CHAPITRE V

LA PHOSPHORESCENCE (LUMINESCENCE)

§ 4o. — Généralités sur la Phosphorescence

Quelques faits. — Dès la plus haute antiquité, on a remarqué que certaines substances jouissent de la propriété de luire dans l'obscurité sans dégager de chaleur. De tels faits devaient frapper Timagination des anciens et créer des légendes. Les fabuleuses escarboucles étaient des grenats syriens. Il est peu probable qu'ils aient pu luire dans Tobscurité comme des charbons ardents, à Tépoque où on leur attribuait la même origine que le soleil. Toutefois cette légende est issue de Tobservation de faits indiscutables. Un grand nombre de minéraux émettent des lueurs dans l'obscurité quand ils ont été préalablement exposés à une lumière vive. Le diamant émet dans l'ombre des feux qui lui sont propres, la fluorine se comporte de même, ainsi que le spath calcaire, la leucophane, la topaze, l'arragonite, la wûrtzite. Un grand nombre de sels métalliques, en particulier les sulfures et les platinocyanures alcalino-terreux, la plupart des sels d'urane, le sulfure de zinc, etc., sont, qand ils ont été préparés dans certaines conditions, très phosphorescents.

La phosphorescence est un genre particulier d'émission que peuvent donner des corps froids. Mais il serait sans doute plus exact de dire que le rayonnement par phosphorescence n'est pas un rayonnement thermique. Il est en effet certain que l'émission par phosphorescence n'a rien de commun avec le rayonnement du corps noir : les corps phosphorescents n'absorbent pas, en effet, les radiations qu'ils émet- Urbain 10

m ÎNTRODUCTION A L'KTUDE DE L\ SPECTROCHîMIé!

lent (i). Celle proposilion esl exacle, du moins pour la plupart des corps phosphorescenls, car dans le cas des sels d'uranyle el dans celui des vapeurs métalliques, il y a des coïncidences enlre cerlaines lignes de phosphorescence el certaines lignes d'absorption.

Enlre les phénomènes de phosphorescence bien caractérisés el les phénomènes d'émission purement thermique — entre la phosphorescence d'un ver luisant, par exemple, el celle d^un fer rouge — il n'y a aucune confusion possible; mais il esl déjà plus difficile de décider auquel de* ces deux phénomènes extrêmes il convient de rattacher Tilluminalion électrique des gaz étudiée dans les deux chapitres précédents.

Dans ce chapitre nous examinerons seulement les phénomènes de phosphorescence bien caractérisés.

Excitation des corps phosflhof'escents. — Les corps phospho« rescents manifestent leur propriété quand on les soumet à certaines influences. L'énergie qu'ils émettent trouve nécessairement son équivalent dans une énergie extérieure à laquelle convient le nom d'énergie d'excitation.

L'excitation par la lumière est la plus anciennement connue. Certains corps s'illuminent en effet souç l'influence de la lumière, mais en général la lumière émise par phosphorescence est masquée par la lumière excitatrice. Des différentes régions du spectre, c'est l'ultra-vîolet qui, vis-à-vis des corps phosphorescents, jouit au plus haut degré de propriétés excitatrices. Comme la lumière ultra-violette est invisible, elle ne saurait masquer la lumière émise par phosphorescence. Nous préciserons d'ailleurs ultérieurement les rapports qui existent entre les qualités de la lumière excitatrice et celles de la lumière de phosphorescence.

Parmi tes causes très nombreuses d'excitation, les plus importantes, après la lumière, sont les radiations nouvelles :

(i) IVaprcs Bruniagbuus les corp» phospUoresceuts (solutions soUdea) n'érncUcnl que des rayons qu'ils nabsorbenl pas. Plus récemment VVood a montre que le spectre de phosphorescence (rcsonnance) de la vapeur d'Iode est composé de bandes qui s iatercalenl ealre Les Wndes. d*«ibsorption. D'autre part J. Becquerel a trouve que l'absorplion et la phospho-» rescence du rubis coïncidaient exactement*

celles du tube de Craokes et celles de« corps radioacliFs : rayons cathodiques, rayons de Goldstein, rayons de Rœntgen, rayons a, ^ et y.

Mais il existe bien d'autres rauses déterminantes de la phosphorescence : le frottement, le clivage, par exemple. Des phénomènes de phosphorescence se manifestent lors de la formation de certains cristaux, lors de certaines oxydations lentes. Certains êtres inférieurs émettent de la lumière sous des influences encore mal déterminées dont certaines ont un rapport étroit avec les nécessités physiologiques de la reproduction.

Les physiciens ont classé les phénomènes de phosphorescence d'après la nature de l'excitation. Us ont distingué de cette manière, conformément à ce qui précède : la photo! uminescence, la phosphorescence cathodique, la tribolumincscence, la cristalloluminescence, etc.

La phosphorescence est une propriété très générale de la matière. — Sous ses trois étals \ solide, liquide et gazeux, la matière peut s'illuminer à basse température. D'autre pari, la phosphorescence est non seulement une propriété de la matière inerte^ mais encore une propriété de la matière vivante. Pendant longtemps la phosphorescence fut considérée comme un phénomène d'exception. On ne citait guère parmi les corps phosphorescents que certains sulfures alcalino-terreux, les pierres précieuses et la fluorine. Mais à mesure que les procédés d'investigation se sont multipliés et sont devenus plus sensibles» à mesure que le champ desi observations s'est élargi, la phosphorescence est apparue comme un phénomène trèsgénéraK

Manifestations diverses des phénomènes de phosphorescence, — Les phénomènes de phosphorescence sont extrêmement variés. On a considéré à juste titre les corps phosphorescenlsr comme des transformateurs d'énergie. Ils transforment en effet rénergie d'excitation en énergie lumineuse sous forme de phosphorescence. Ils restituent sous forme de lumière, rénergie qu'ils reçoivent sous forme d'excitation.

L'excitation et la restitution peuvent être simultanées. On

148 INrilODUCtiON A L'ÉTUDE DE LA SPECTROCHLM[Ë

a alors affaire au phénomène désig^né du nom de fluorescence ; mais il peut y avoir entre la restitution et l'excitation un certain retard. Dans ce cas, le corps continue à luire après que l'excitation a cessé. Ce phénomène fut longtemps désigné exclusivement du ternie de phosphorescence. Comme un grand nombre d'auteurs attribuent actuellement un sens beaucoup plus général à ce terme, nous désignerons ce phénomène du nom de persistance^ afin d'éviter les confusions.

Enfin, il peut y avoir entre l'excitation et la restitution un long intervalle durant lequel il ne se manifeste aucun phénomène sensible.

Il est alors nécessaire d^élever la température du corps pour qu'il émette sa phosphorescence. Ce phénomène est spécialement désigné du nom de thermoluminescence.

Entre la fluorescence, la persistance et la thermoluminescencc, il n'y a pas de différence essentielle. Ce sont là trois manifestations d'un seul et même phénomène. Toutefois les liquides ne sont jamais que fluorescents. Il n'en est pas de même des solides; et la plupart des solides phosphorescents peuvent être fluorescents, persistants ou thermoluminescents suivant la température à laquelle on les soumet à l'excitation.

Si, pour un tel corps, l'excitation est produite à une température suffisamment élevée, il restitue l'énergie sous forme de lumière à mesure qu'il la reçoit sous forme d'excitation : il est seulement fluorescent. A une température plus basse, il restitue Ténergie d'excitation qu'il a emmagasinée plus lentement qu'il ne Ta reçue : il est non seulement fluorescent, mais encore persistant. Enfin, à une température suffisamment basse, il peut fonctionner non seulement comme un transformateur, mais encore comme un accumulateur. Ce cas correspond à une vitesse de restitution extrêmement lente et nulle à la limite. La phosphorescence ne se manifeste alors que si l'on élève la température du corps phosphorescent.

Le phénomène de thermoluminescence a fait ranger la chaleur au nombre des causes d'excitation de la phosphores-

INTRODUCTION A L'KTUDE DE LA SPECTROCHIMIE 449

cence. C*est là une idée fausse, la chaleur n'intervenant ici que par le facteur de température (i).

Dans tout ce qui précède, nous n'avons fait aucune allusion au mécanisme intime du phénomène. Il est bien évident que la connaissance pratique de la phosphorescence n'implique pas nécessairement celle de son mécanisme. Si Ton veut éviter l'emploi d'hypothèses risquées, il faut se résoudre à étudier actuellement la phosphorescence comme on étudie la pesanteur pour laquelle il n'existe encore aucune théorie entièrement satisfaisante. Ce point de vue est le seul qui soit entièrement dégagé de toute métaphysique. Mais la théorie qui vient d*étre esquissée pourra sembler bien abstraite à ceux des chimistes qui ne sont pas encore habitués à considérer la matière comme un simple substratum d'énergie.

On peut alors admettre avec M. Debierne que les vitesses d'absorption et de restitution d'énergie dont il a été fait mention plus haut, s'identifient avec des vitesses de réaction se produisant à l'intérieur du corps phosphorescent. Mais la nature de ces réactions, de ces « changements », comme dit l'auteur, n'a pas été précisée.

Essai (Texplication de la phosphorescence cathodique, — Je rappellerai ici quelques hypothèses que j'ai hasardées dans le mémoire que j'ai consacré à la phosphorescence des dissolutions solides des terres rares {Ann. de Ch, et Ph. (8), XVIII, p. 225, 1905).

De tous les modes d'excitation, c'est l'action des rayons cathodiques qui produit en général les plus beaux effets lumineux.

On admet que les rayons cathodiques sont constitués par des électrons qui se meuvent en ligne droite normalement à la cathode avec une vitesse de l'ordre de grandeur de celle de la lumière, mais inférieure à celle-ci. Ces électrons de faible masse sont extrêmement pénétrants. On admet également que chaque atome chimique est un système de nombreux électrons en équilibre.

(i) Il existe une différence tranchée en la phosphorescence des disHolutions solides et celle des corps purs, des sels d'uranyle par exemple.

ISO INTRODUCTION A LFTLDE DE TA SPECTROCHïMIE

L'afflux des projcclilcs cathodiques détruit cet équilibre et provoque dans l'atome un désordre, qui se manifeste par des inouvennents des électrons qui forment cet atome. Certains de ces mouvements sont périodiqueSi II en résulte une émis» sion de radiations lumineuses de longueurs d'onde déterminées, caractéristiques des atomes dont les électrons sont entrés en vibration sous l'impulsion des projectiles cathodiques.

D'une manière plus g^énérale^ toute cause qui pourra pro^ voquer dans l'atome une mise en vibration des électrons qui le constituent sera une cause de phosphorescence.

Les rayons cathodiques, les rayons de Goldstein^ les rayons a et ^ des corps radioactifs réagissent par bombardement; la lumière, les rayons X et les rayons y, qui sont des perturbations de l'éther, provoquent la vibration des électrons, comme celle-ci provoque les perturbations de l'éther lumineux.

On peut admettre, faute de mieux, cette image grossière de « fluorescence ».

La (( persistance s'interprète en admettant que les oscilla^' tions intratomiques des électrons s'amortissent lentement^

Le mécanisme de la « ihermoluminescence » est un peu plus compliqué. Les solides sont des milieux de grande viscosité. Le particules qui les composent ont une mobilité très faible. En conséquence, les électrons déplacés de leur position normale par Texcitalion peuvent, lorsque cesse cette dernière, être maintenus dans un état d'équilibre contraint, d'où résulte une déformation durable des atomes. Mais si Ton élève la température, les électrons acquièrent une mobilité dont ils étaient dépourvus et reviennent à leur position d'équilibre après une série d'oscillations périodiques. Il y a alors émission de lumière.

Saturation de phosphorescence latente. — A basse température, la phosphorescence des corps thermoluminescents est donc <( latente ». La quantité d'énergie de phosphorescence ([u'ils peuvent ainsi accumuler n'est pas illimitée* Il y a une limite au delà de laquelle Texcitation prolongée demeure Sîuis eflel.

WTRODUCTCON A L'ÉTUDE DE \A SPECTROCHlMîE 151

Patigûe dn corps phosphore'scpnî^, -^ Après une excita lion très prolongée» la phosphorescence se manifeste de plus en plus difficilement dans les solides. C'est là une sorte de fatigue dont certains corps présentent des exemple^ dans certaines réactions chimiques. C'est ainsi que la baryte, après avoir absorbé et dégagé un grand nombre de fois de l'oxygène (ejttraction de Toxygéne de l'air) se prête de moins en moihs à celte réaction.

Nous avons observé, M. Pérrin et moi, un curieux effet de fatigue qui peut s'interpréter conformément aux images précédentes.

Un oxydé de gaddiiniuth europifère fui exposé successivement aux rayons tîâthodiques et aux rayons de Goldslein. Dans les deux cas, il manifestait la même phosphorescence rouge. Mais dans le cas de l'exposition aux charges positives, la phosphorescence, d'abord très vive, diminuait progressivement et très rapidement d'intensité. Il suffisait de secouer le tube et de renouveler ainsi la surface exposée au bombiardemeni pour faire réapparaître la phosphorescence avec son éclat primitif.

Dans le càs du bombardement cathodique, le même phénomène se produit, mais avee une extrême lenteur. Il faut une exposition de plusieurs heures pour le constater, alors qu'il suffit, dans Ife cas précédent, de quelques interruptions de la bobine qui fournit la décharge.

Nous avons interprété ce phénomène en admettant que les projectiles positifs, relativement gros, sont très peu pénétrants (c'est, comme on le sait, le cas pour les rayons a). En renouvelant la surface, par une simple secousse imprimée au luhe, on conçoit que la lumière devait réapparatlre.

Dans le cas des projectiles cathodiques, petits et pénétrants, le même phénomène devait nécessairement être beaucoup plus long à se produire et être, par cela même, moins manifeste.

Influence de la température. — Pour illustrer par quelques exemples là théorie qui relie les uns aux autres les phénomèiies de fluorescence, de persistance et de thermolnmi-

nescence, on peut citer les expériences de Dewar {Ch. N.^ p. 262, 23 nov. 1894) réalisées à très basse température.

Les sulfures alcalino-terreux phosphorescents, si lumineux après l'excitation par la lumière, cessent de luire à — 80**. De même, ils ne s'illuminent pas si on les excite à cette température. Ils emmagasinent cependant de l'énergie lumineuse qu'ils peuvent émettre ensuite à température plus haute.

La plupart des substances peu phosphorescentes à la température ordinaire deviennent très phosphorescentes à très basse température.

La quantité d'énergie correspondante la saturation diminue en effet avec la température. A partir d'une certaine température, relativement élevée, un corps, très phosphorescent à basse température, cesse de l'être. C'est ainsi que la gélatine, le celluloïd, la paraffine, l'ivoire, le caoutchouc, etc., à peine phosphorescents à la température ordinaire, sont d'après Dewar très phosphorescents à — 180**.

D'après les expériences de Dew^ar, la phosphorescence à très basse température serait une propriété très générale de la matière. Les corps incolores paraissent être à peu près tous phosphorescents dans ces conditions; les corps colorés le sont moins en général. L'addition d'un corps coloré tel que Tiode suffit pour détruire la phosphorescence très nette des alcools.

Parmi les expériences citées par Dewar, Tune des plus remarquables est celle qui se rapporte au plato-cyanure d'ammonium. La phosphorescence de ce sel était faible dans l'air liquide à — 180®. Mais si l'on renversait l'air liquide de telle sorte que les cristaux puissent se réchauffer rapidement, l'effet de thermoluminescence était tel que Dewar a comparé l'éclat de la phosphorescence à celui d'une lampe.

s; 4i- — Photoluminesoence

Loi de Stohes. — Lorsque l'excitation est provoquée par la lumière, le corps phosphorescent absorbe de l'énergie lumineuse et restitue de l'énergie de même espèce. La colora-

INTRODUCTION A I/ETUDK DE LA SPECTROCHÏMIE 453

lion de la lumière transformée est caractéristique du corps phosphorescent. En première analyse elle est indépendante du mode d'excitation. La phosphorescence du rubis est rouge et révèle, à l'analyse spectrale, les mêmes radiations, que l'excitation soit produite parla lumière ou les rayons cathodiques.

On peut se demander toutefois entre quelles limites la nature de lumière émise par phosphorescence est indépendante de la nature de la lumière qui la provoque.

Stokes est le premier qui ait considéré les corps phosphorescents comme des transformateurs de lumière. Ceux-ci transforment, en effet, les rayons de certaines périodes en rayons de périodes plus grandes.

§ 42. — Spectres de Phosphoresoence

Tous les rayons du spectre ne sont pas également aptes à provoquer la phosphorescence. Pour un corps phosphorescent donné, certains rayons excitent fortement la phosphorescence, d'autres moins, et certains pas du tout. A chaque corps phosphorescent correspond donc un spectre d'excitation caractéristique. Ce spectre d'excitation comprend toutes les radiations lumineuses qui sont susceptibles de provoquer la phosphorescence du corps et celles-là seules.

D'autre part, la lumière émise par le corps phosphorescent donne un spectre de phosphorescence. Spectre d'excitation et spectre de phosphorescence d'un même corps sont toujours différents.

On peut observer directement le spectre d'excitation d'un corps en projetant à sa surface un spectre de lumière blanche; seules, les radiations aclivesilluminent la substance. Aux points où ces radiations simples le frappent, le corps phosphorescent émet de la lumière complexe. En général, Téclat de la lumière excitatrice masque Teffel dû à la phosphorescence dans la partie visible du spectre, mais on conçoit que Ton puisse mettre en évidence la lumière émise par phosphorescence en analysant au spectroscope la région éclairée. Si Ton

projette sur la fente Uiitiaçe de celte région de telle sorte que les zones éclairées par les différentes radiations d'excitation passent successivement devant la fente, on ne pourra observer en plaidant Tœil A Tocuiairé que ces radiations simples, si elles ne font pas partie du spectre d'excitation. Dans le cas contraire, on observera, en outre, le spectre de la phosphorescence qu*elles ont provoqué.

De préférence à celle méthode, on emploie, en général, celle des prismes croisés. Le spectre d'excitation étant produit par un prisme à arête verticale, par exemple, on examine ce spectre au travers d'un second prisme à arête horicontale. Chaque radiation du spectre d'excitation est déviée par ce second prisme; et si la substance sur laquelle le spectre d'excitation est projeté n'est pas phosphorescente, le spectre d'excitation vu au travers du deuxième prisme paraft oblique; mais si une

radiation A du spectre d'excitation provoque la phosphorescence, les radiations de phosphorescence sont différemment déviées par le deuxième prisme cl Ton observe le spectre de phosphorescence correspondant au-dessus du spectre Il'A'LJ'.

D'une manière générale, on constate ainsi que le spectre de phosphorescence ne présente pas de radiations plus réfrangiblesque la radiation d'excitation qui Ta produit. Cet important résultat est la loi dé Stokes.

C'est ainsi que les radiations ultraviolettes provoquent généralement des phosphorescences visibles.

La loi de Stokes a été souvent soumise au contrôle de l'expérience. Elle se vérifie dans la grande majorité des cas, mais elle a été prise en défaut à plusieurs reprises (Nichols et Merrill, 1904, Pht/s. Reo.),

Expériences de Wood{i). — En particulier, Wood auquel, on doit de remarquables expériences sur la fluorescence de la

{i)Phii. MoQ,, ii)o6.

INTRODUCTION A L'ÉTUDE DE LA SPECTROCHIMÏE m

vapeur de sodium a observé des faits en désaccord avec la loi de Stokes en étudiant les changements du spectre de phospho-^ rescence quand on fait varier d'une manière continue la longueur d'onde de la radiation cxcilatrice. Dans la région du spectre à laquelle appartient la radiation excitatrice, on observe une série de bandes cannelées et une autre série semblable dans une région moins réfrangibic. Quand la longueur d'onde de la radiation excitatrice augmente, on voit les bàiides changer d*intensité relative et Taspect du spectre se modifier.

Les raies d'une série produite par une radiation monochromatique sont équidistantes dans l'échelle normale; autrement dit les différences des longueurs d'onde de deux raies consécutives sont constantes* Toutefois dans U série ainsi définie, quelques raies peuvent faire défaut. Chaque spectre de phosphorescence de la vapenr de sodium peut être provoqué par Tune quelconque des radiations qui y figurent. Dans ces conditions la loi de Stokes ne saurait être satisfaite. Le spectre provoqué par la lumière blanche est dû à la superposition dès spectres plus simples, provoqués isolément par chaque radiation monochromatique. Ily a lieu de remarquer que la lumière jaune du sodium excite dans la vapeur de sodium la fluorescence jaune des raies D. Les raies D de fluorescence sont alors plus brillantes que si la fluorescence est produite par la lumière blanche. Wood considère cet accroissement d'éclat comme un phénomène de résonnance pure. D'après lui ort doit distinguer nettement la résonnance de la fluorescence. Plus la vapeur de sodium est dense, plus la couche qui s'illumine sous l'influence de la lumière est mince et plus la résonnance est faible.

Le spectre de fluorescence de la vapeUr de sodium est extrêmement riche en raies.

Dans ces expériences, la vapeur de sodium était examinée soit dans un tube de porcelaine soit dans un tube d'acier.Ces tubes étaient horizontaux. Pour produire la vapeur de sodium^ un fragment du métal se trouvait dans un récipient d'acier placé au milieu du tube. Celui-ci était refroidi à ses extrémités.

456 ÏNTRODICTION A L'ÉTUDE DE LA SPECTROCHIMIE

Le sodium pouvait être chauffé soit électriquement, soit au moyen d*un bec de Bunsen.

S3r j» Soorcë

^ - -' <h lumière

DispositioD schématique de rexpérience de Wood.

La lumière excitatrice traversait la vapeur obliquement par rapport à la direction suivant laquelle la fluorescence de la vapeur était examinée.

Pour observer la fluorescence de la vapeur de sodium, il est nécessaire d'opérer sous pression très réduite. Le sodium chauffé doucement émet des vapeurs dont la densité au voisinage du métal est considérable. Cette densité diminue prog'ressivement, et est presque nulle, à la partie supérieure du tube. Wood admet que la vapeur qui émane du métal est formée de molécules complexes qui finissent par se résoudre en g^roupements plus simples.

Le spectre de fluorescence n^apparatt pas quand la vapeur de sodium est mélangée à un gaz inerte.

Relations entre la phosphorescence et F absorption. — Les corps phosphorescents absorbent de l'énergie d'excitation qu'ils restituent ensuite en la modifiant. L'énergie d'excitation pouvant être de la lumière, l'absorption d'énergie lumineuse par la substance phosphorescente joue le principal rôle pendant la première phase du phénomène. Il semble môme que le spectre d'excitation devrait coïncider avec le spectre d'absorption. Cependant il n'en est certainement pas ainsi dans la majorité des cas.

Expériences de MM, Il et J. Becquerel et Kamerlingh Onnes. — Une relation assez nette de ce genre se présente toutefois pour les sels d'uranyle. Il existe, pour ces sels, une étroite connexité entre les bandes de leurs spectres d'absorption et

leurs bandes de phosphorescence (i). Dans ces deux genres de spectres, la loi de distribution des bandes est la même et les bandes de Tun des spectres paraît être la continuation des bandes de Tautre. Ils présentent même deux bandes communes.

Un abaissement de la température produit des changements correspondants dans l'un et Tautre spectre. Les bandes qui à la température ordinaire sont très diffuses se résolvent en un système de lignes multiples, à la température de l'air liquide.

Les auteurs ont étendu leurs investigations jusqu'à la température de l'hydrogène solide. Même à une température aussi basse, ni l'intensité de la phosphorescence, ni sa persistance ne sont altérées. Ces sels ne produisent pas la thermoluminescence.

. Toutes ces circonstances montrent que la phosphorescence des sels d'urane est un phénomène très particulier qui se distingue de la phosphorescence des dissolutions solides. Dans ce dernier cas seulement, la phosphorescence est une pro priété de la matière diluée; c'est une propriété de la masse principale dans le cas des sels d'urane. Cette différence est essentielle et ne doit pas être perdue de vue.

Cas des dissolutions solides. — Dans le cas des dissolutions solides qui forment la classe la plus importante des corps solides phosphorescents, il ne paraît pas y avoir d'analogie manifeste entre l'absorption et la phosphorescence. Ces deux genres de spectres sont très différents pour un même corps. On sait que la région d'absorption est grosso modo plus réfrangible que la région de phosphorescence. M. Bruninghaus a remarqué que la coloration des phosphorescences différait toujours très peu de celle des composés du corps auquel la phosphorescence est attribuable dans une dissolution solide. Il en a conclu que les bandes de phosphorescence devaient s'intercaler entre les bandes d'absorption. La comparaison des tableaux de longueur d*onde des divers spectres

(i) E. Becquerel, C, R,, XL, Ann, vh. p/i, (5), X, p. 5 ; H. Becquerel, C. R., CI, i885, p. 1252.

IM ÎNTROOrCTlOX A L'KTIDE Î)E LA SPKCTROCUlMîïJ

d'absorption el de phosphorescence que j*ai dressés pour les Terres Rares pures monlre qu'il en est bien ainsi.

Toutefois, ainsi que M. J. Becquerel Ta montre tout récemment, les bandes de phosphorescence du rubis dus à la pré* sence d'une trace de chrome, coïncident exactement avec les bandes d absorption.

§ 4.3. — Etude expérimentale de la flaoreseence

E.rxUation par la lumière, — Un grand nombre de solides t»oiit seulement fluorescents à la température ordinaire.

Lorsque la lumière provoque rilluminalion des liquides, ceux-ci cessent de luire quand cesse l'excitation. Les liquides sont seulement fluorescents. On ne connaît aucun cas où leur fluorescence soit accompagnée de persistance. Ils ne sont jamais thermoluminescents. On attribue ce fait à la grande mobilité des molécules dans les liquides.

Dans le cas 011 la fluorescence est vive, on peut l'observer en éclairant le corps avec une source de lumière quelconque.

Lorsque le corps fluorescent est transparent, il y a avantage à l'observer latéralement. L'illuminatiou ne se niaui* fesle souvent qu'au voisinage de la surface des corps que frappent les rayons d'excitation. Herschel a donné à cette illumination superficielle le nom de « diffusion épipolique »<

L'éclat des rayons d'excitation masque souvent les fluorescences faibles. Comme celles qui se manifestent dans la région visible du spectre sont plus spécialement provoquées par des radiations ultraviolettes, on doit utiliser de préfé-* rence pour l'excitation des sources riches en rayon» de cette sorte. La lumière de Tare, la flamme du magnésium ou l'élincelle jaillissant entre électrodes de métaux de la famille du zinc sont les sources de lumière excitatrice les plus fréquem* ment employées. Dans tous les dispositifs proposés pour observer les faibles fluorescences, les radiations les plus lumineuses sont éliminées. L'éclairage d'excitation comporte des radiations visibles de faible longueur d'oade (rayons

INTRODUCTION A I/ÉTUDE DE LA SPECTHOCniMlB M

bleus ou violets), ou même exclusivement des radiations uUravioletles.

Dans le premier cas, on peut se contenter d*interposer sur le trajet des rayons de la source un verre bleu. Dans le second, le verre bleu est insuffisant; on superpose alors plusieurs verres colorés spéciaux de manière à absorber tous les rayons visibles. Dans ces conditions, le faisceau d'excitation ne renferme que les radiations ultraviolettes de longueurs d*onde relativement grandes, à cause de l'absorption propre du verre. Encore faut-il s'assurer que les verres colorés ne les absorbent pas elles-mêmes.

Stokes préconisait la superposition d'une solution de sulfate de cuivre ammoniacal et d^un verre jaune coloré à l'argent. On peut également disperser la lumière de la source au moyen d*un prisme et arrêter par un écran toutes les radiations visibles. De cette manière, le corps est éclairé seulement par des radiations ultraviolettes, et sa fluorescence visible devient manifeste, si faible soit-elle, dans une chambre obscure.

Parmi les substances fluorescentes, les plus renommées sont les solutions de sulfate de quinine, d'esculine, de fluorés* céine et de rouge de Magdala, ainsi que certains échantillons de fluorine.

g 44- -- Etude ezf^rimeAUl» ^p U perij,9tance

Excitation par ta lumière. — Pour un grand nombre de solides fluorescents, on observe le phénomène de persistance. La substance luit un certain temps après que l'excitation a cessé. Cette persistance s'affaiblit progressivement ; elle est plus ou moins vive et dure plus ou moins de temps suivant les corps. Très fréquemment la couleur de la lumière varie pendant la persistance. Ces changements de coloration tiennent à ce que les différentes radiations émises par la substance phosphorescente ne s^affaiblissent ni ne disparaissent en même temps*

im INTRODUCTION A L'ÉTUDE DE LA SPECTROCHIMIE

Alors que dans le cas de l'émission thermique les radiations disparaissent dans Tordre de leurs réfrangibilités, dans le cas de la phosphorescence l'ordre de disparition est beaucoup plus complexe. Les radiations les plus lentes à disparaître sont fréquemment plus réfrangibles que celles dont la disparition est rapide.

Lorsque le phénomène de persistance se manifeste avec une durée suffisante, on peut aisément Tobserver en exposant la matière phosphorescente aux radiations excitatrices d'une source intense. L'excitation étant produite dans une salle quelconque par l'un des deux opérateurs qu'exigent des expériences de ce genre, le corps phosphorescent est porté immédiatement dans une chambre obscure, où l'autre opérateur l'examine. Mais pour beaucoup de substances, la persistance ne peut être observée que pendant un temps très court. Pour ce genre d'observations, la méthode précédente cesse de convenir. On fait alors usage d^appareils spéciaux connus sous le nom de phosphoroscopes.

Phosj) horoscope de E. Becquerel. — L'organe essentiel de cet appareil se compose de deux disques solidaires de même diamètre et d'axe commun. Ces disques sont percés de fenêtres identiques en nombre égal et symétrique- N^ ment distribuées par rapport au centre. Mais ces fenêtres ne se correspondent pas, de sorte qu'en interposant ces disques entre l'œil et la source de lumière, celle-ci ne peut être vue. La substance à étudier est placée entre les deux disques. Lorsque Ton fait tourner les disques, elle reçoit de la lumière. De cette manière, on observe la persistance sans être gêné par les rayons d'excitation. On peut déterminer la durée de la persistance sensible en fai-