotitre. Dans ceux-cî, les ëleclrôrfes ne sont pas directement soudées au verre, maïs par l'intermédiaire de mastic Golnt. Le tube B cotïvîent spécialement â Fétude du spectre des vapeurs lourdes auxquelles ou donne naissance dans le tube lui-même. A cet effet, la substance

J i mfàiiii/a Bn^ n i^^/j/i/z/iulm u^

kj

solide ou liquide est introduite dans le tube ; on fixe ensuite les électrodes et Ton soude le tube sur la pompe à mercure par rintermédiaire de la tubulure latérale. Quand la pression est suffisamment basse, on chauffe le fond du tube pour vaporiser la substance, et quand on juge que la pression est suffisante à l'intérieur du tube, on fait éclater rétincelie. Dans le cas où Ton voudrait photographier le spectre ultraviolet, le tube devrait être muni, à la hauteur de Tétincelle, d'une tubulure fermée par une lame de quarlz.

L'étude des gaz dans les tubes excitateurs est due principalement à Salet. II y a avantage à condenser Tétincelle pour éviter réchauffement exagéré des électrodes. On obtient alors,

avec les corps composés, les spectres de Ii§^nes des ëlëments dont ils sont formés quand ces corps sont exothermiques. Cest ainsi que le fluorure de silicium qui, sans condensateur, donne un beau spectre de bandes attribuable au florure de silicium lui-même, donne avec Tétincelle condensée un spectre de raies dont les unes sont caractéristiques du fluor et les autres du silicium. Les raies du silicium apparaissent également lorsque Ton fait la même expérience avec le chlorure de silicium.

S 36. — Spaotrei d'étinoelle des oondueteurt métalliques

Pour étudier les spectres des métaux ou de leurs alliages, et d'une manière générale des corps qui jouissent de la conductibilité métallique, comme certains sulfures métalliques naturels (la galène, par exemple) on fait jaillir Tétincelle entre deux fragments de ces substances.

Lorsque la distance interpolaire est faible les raies métalliques que Ton observe proviennent de Fillumination de la vapeur issue de la cathode, principalement pendant la première oscillation. L*étincelle non condensée donne un spectre peu lumineux dans lequel prédominent les bandes de Tazote. Avec Tétincelle condensée on obtient un spectre très lumineux dans lequel les lignes de Tair sont très fortes. L'addition d'une self-induction diminue l'importance du spectre de Tair en renforçant les oscillations qui se produisent dans la vapeur métallique qu'elles illuminent. Mais, sauf pour les métaux de la famille du fer, Téclat de l'étincelle est diminué.

Les premières recherches sur les spectres d'étincelle des métaux remontent à Fraunhofer, mais c'est Wheatstone(i835) qui montra le premier l'influence delà nature des électrodes. Il conclut de ses expériences que Tétincelle permettait de caractériser les métaux plus aisément que l'analyse chimique.

Les expériences de Wheatstone furent reproduites par un grand nombre de physiciens, mais ce sont les recherches de Masson qui ont contribué le plus puissamment à développer

cette méthode d'observation. C'est ce physicien qui observa le premier les spectres d'étincelle produits avec la bobine d'induction, il est le premier qui intercala, dans le circuit de la bobine, des condensateurs. Il dessina de nombreux spectres et adopta les vues de Wheatstone, mais il se méprit sur la nature des raies de Tair et les considéra comme également caractéristiques de tous les corps.

C'est Angstrœm qui en i853 détermina exactement la nature de ces raies. On lui doit les premières descriptions correctes^ des spectres des métaux alors connus. Il décrivit en outre les spectres de l'azote, de l'hydrogène, de l'oxygène et de l'acide carbonique.

Depuis lors, les bases scientifiques de l'observation des spectres d*étincelle étant définitivement établies, chimistes et physiciens ontéludiéet décrit les spectres des conducteurs métalliques, et c'est là l'un des domaines les mieux connus de l'analyse spectrale.

Dans ces dernières années, M. A. de Gramont a largement développé l'étude des minéraux et des produits métallurgiques conducteurs. Des fragments de ces substances, saisies par des pinces à bout de platine servent d'électrodes. Non seulement on peut observer les raies des métaux par cette méthode, mais encore les spectres des métalloïdes. M. A. de Gramont a montré en efFet que les raies des métalloïdes apparaissent dans l'étincelle condensée.

Si l'on diminue la condensation, les raies des métalloïdes s'afFaiblissent, puis disparaissent. Si Ton supprime toute condensation les raies les plus brillantes des métaux demeurent seules visibles.

§ 37. — Spectres des conduoteurt de seconde classe

Conducteurs solides. — La conductibilité des conducteurs de seconde classe est faible ou nulle à froid et s'accroît rapidement avec la température. Cette conductibilité est d'ordre électrolytique et parmi cesélectrolytes il en est de solides dont

m INTRODtTTION A I/ETCDK DE L\ SPECTROCfîîMîE

le filament de la lampe â incandescence de Nernst est le type. Pour faire jaillir rétincette entre de semblables conducteurs, il est nécessaire de les cliauffcr. Parfois le courant qui les irarerse alors est suffisant pour les maintenir à une température où Ils sont assez conducteurs, mais le plus souvent il est nécessaire de les chauffer avec un bec de Bunsen, par exemple, pendant que Tétincellc jaillit à leurs eXlrémltés.

Sels/bndns. -*- L'étude des spectres des sels fondus est due principalement à de Gramont. Cet auteur utîfise à cet effet deux fils dfe platine inclinés Tun au-dessous de Tadlre de manière â former une sorte de V couché. La pointe du V est chauffée dans la flamme d'un bec de Bunsen. Le fil supérieur est horizontal et son extrémité est aplatie. C'est là que Ton place lé sel à étùdief.

Avec Téllncelle condensée, on peut observer ainsi le spectre du phosphore dans les phosphates^ du chlore dans les chlorures, etc., d'utie matiière générale, des métalloïdes, daiis leurs Sels.

On observe directement, sans avoir recours à leurs sels, et sans le secours dé la chaleur, les spectres du soufre, du sélénium et de Tarsénlc, car Tétincelle condensée les chauffe maïs ne les enflammé pas. La méthode de M. de Gramont est donc d'une eî^irême généralité. îl faut remarquer cependant que l'observation des métalloïdes par ce procédé, ne convient que lorsqu'ils ne sont pas en trop petites quantités dans la substance à étudier. On peut ce^^endant parvenir à déceler, de cette manière, un corps en faible teneur dans une substance, soit en fixant l'attention sur la place occupée dans le spectre par ses raies capitales quand il donne un spectre persistant, soit, ce qui est le cas le plus fréquent, en fixant l'attention sur des raies qUi apparaissent irré^l-ulirrtîment et passagèrement dans le spectre.

WTRODUCtîON A L'KTUDE DE tA SPÈCtROCnfMFE <39

g 38. — Les raies ultixnes

L'on doit à M. de Gramont (i) celle remarque capitale, au point de vue analytique^ que le spectre d'étincelle des traces d'un corps diffère fréquemment, par Tinlensité relative de ses raies^ du spectre du même corps pris en masse.

Le spectre d^uti élément dans un mélanj^e est d*aulant plus faible que né teneur est plus réduite. Les raies de cet élément disparaissent successivement à mesure que cette teneur diminue. On peut donc concevoir une limite d'apparition totale du spectre complet de Pélément considéré, au«-dessus de laquelle toutes ses raies sont présentes et au-dessous de laquelle une partie seulement de celles-ci se manifestent, puis disparaissent tour à toilr. Les dernières lignes qui persistent sont les raies ultimes : ce sont celles qu'il faut rechercher tout d*abord pour caractériser un corpâ eii faible proportion. Les raies ultimes ne sont pas nécessairement les raies les plus fortes du spectre complet ; ce sont celles qui résistent à Tintercalation d'une self-induction dans le circuit de rétinoelle ; ce sont les raies des spectres de flamme.

§ 39. — Spectres d'étincelle dés dissolutions

Méthode de Leàoq de Potahiindran. — Les spectres des dis* solutions ont été étudiés d*abord par Séguin (2). En faisant jaillit* réiincelle verticalement entre un fil de platine et une solution saline, il obsei*vsi que rétiné^ellé se color'ait vivement dans l'A plupart des cas^ lorsque le liquide formait Télectrode négative. Lofsqiie le liquide est positif, l'effet est générèleftiënt nul. Cette méthode d'observation fut étudiée ensuite par Bets qnerel puis paf Mitscherlisch, mais c'est Lecoq de Boisbaudran qui Ta mise aU point, en tant que mdlhode d'analyse chimie que.

PoUk- étudier, de celte manière, les solutions salines, Let*oq

(i) C. R.n 22 juillet 1907.

(2) An, Ch. Ph. (3) t. Lxl5c, p. 108.

de Boisbaudran emploie un petit tube fermé à Tune de ses extrémités. Le fond du tube est traversé par un fil de platine. Le tube est rempli de liquide et Ton fait jaillir à sa surface une étincelle par Finlermédiaire d'un fil de platine ou de tout autre mêlai qui sert d'électrode positive.

La dimension des tubes varie avec les circonstances de la recherche. De très petits tubes permettent de faire des observations avec une seule goutte de liquide.

L'étincelle est fournie par une bobine d*induction pouvant donner deux à trois centimètres d'étincelle. L'étincelle peut être plus ou moins condensée; mais il y a avantage, dans un très grand nombre de cas, à éviter la condensation. Lorsque l'étincelle n'est pas condensée le spectre parasite est dû :

f^ A Teffluve violet rosé qui s'étend du pôle positif jusqu'à une faible distance du pôle négatif. C'est le spectre positif de bandes de Tazote ;

'2^ A la gaf ne négative bleue qui recouvre l'électrode négative et qui donne le spectre négatif de bandes de l'azote.

Comme la décharge de la bobine est alternative, on observe nettement la gaine négative aux deux électrodes lorsque l'étincelle jaillit, par exemple, entre deux électrodes de platine. Avec Tétincelle condensée, le spectre parasite est celui du trait de feu, dû à la décharge qui précède les oscillations et qui donne le spectre de lignes de l'air.

Enfin avec une distance explosible faible, Tétincelle jaillissant entre une électrode de platine et une solution chlorhydrique concentrée, donne un spectre parasite particulier, reur fermant outre les bandes de l'azote, certaines raies du platine et du chlore.

Avec ce dispositif (étincelle non condensée) les solutions de chlorure des métaux alcalino-lerreux et de certaines terres rares donnent des spectres composés de lignes et de bandes. Il en est de même pour les solutions de chrome, de fer, de plomb, de bismuth, de cuivre, d'argent, de mercure et d'or. Les solutions des métaux alcalins^ des métaux de la famille

INTRODUCTION A L'ÉTUDE DE LA SPEGTROCHIMIE Ul

du platine, d^étain, d'antimoine, de zinc, de cadmium, de thallium, d'iridium, de gallium, de nickel el de cobalt donnent des spectres de lignes, du moins dans la région visible du spectre.

Ces divers spectres ont des sensibilités très différentes.

L'étincelle condensée donne presqu*exclusivementdes spectres de lignes, mais le spectre de l'air, celui du platine et celui du chlore sont toujours très vifs et Paccroissement du nombre des raies parasites peut gêner les observations.

Les spectresque donnent Fétincelle condensée et Télincelle non condensée sont souvent très différents. Il est toujours utile de contrôler les observations faites avec Tétincelle non condensée en intercalant dans le circuit de petits condensateurs de capacité variable. Ces condensateurs se font aisément en recouvrant extérieurement de papier d*étain des éprouvettes cylindriques. On emploie comme armature interne une feuille de clinquant enroulée et formant ressort contre la paroi interne de Téprouvette. On fait varier la capacité de ces condensateurs en enfonçant plus ou moins l'armature du clinquant à l'intérieur de Téprouvetle.

Lecoq de Boisbaudran a publié les dessins de ces spectres dans l'atlas qui accompagne son livre des « spectres lumineux ».II a donné de nombreuses indications relatives à la sensibilité des spectres et aux conditions les plus favorables pour les observer.

Au point de vue de Tanalyse spectrale, Tinégale sensibilité des spectres présente souvent des avantages. Elle permet de se rendre compte d'un coup d'œil de la présence ou de l'absence de certains corps dans des mélanges souvent très complexes qui, avec Tétincelle condensée, donneraient des spectres trop chargées de raies pour être lus aisément.

Il convient de régler la longueur de l'étincelle pour obtenir le maximum d'effet lumineux, en s'arrangeant pour qu^elle soit aussi stable que possible et ne vienne pas lécher les parois de la cupule de verre, ce qui ferait apparaître immédiatement les raies des matières contenues dans le verre : alcalis, alcalino-terreux^ manganèse, plomb, etc.

i42 LNTUOUICTION A L'ETLUE DE LA SPECIHOCHJMIÊ

Celle élincelie projette en gr^^nde quantité des gouHeleltiis$ très fines de solution. Si Vqn projette l'étipaelle sur In fente è l'aide d'une lentille, cet inconvénient n'est pas grave; mais si l'on observe directement Tëtincelle, (auquel cas il convient de la rapprocher aussi près que possible de la fente), celle-ci est rapidement corrodée, si Ton n*a ^o'm d'interposer mfielame de verre pour la protéger.

Il arrive fréquemment que les cupules se fêlent ^ leur sou*; dure avec le fîl de platine ; c'est en général avec des cour»nt0 trop inten^^s que cet accident se produit. Pour éviter cet inconvénient nous avons remplacé dans notre laboratoire les cupules de verre par de petites cuillers de platine*

Dispositifi diuer». Aféthçfie de 4 • de Gramont, — Pour éviter les pertes de matière par projection» pertes qui dans certains cas ne pouvait être négligées, il convient de faire jaillir Tétincelle en tu|>e fermé. Pluaieur$ dispositif;» ont été proposés. En général, on se sert d'un tub/s à estais fermé km partie supiérieure par un bouchon que traverse Télectrode positive de platine. Cette jélectrode doit être isolée du bouchon par un tube de verre.

Pour assiirer 4 Tétin^elle une Sxité qui lui fait i^ouy.ent

défaut, Delachanal et Mermel, coiffaient l'électrode négative

de platine avec un tube c.apil]aire qui la dépassait d'euvirou

un derai-millin^ètre. Ce tube dépassant légèrement

j + le niveau de la solution, celle-ci s*élève dans le

tube capillaire et le niveau reste .constant, ipalgré

la pulvéri«;atiou du liquide par l'étincelle»

M. de Oramout a remplacé \» tube /eapill$ire à» verre par un tube de milice qui ne donue pas de raies parasites et il a supprimé Télectrode positive |J de platine qui don^ie les raies de ce méXal. Paoâ

son dispositif, celte électrode esi constituée par la liqueur ellerméme. On y arrive au moyen d'un tube capillaire de silice relié è un petit réservoir contenant la solution, l^a forme de içette électrode

X* jest ftj^iie de telle sorte que J'étinxjelle jaillit de la solution à la solution*

INTBODLaiOK A L'ETUDE ÛÉ LA SPËCTROCHIMIÉ i4â

Sî, avec ee dUpofiitif, on utilise un« élinceile de self-indue* tion, tout spectre parasite est seDsiblement éliminé.

Métliode de Demarçay. r^ Lorsque Van emploie l'étincelle condensée Avee ia bobine ordinaire, ou l'étincelle non condensée avec la bobine de Demarçay -^ bobine à induit gros at court — et que Ton veut photographier la partie ultraviolette du spectre, il y a avantage à utiliser le dispositif dé l>«aiarçay.

Les cupules de Demarçay sont de forme très basse. Le fit de piaUne qui en traveirse le fond, est fixé à une mèche constituée par 7 à 8 bri^s de fil de platine d'un dixième de millimètre de diamètre. L'extrémité de cette mèche dépasse le liquide qui remplit presque eofliplètement la cupule. La liqueur monte dans la mèehe par capillarité. La distance Interpolaire reste ainsi constante, et ia lumière émise ppr Tétlneelte n'est pas astreinte à traverser une parQi de "v^rre comme dans certains dispositifs décrits précédemment. L'étincelle est bien fixe et son image peut jStre projetée sur la fente.

L'électrode positive est constituée par un fort fil de platine de deux à trois millimètres de diamètre.

Les électrod^es de platine peuvent être remplacées par des électrodes d'iridium, ce qui diminue le nombre des raies parasites.

Pour obtenir de bons spectres, il faut éviter les liqueurs trop étendues ; mais si celles-ci sont trop concentrées, il se forme fréquemment à l'extrémité de la mèche un champignon de sels, ce qui rend i^étincelle assez intermittente. Dans ce «as, il convient de suspendre le passage du courant et de dissoudre le champignon avec une goutte d'acide chlorfiydrique, plus ou moins dilué suivant les cas. Celte goutte peut êlre déposée à l'aide d*un tube de verre très effilé.

On peut remplacer la cupule de verre par une cupule de platine. Cette substitution est absolument nécessaire quand il s'agit de corps qui, comme le tantale ou le çolombium (nio*

INTRODUCTION A L'ETUDE DE LA SPECTHOCHïMïE

bium) ne peuvent èlre examinés en solution que sous forme de fluorures.

Il est évident que la propreté la plus méticuleuse est nécessaire dans de semblables manipulations. Les électrodes et les tubes doivent être soigneusement lavés à Teau distillée après avoir séjourné à plusieurs reprises dans Facide chlorhydrique pur et bouillant.

Procédé de Sir W, Crookes, — Dans son étude sur le spectre ultra-violet d'étincelle des solutions de radium, Crookes, voulant éviter toute perte de matière, a fait usage de Fappareil suivant :

L'étincelle jaillit à Tintérieur d'un tube portant un orifice C, à la bauteur de Tétincelle et tourné vers la fente. Grâce à cet orifice, la lumière n*est pas astreinte à traverser une paroi de verre.

L'électrode positive traverse un bouchon de verre B qui ferme le tube à sa partie supérieure.

Au voisinage du bouchon de verre, le tube est relié à un petit ballon qui communique lui-même avec un aspirateur.

L'appareil est donc traversé par un courant d*air et le liquide pulvérisé par Tétincelle est recueilli dans le petit ballon à l'intérieur duquel se trouve de l'eau où plonge le tube T qui réunit les deux parties de l'appareil.

Ce dispositif ne permet pas d'éviter toute perte de matière : la matière pulvérisée par l'étincelle n^est pas entièrement arrêtée dans son passage à travers Teau que renferme le petit ballon. Si l'on veut éviter absolument toute perte, il faut astreindre le courant gazeux à traverser de longues colonnes de colon de verre humide (G. Urbain).