M «7 M M SO SI M SS M

Influence du dissolvant. — Comme les bandes de fluorescence sont, d*unc manière générale, voisines des bandes d*apsorption, il semblerait que les règles établies pour Tabsorption des solutions seraient également valables pour la fluorescence des corps organiques.

La règle de Kundt, d'après laquelle une bande d'aborption est d'autant plus déplacée vers le rouge que le pouvoir réfringent du dissolvant est plus grand est, d'après les recherches de Strenger, puis de Kaufmann et Beisswenger(i), valable en gros. Mais les exceptions sont nombreuses.

Wiedemann et Schmidt (a) ont observé que, pour beaucoup de corps, la couleur de la fluorescence, en solution» est la même que pour les vapeurs; mais que la coloration des fluorescences des solides diffère toujours des précédentes.

Influences qui agissent sur la fluorescence des vapeurs organiques. — T. S. Elslon (3) a étudié la fluorescence des vapeurs d'anthracène.

Ses conclusions sont les suivantes :

I® Le spectre des vapeurs ressemble à celui des solutions ;

2® Tous les rayons du champ d'absorption sont capables d'exciter la fluorescence ;

3^ La présence de certains gaz (N% H', gaz d'éclairage, CO,

(i)B.Ch. Gesell., 36, 24()4 (igo/j).

(a) Wied. Ann., 58, i8 (1895).

(3) Astrophys. y, a5-i55 (1907).

i82 ÏNTHODrCTlON A LKTlDE bE LA SPËCTROOHlMlE

C0% vapeur de mercure) dont fedns effet sur la tldoréscebcé. D'autres gaz (Cy% Cl", SO*, 0') augmentent la fluorescence. L'air la diminue.

l\^ La fluorescence diminue pour des pressions croissantes. Celte influence est anal(»gue à celle d'un accroissement de concentration pour les solutions.

Le même auteur a obtenu avec des vapeurs de phénanthrène des résultats analogues.

Conclusions. — Lorsque Ton rapproche les observations faites dans le domaine de la chimie organique et dans le domaine de la chimie minérale, on ne constate pas de difl^érence essentielle. Les lois qui ont pu être dégagées des faits sont les mêmes. Il est en oillrë ttês remarquable qtie l'émission de fluorescence des vapeurs adiflëtte un liibjtirtiijm t>our une ptessioh donnée et, en généi-dl, faible cOnlme cblû à'obserVe, polir rémission des ga2, dans les tubes de Geissier.

CHAÏ*ITRE VI LABâORPTION

§ 5o. — Généralités sur l'absôrptibn

L absorption est une propriété générale de la matière et une propriété caractéristique des corps. — En (raversani un corps transparent, solide^ liquide ou gazeux, un faisceau de lumière est toujours plus ou moins affaibli. Certaines radiations peuvent même complètement disparaître. D*autre part, il n'y a pas de substance absolument opaque : toutes filtrent la lumière et altèrent son intensité.

Lorsqu'un faisceau lumineux frappe la surface d'un corps, une fraction de la lumière est réfléchie et cette fraction varie avec rincidence; une autre fraction pénètre à l'intérieur du corps. Une partie seulement de cette dernière sort du corps, le reste disparaît — est « absorbé » par lui.

La lumière absorbée est donc la différence entre la partie de la lumière incidente qui est réfléchie, et celle que l'on retrouve après son passage au travers du corps. Désignant cette dernière du nom de lumière transmise, nous pouvons écrire :

ùnmtère incidente = lamièrè réfléchie -{-lumière absorbiéè -{- lumière transmise

Siiivatit iés caSj c'est l'un du Taùtt-e dés termes du second rtieftib^e de celte égalité qui l'emporte. Ainsi, la lumière; incidente qui tombe sur lin mii'oii* métâllic|de est à peu près complètement réfléchie.

C'est pourquoi les métaux ne paraissent pas avoir de couleur propre. Mais si Ton fait réfléchir un très grand nombre de fois un faisceau de lumière blanche entre deux lames parallèles d*un même métal, il se produit une légère sélection à

184 LNTHOOUCTION A L'KTUDE DE LA SPECTKOCHIMIE

chaque réflexion. Finalement, le faisceau ne renfermant plus

que certaines radiations, paraîtra coloré. Cette méthode, due

à Prévost, permet de déterminer la véritable couleur des

métaux. Dans ces conditions, Tor est rouge, le zinc est bleu.

La perte de la lumière incidente qui n'est pas réfléchie, est, ou absorbée ou transmise. Les métaux sont opaques pour la plupart des radiations ; celles-ci se réfléchissent simplement à leur surface. Mais ils peuvent être transparents pour certaines radiations. Celles-ci subissent, d'ailleurs, une absorption considérable. C'est ainsi que les rayons verts traversent Tor en feuilles extrêmement minces : Tor paraît vert par transparence. L'argent est d'une transparence extraordinaire pour les radiations ultra-viôlettes voisines de X = o,32 [jl.

La lumière qui reste après plusieurs réflexions successives, et la lumière transmise par transparence^ sont complémentaires. Il en est ainsi non seulement pour les métaux, mais encore pour un très grand nombre de substances très colorées; le permanganate dépotasse, certains platocyanures, les matières colorantes, etc.. Touscescorps ont un éclatparticulier qui se rapproche de celui des métaux. On dit qu'ils ont r <c éclat métallique ». Ces substances absorbent considérablement la fraction de la lumière incidente quMls ne réfléchissent pas. La plupart des corps réfléchissent beaucoup moins la lumière queles métaux (i). Laquantité de lumière réfléchie dépend non seulement de Tangle d'incidence, mais encore de l'indice. Elle varie donc avec la longueur d'onde de la radiation et avec la nature du milieu où le corps réfléchissant est plongé.

L'absorption détermine la couleur des corps examinés par transparence. Cette couleur est tout à fait distincte de celle qui résulte de la réflexion superficielle. On Ta désigné pour cette raison du nom de couleur intérieure.

(i) Dans la théorie de Fresoel, la fraction de lumière qui, frappant normalement la surface, se réfléchit, est :

formule dans laquelle n représente l'indice de réfraction et r le rapport des intensités du rayon incident et du rayon réfléchi.

INTRODUCTION A UETUDE DE LA SPECTROCHIMIE 485

La plupart des corps présentent sensiblement la même couleur lorsqu'on les examine par transparence ou latéralement. A la lumière réfléchie superficiellement, dans ce dernier cas, s'ajoute de la lumière qui a pénétré à l'intérieur du corps, et qui a été ensuite soit réfléchie, soit diffusée. L'effet de Tabsorption se fait sentir à la faveur de ces réflexions ou diffusions.

Un peut s'en convaincre par Texpérience suivante. Une dissolution colorée quelconque, une solution de sulfate de nickel par exemple, est placée dans un vase de verre. Elle est franchement verte quelle que soit la façon dont on Texamine dans ce vase dont les parois sont transparentes. Mais si Ton place contre les parois intérieures du vase du papier noir mat qui ne laisse pas réfléchir la lumière à l'intérieur de la solution, les objets vus par réflexion, à la surface du liquide, conservent leur couleur propre; en particulier une source de lumière blanche demeure parfaitement blanche ; la couleur intérieure de la solution a complètement disparue (Bauer).

Il n'existe aucune substance parfaitement transparente pour toutes les radiations lumineuses. Seul, le vide jouit de cette propriété. La transparence d'un corps peut être considérable pour certaines radiations, ou certains groupes de radiations comprises entre des limites parfois très étendues de longueurs d'onde. C'est ainsi que le verre incolore est transparent pour toutes les radiations visibles. Mais il cesse d'être transparent pour la majeure partie de l'infra-rouge et de l'ultraviolet. L'absorption est une propriété générale de la matière. D'autre part, elle varie essentiellement d'une substance à l'autre et elle est, pour chaque espèce de matière, une propriété caractéristique.

Echaiiffement produit par f absorption. — Lorsqu'une radiation est absorbée, l'énergie qu'elle représente peut se retrouver sous différentes formes. Dans le cas où la substance absorbante ne se modifie pas chimiquement, où ne s'illumine pas par phosphorescence, l'énergie lumineuse est transformée intégralement en chaleur par le corps absorbant, et celui-ci subit un échauffement que l'on peut mettre en évidence à

IM INTRODUCTION A LÉTUDE DE LA SPECTROCHIMIE

l'aide d'un thermomètre sensible, si Ton prend toutes les précautions nécessaires dans ce genre d'expériences; en paHicu* lier, si Ton restreint autant (^lie possible les pertes de chaleur dues à la convection.

Cette expérience n'ësl correcte ^.ùé si le faisteau de lumière int;idente a été débarrassé, par uh écrbn convenable plarésur son parcours, des rayons doués de propriétés calorifiques.

Rapports entre les spectres d absorption et tes spectres cTéniis'' iion. — Nous avons vu qu'il fallait corisidérer comme une conséquence de la loi de Kirchhoff le phénomène du renver* sèment des raies spectrales. Il serait téméraire de généraliser celte remarque au point de considérer tout spectre d'absorption comme le négatif d*un spectre d'émission thermique que la substance absorbahte pourrait elle-même donner.

G*est ainsi que Ton ne connaît aucun spectre d*émissioil thermique correspohdant aux spectres d'absorption des dissolutions aqueuses et des innombrables matières orgahiques. Il est évident que dans les conditions où l'on observe leurs spectres d'absorption^ ces substances^ éminemment altérables, sont incapables d'émettre un rayonnement d'origine thermique, puisque les spectres d'absorption dont il est question renferment des bandes violettes ou ultra-violettes parfois fort intenses. Nous avons vu t|u'une température très élevée serait nécessaire pour que des corps émettent de la lumière dans cette région spectrale. Mais il reste vraisemblable que si Ton pouvait élever ces corps à une température suffisante, sans les altérer^ il^ émettaient conformément aux exigences de la loi de Kirchhoff des spectres sensiblement identiques aiiit spectres d'absorption observables à basse température. On peut d'ailleurs réaliser l'expérience avec des solutions de certaines terres rares dans le borax oii le sel de phosphore fondu. A basse température ces solutions sont solides et présentent Un spectre d*absohption formé de bandes nettes, aisément observables. Dans la flamme dU chalumeau^ ces solutions émettent un spectre discontinu de bandes diffuses, il est vrai, mais dont la position coïncide sensiblement avec celle du spectre d'absorption. La diffusion des bandes

INTRODUCTION A L'ÉTUDE DE lA SPECTROCHIMÏE iOT

peut être assimilée à un effet Doppler résullant de ragitalion theritiiquie des molécules. (G. Urbain).

Ces faits sont eu complet accord avec la théorie, mais leur nombre est très restreint. La plupart deis corps absorbants s'altèrent ou chàn^eht de nature aux températures élevées où ilii pourraient émettre thermicjuenient delà lumière. Sans parler des solutions aqueuses ou des corps or^ahiques qui ne pebvent exister qu'entre des limites très étroites de température; ce que Ton constate le plus fréquemment, c'est une absetibe complète d'identité entre Ibs spectres d'émission thermique et les sj)eclres d'absorption que Ton observe à badse tetnpérature. Cela tient à. ce que les conditions dans lesquelles on peut observer eesspectresj sont trop différentes. Il n'y a pas lieu d'ihvoquer la loi de Kirchhoff à leur sujet. Celle-ci n'est rigoureusement applicable que si le corps fonctionne comme substance absorbante et comme source de lumière dans les mêmes conditions de température et de pression — si tant est que ces deux facteurs d'action interviennent seuls, ce qui n'est pas absolument prouvé; leur état électrique, par exemple, poubrait à la rij^i^ueur, également iiiterVehir.

Relation entre tabsûrption et In dispersion anomale, — 11 existe entre l'absorption et la dispersion anohiale une évidente connexité. Par ordre chronologique, c'est d'abord Leroux qui, en 18B2, montra que la vapeUr d'iode réfracte plus les rayons bouges que les rayons indigos; puis Chrisliansen qui montra en iSyb^ que la fuschine, en solution dans l'alcool, présente des phénomènes analogues.

Le prisme employé par cet auteur avait un angle de 1° i4' 10". Dans des recherches de ce genre, on ne peut employer que des prismes d'angle très petit. Avec l'alcool pur, le spectre visible observé était très étroit.

Sa longueur est représentée, sur la figure, par l'intervalle qui sépare les droites aei b.

Avec la dissolution de ^^9/77^! ^^^^^

fuschine, la dispersion , ..rrff^^^Ài ^^

était considérable. Elle

est représentée, sur la figure, par l'intervalle qui sépare les

iBS INTRODUCTION A L'ÉTUDE DE LA SPECTROCHIMIE

points A et B. Dans le spectre obtenu, les rayons violets étaient moins réfractés que les rayons rouges. La figure donne la courbe de Tinlensité des radiations. Les radiations vertes font complètement défaut et correspondent sans doute à l'espace obscur compris entre le violet et le rouge.

La dispersion anomale a été ensuite longuement étudiée par Kundt auquel on doit les meilleures méthodes d'observation et une connaissance très approfondie du phénomène. Il a montré qu*il se manifeste principalement avec les substances absorbantes qui possèdent un éclat métallique très vif. On lui doit la remarque suivante : si on étudie Tindicede tels corps pour les différentes radiations du spectre, en allant de l'infrarouge vers Tultra-violet, on constate que l'indice croît d'une façon anormale quand on s'approche des radiations absorbées; et si Ton parcourt le spectre en sens inverse, l'indice décroît d'une façon anormale, quand on s'approche des bandes d'absorption.

La méthode dite des prismes croisés met nettement le fait en évidence.

A t'aide d'une fente horizontale, et d'un prisme de verre à aréle également horizontale, on obtient d'abord un spectre vertical. En plaçant; sur le trajet des rayons de ce spectre un second prisme à arête verticale, les différentes radiations qui le composent sont inégalement déviés latéralement.

Si le deuxième prisme jouit d'un pouvoir dispersif normal, le spectre est simplement infléchi soit dans un sens, soit dans l'autre.

Si, au contraire, le deuxième prisme jouit d'un pouvoir dispersif anormal, la bande lumineuse spectrale est déviée irrégulièrement et présente plusieurs tronçons séparés par les lacunes produites par les bandes d'absorption.

INTRODUCTION A L'KTUDE DE LA SPEGTROCHIMIE 189

Celle élé^aiile mélhodede Kundl a permis d'étudier jusqu'à l'absorption anomale des flammes colorées. Dans ce cas le deuxième prisme est constitué par la flamme elle-même, à laquelle on a donné la forme d'un prisme.

Mts9ti0Pd.

Violet

'ZT^ZZZZk Àbsorphlôi

Ces expériences montrent que l'indice de réfraction des substances absorbantes prend une valeur infinie pour l'absorption totale.

A 644** l'indice de la vapeur de sodium est diaprés les mesures de Wood f ,38G pour X = 689,64 et 0,697 par \ = 688,96.

En 1901, Julius a déduit de ces phénomènes une série de conséquences de la plus haute importance. 11 a montré qu'en traversant un milieu doué de dispersion anomale, certaines radiations, voisines des bandes d'absorption, peuvent être fortement déviées, et en conséquence, manquer dans le spectre que Ton observe dans une direction déterminée.

Ainsi, lorsque des rayons de lumière blanche traversent de la vapeur de sodium, les radiations sont d*autant plus déviées qu'elles sont plus voisines des raies D. Ce phénomène est surtout sensible, d'après l'expérience qui vient d'être sig'naléc. si la vapeur de sodium présente la forme d'un prisme. Il l'est aussi lorsque cette vapeur présente une densité variable, ce qui est un cas très g^énéral. Tout se passe, dans ce cas, comme si la vapeur était formée d'une série de couches de densités difl^érentes ; et les rayons subissent successivement en passant d'une couche à l'autre une série de réfractions anomales. Si la densité diminue dans le sens où la radiation se propage, il peut vatmt se produire pour les radiations anormalement déviées, un phénomène de réflexion totale.

On explique de celle manière un grand nombre de faits

i% INTROnrCTIOX A L'KTUDE DE LA SPECTROCniMIFÎ

intt^ressanl la spectroscopie astronomique. Maïs des phénomènes du même ^enre se produisent certainement dans les sources artificielles de lumière. J'ai Fréquemment constaté en observant des spectres de mélanges, par la méthode de l*arc, que de deux raies très voisines de deux corps différents, celle qui appartient au corps le moins abondant dans le mélange est affaiblie dans des proportions considérables par rapport à ses autres raies. Cette radiation subit probableipeqt, dans la vapeur incandescente, des réfractions apormales et même, à rintérieur de la flamme de l'arc, des rétldxions totales qui emprisonnent dans la source une grande partie de la radiation.

Caractères des divers speciras d'absorption. — Les spectres d*absorption des gaz et des vapeurs sont généralement composés de lignes étroites ; mais cette règle est loin d'être générale. Si le chlore, le brome et Tiode présentent des spectres de bandes fines, on ne connaît pour les vapeurs de soufre et de sélénium ni bandes, ni raies.

Les spectres des dissolutions salines ne renferment, en général, que de larges bandes extrêmement diffuses, mais les spectres d'absorption des dissolutions des terres rares sont sillonnés de bandes étroites dont certaines présentent parfois un délié qui dépasse celui des lignes brillantes de certains spectres d'émission d'étincelle ou d'arc. A cet égard, le spectre d'ab. sorption des sels d'europium est particulièrement remarquable.

Si Ton ne peut à ce sujet poser de règles absolument générales, on peut remarquer toutefois que les corps d'une même famille chimique présentent dos spectres d'absorption de même caractère.

§ f)!. — Modifications des spectres d'absorption

Influence de la température, — L'influence de la tempéra-i lure sur les spectres d'absorption est la même que sur les spectres d'émission. Aux très basses températures^ dans Fair

liquide, comme Ta montré récemment M. J. Becquerel, les bandes d'absorption des solides et des liquides ont leur maximum de finesse et de netteté. A mesure que la température S'élève, les bandes deviennent de plus en plus larges et diffuses.

Diaprés Kôniçsberger, l'influence d'une température croissante sur les bandes d'absorption des solides ne se limite pas à un élargissement et à une nébulosité croissante de leurs contours, mais encore à un déplacement qui diminue leur longueur d'onde moyenne. Toutefois ce dernier effet n'est pas général et l'absorption de la plupart des métaux ne varie pas avec la température. Le fait (ï) a été constaté du moins pour l'or, l'argent, le fer, le nickel et le cuivre entre lo® et 36o^ et pour le platine entre lo^et 800°.

Influence de la pression. — La pression exerce une certaine influence sur l'absorption des gaz. MM. Laird (2) a constaté que le chlore présente une absorption générale de l'ultraviolel, indépendamment des lignes étroites qui si-llonnent le spectre visible. La bande ultra-violette générale gagne et recouvre les lignes étroites d'absorption à mesure que la pression augmente. Quant aux lignes elles-mêmes, leur caractère est à peine altéré avec les changements de pression. Elles paraissent devenir seulement plus sombres. Le phénomène le plus remarquable est l'apparition de nouvelles lignes du ccUé du rouge. Il est probable que la bande générale d'absorption ultra-violette et le spectre de lignes ont des causes tout à fait différentes.

Hasselberg (3) et Konen qui ont étudié à ce point de vue (^ spectre d'absorption de l'iode, ont signalé que l'intensité et la largeur des lignes augmentent avec la pression. Celle-ci provoque ensuite une absorption générale qui, preqant d'abord naissance aqr le bord le plus réfrangi|ç de chaque b^nde, s'étend ensuite sur l'autre bord. Fiaalement, l'absorption devient totale.

(i) Drod. A. 4, 79^1 1901.

(2) Asirophyê. Joarn. /4»B5, 1901.

3) Wied. Ann. 65, a85, 1908.

192 LNTHODUGTION A L'KTCDE DE LA SPECTROCHIMIE

Influence de la concentration, — Les spectres d'absorption (les dissolutions donnent lieu à des modifications du même ordre, quand on fait varier la concentration. A mesure que la concentration augmente, les bandes s'élargissent. Lorsque les deux bords d'une bande sont également estompées, l'élargissement se produit, en général, également de chaque côté de la bande ; mais lorsque l'un des bords est plus estompé que Taulre, l'élargissement se produit davantage de ce côté. On observe, en outre, fréquemment entre les bandes, l'apparition de bandes nouvelles de plus faible intensité que les précédentes. Ce phénomène se produit plus particulièrement avec les corps dont les bandes d'absorption sont étroites, ce qui est le cas des terres rares.

Influence due à rionisation des électrolytes. — Lorsque Jes dissolutions de corps absorbants possèdent une conductibilité électrolytique — lorsque des sels colorés sont dissous dans l'eau, par exemple — la molécule saline se dissocie en ions. A l'absorption du dissolvant et de la molécule saline s'ajoute l'absorption propre aux ions. Lorsque la concentration de telles dissolutions diminue, le degré de dissociation augmente ; la solution s'appauvrit en molécules salines entières, plus rapidement quelle ne s'appauvrit en ions. L'absorption finale est donc due seulement au dissolvant et aux ions libres qui s'y trouvent.

Il résulte de là, comme l'a montré Ostwald, que des sels différents, qui possèdent un ion coloré commun, doivent présenter, en solutions diluées, le même spectre d'absorption. Celui-ci est alors seulement caractéristique de l'ion dissous. C'est ainsi que les dissolutions étendues des divers permanganates donnent le même spectre. Des deux ions MnO* et K du permanganate de potassium, MnO* est l'ion absorbant ;

l'ion K ne produit, dans le spectre visible, aucune absorption sensible. On peut donc remplacer cet ion par des ions tels

que Na, Ca, Ba, etc., dont l'absorption est négligeable. C'est pour une raison analogue que les divers sels de

néodvme donnent en solution aqueuse, suffisammentdiluée, le

même spectre. Ce spectre est celui de Tion néodyme Nd.

A mesure que la concentration augmente, le nombre de molécules entières s'accroît plus vite que le nombre d*ions libres. Le spectre des molécules finit donc par l'emporter sur le spectre des ions libres. En général, il le masque presque complètement à partir d'une certaine concentration, parce que ce spectre présente toujours la même physionomie générale que le spectre de Tion coloré libre. Dans la molécule entière, Tion enchaîné donne à cette molécule son pouvoir absorbant. Cet ion préexiste sans doute dans la molécule entière avec sa charge électrique ; mais l'effet de celle-ci est neutralisé par la charge égale et de signe contraire de Paulre ion. Les mouvements intermoléculaires de Tion colorant enchaîné sont légèrement modifiés par la présence de l'autre partie de la molécule. Le spectre des molécules entières qui possèdent un ion absorbant commun, présente alors, d'un sel à l'autre, des différences sensibles. Ces différences se manifestent non seulement dans la position des bandes, mais encore dans leur nombre.

Par une dilution croissante, le spectre d'absorption d'un sel coloré subira donc des modifications progressives correspondant au passage du spectre de la molécule, qui tout d'abord prédomine, au spectre de l'ion libre^ qui finalement subsiste seul.

Dans ce cas, l'effet dû à la concentration diffère évidemment de l'effet dû à l'accroissement d'épaisseur de la couche absorbante (à concentration constante). U/ie couche mince d'une solution concentrée absorbe sensiblement la même quantité de lumière qu'une couche épaisse de la même solution très diluée ; mais les deux spectres sont différents. Dans le premier cas, ce que l'on observe surtout, c'est le spectre de la molécule ; dans le second, c'est le spectre de l'ion. On peut se rendre compte des différences en juxtaposant ces deux spectres. Il suffit de recevoir la lumière qui les produit sur deux régions distinctes, mais contiguës de la fente du spec-

tro.scope.

Urbain 13

Influence des irans/ormations d'ordre chimique, — Dan» co qui précède, nous avons admis que la dilution ne modifiait que le deg^ré de dissociation éleclrolylique. Il est évident que s'il se produit en outre des phénomènes chimiques, tels que l'hydrolyse, la formation d'ions complexes, des polymérisations, chaque molécule nouvelle qui apparaît ayant un spectre caractéristique, les phénomènes observés pourront être très compliqués. Tout changement dans un spectre est Tindice d'une réaction. L'élude de Tabsorplion apparaît de cette manière comme un excellent moyen de suivre les réactions d^équilibrQ qui se produisent au sein des systèmes homogènes.

Ir\fliêence due à la nature des dissoluants. — Il était proba« ble que des dissolutions diluées du même sel, dans des dissolvants ionisants au même degré, devaient présenter sensiblement le même spectre d'absorption. Nous avons constaté le fait, J. Perrin et moi, en comparant des dissolutions aqueuses et des dissolutions dans Tacide sulfurique concentré de sels chromiques.

Lorsque les dissolvants sont peu ou pas ionisants, la même substance colorante donne des spectres différents, bien que ceux-ci conservent la même physionomie générale dans la plupart des cas.

Kundtqui a étudié, à ce point de vue. les dissolutions des matières colorantes, avait conclu de ses recherches que les bandes se déplacent vers le rouge quand on passe d'un dissolvant à un autre plus réfringent. Mais Formanek^ qui a cherché à vérifier la règle de Kundt, a constate que sur 524 substances, 284 seulement ont manifesté le déplacement exigé par cette règle. Il est probable qu'à cet égard, des corps de familles différentes se comportent différemment et que la règle de Kundt s'applique seulement à certaines catégories de substances colorantes et à certaines catégories de dissolvants.

Influence des changements d'état, — En général, les vapeurs des corps solides ou liquides colorés sont elles-mêmes colo« rées et présentent des spectres analogues. Cette règle présente

INTRODUCTION A L'KTUDE DÉ LA SPECTROGHIMIE i95

cependant de nombreuses exceptions, mais il semble facile de les expliquer^

Salet mentionne [Dictionnaire de Wurtz^ article lumière, I™ partie, p. 238) que le peroxyde d'azote liquide donne des indices de bandes d'absorption correspondant par leur position, mais nullement comparables pour leur netteté aux raies d'absorption du peroxjde gazeux.

D'autre part, Toxygène liquide donne très nettement le spectre d'absorption de Foxygène gazeux. Il existe vraisemblablement des relations de cet ordre entre le brome liquide et le brome gazeux, entre Tiode solide et ses vapeurs. D'après Angstrœm, Téther, le benzène et le sulfure de carbone don* nent à l'eiat liquide et à Tétat gazeux des spectres d'absorp-* tion infra-rouges à peu prèsidentiqlies. (i) Pauer qui a étudié l'absorption ultra^^violette de liquides et de vapeurs entre o |A a83 et o [a a3i, conclut de ses recherches que les bandes se déplacent vers i'ultra-riolel, quand la substance passe de l'état liquide à l'état gazeux.

L'effet de U liquéfaction serait donc identique à l'effet de la pression sur le spectre d'émission des gaz, c'est-à-dire à un effet Humphreys. Si Ton Néglige cet effet secondaire, on voit qu'un liquide et sa vapeur absorbent en général les mômes radiations. Si^ comme il semble légitime de l'admettre, l'absorption caractérise la molécule, les spectres seront sensiblement identiques, lorsque le liquide et sa vapeur auront le même poids moléculaire. Mais ils seront différents si leurs poids moléculaires sont différents. On est alors ramené au cas d'une polymérisation chimique envisagée dans un paragraphe précédent. Ainsi l'eau est, ou peu s'en faut, H'Oà l'état de vapeur. A l'état liquide, c'est un mélange de molécules partiellement polymerisées. L'eau liquide et la vapeur d'eau doivent donc présenter des spectres d'absorption différents avec certaines bandes communes. Ces spectres diff('*rent en effet, mais les bandes infra-rouges, l\^% [a et Gpt, observées par Paschen dans la vapeur d'eau sont probablement les mêmes que les bandes 4*7 [iL et 6,1 [JL observées par Aschkinass dans l'eau liquide.

196 INTRODUCTION A L'ETUDE DE LA SPECTROClllMiE

A l*appui d*une telle thèse, on peut citer les changements de coloration qui accompagnent si fréquemment les phënomènes de polymérisation Le peroxyde d'azote N0« est rouge et son polymère N*0* est incolore. La transformation réciproque de ces deux corps a été étudiée par Salet au colorimètre (i).

On peut encore citer l'ozone dont l'absorption diffère totalement de celle de l'oxygène.

S 02 . — Absorption des cristanx

Le spectre d'absorption des milieux isotropes est indépendant de la direction du rayon lumineux qui les traverse. Il en est de même pour les cristaux du système cubique. Mais pour les cristaux des autres systèmes, le spectre d'absorption change avec l'orientation du cristal, par rapport au rayon lumineux. Le fait a été observé pour la première fois par Bunsen (2) en examinant des sels de terres rares; mais ces phénomènes ont été étudiés surtout par H. Becquerel (3).

Avec les cristaux uniaxes, on observe deux spectres différents correspondant aux rayons ordinaire et extraordinaire. Prenons comme exemple Téthylsulfate de néodyme qui cristallise dans le système hexagonal. Dans une direction parallèle à J*axe sénaire, on n'observe naturellement qu'un seul spectre : la lumière n'étant pas polarisée pour cette direction. Mais normalement à cet axe, la lumière est polarisée dans deux directions rectangulaires. Si Ton fait tourner un nicol interposé sur le trajet des rayons lumineux qui traversent à la fois la lame cristalline et le spectroscope, on observe que les bandes d'absorption varient d'intensité relative. Les bandes se divisent en deux groupes. Le maximum d'intensité de l'un des groupes correspond à la disparition totale de l'autre groupe et réciproquement. L'angle dont il faut tourner le nicol, pour observer l'un et Tautre spectre à l'état pur,

(2) Ann lier Chem. «. Pharm., t. CXXXVII, p. i. (S) Ann. Ch, et Phys. (6), i4, 1888.

est de 90% puisque les deux groupes correspondent k des vibrations polarisées dans deux directions perpendiculaires. Dans rintervalle, on observe le mélange des deux spectres.

De ces deux spectres, l'un se confond avec le spectre observé lorsque la lumière traverse le cristal parallèlement à son axe sénaire. C'est le spectre ordinaire. L'autre est le spectre extraordinaire.

Avec les cristaux biaxes, on peut observer trois spectres différents dont les maxima ou les minima se manifestent quand la vibration lumineuse coïncide avec Tun des axes d'élasticité optique. C'est du moins ainsi que les choses se passent avec les cristaux du système orthorhombique.

Avec les sulfates hydratés des terres rares qui cristallisent dans le système clinorhombique, H. Becquerel a observé un phénomène remarquable qui ne lui a pas paru imposé par la symétrie cristalline. Le maximum ou le minimum d^absorption ne correspond pas pour toutes les bandes avec la direction des axes d'élasticité optique. Diverses bandes, ou groupes de bandes, présentent des directions anomales d'absorption.

H. Becquerel a interprété ce phénomène par l'hypothèse de la complexité élémentaire. Il appuyait cette manière de voir sur ce fait que, parmi. les bandes du sulfate de l'ancien didyme, celles du praséodyme présentent des directions normales d'absorption. Il admettait — le phénomène ne pouvant être interprété par la dispersion des axes optiques — que les constituants du didyme, dont les sels sont isomorphes, ne superposent pas nécessairement leurs axes d'élasticité optique, et que chaque groupe de bandes devient maximum ou minimum suivant l'axe optique qui est propre à Télément qui produit ces bandes. Parmi les bandes anormales dues au praséodyme, H. Becquerel citait X= 469 comme caractérisant un corps déjà signalé par Demarçay. Dans cette manière de voir, le praséodyme contiendrait 3 éléments distincts, le néodyme 9, en tout 12 corps.

Cette théorie est assurément des plus séduisantes, mais certains des arguments invoqués ont perdu toute valeur : c*est ainsi que Demarçay a complèteinent infirmé ses premières

108 INTRODUCTION A L'KTUDE DE lA SPECTROCHIMFE

conclusions. Ce chimiste, spécialisé dans l'élude des terres rares, ne considéra le praséodyme comme complexe que tant qu'il ne Teut pas obtenu pur. Quand il eut atteint ce résultat remarquable, toutes les probabilités de complexité s'évanouirent, et les propriétés du praséodyme demeurèrent rig^oureusement constantes. 11 semble donc nécessaire de chercher quelqu'autre interprétation du phénomène de H. Becquerel, qui puise vraisemblablement son origine, non point dans la chimie, mais dans la physique cristallographique.

S 53. — Etude quantitativa de l'absorption

Influence de f épaisseur de la couche absorbante. Loi de iMmbert. — L'expérience montre que Tintensité d'une radiation décroît sensiblement suivant une fonction exponentielle de IVpaisseur de la couche absorbante :

le = Io««

Cette loi est connue sous le nom de loi de Lambert. Le coefficient a, désigné parfois du nom impropre de coefficient d'absorption, est en réalité le coefficient de transmission.

C*est le rapport -j- correspondant à une couche de substance

to

absorbante d'épaisseur i.

La loi de Lambert est facile à établir théoriquement.

Lorsque la lumière a traversé une couche d'épaisseur ^= i, on a :

lo

Lorsqu'elle traverse ensuite une nouvelle couche de môme épaisseur, on a :

D'où, en remplaçant I, par sa valeur alo :

Lorsque l'épaisseur est devenue e, on voit que Ton à :

lo

On peut exprimer cette loi en disant que l'intensllé lumineuse décroît en progression géométrique lorsque l'épaisseur croît en progreBsion arithmétique. A l'aide d'une série de verres jaunes identiques, Jamin a reconnu qu'il en était sen'» siblement ainsi pour les rayons calorifiques. Des mesures faites par Ângstrœm au moyen d*un bolomètre, il résulte que le désaccord entre la loi et Texpérience peut atteindre i5o/o. De tels écarts ne se présentent que si l'on n'opère pas en lumière monochromatique pour laquelle la loi de Lambert est pratiquement rigoureuse. Bunsen et Roscoê ont vé« rifié la loi de Lambert en déterminant la quantité d'aôide chlorhydrique produite par des mélanges de chlore et d'hy» drogène subissant^ sous des épaisseurs variables, l'action des mêmes radiations ultra^violettes, pendant le même temps.

Influence de ta concentration dans le cas des dissolutions» f^oi de Béer. — A épaisseur constante, l'absorption des dissolutions d'un corps coloré dans un même dissolvant est une fonction exponentielle de la concentration, lorsque des variations de concentration ne modifient pas chimiquement le corps dissous, et n'entraînent aucun phénomène d'ionisation.

Cette loi, connue sous le nom de Béer, peut encore s'énoncer en disant que l'intensité lumineuse décroît en progression géométrique lorsque la concentration croît en progression arithmétique :

le = lop^

Si l'on néglige l'absorption due au dissolvant, par rapport à l'absorption due au corps dissous, ce qui dans la pratique est généralement légitime, on a d'après la loi de Lambert pour une concentration égale à i ;

et d'après la loi de Béer :

d'où :

pour une concentration égale à c.

Comme la loi de Lambert, la loi de Béer n*est rigoureuse qu'en lumière homogène.

L'interprétation théorique de ces deux lois est des plus simples. Il suffit d'admettre que chaque molécule absorbe la même fraction de la lumière qui la frappe. Si Ton double l'épaisseur de la couche absorbante (à concentration constante) le nombre des molécules frappées par la lumière est doublé. Il en est de même si Ton double la concentration (à épaisseur constante). Le nombre de molécules rencontrées par le rayon lumineux est évidemment proportionnel au produit de l'épaisseur par la concentration.

N = Kec.

L'absorption de la lumière croît exponentiellement avec le nombre de molécules qu'elle rencontre.

Colorimètre. — Deux dissolutions examinées dans des tubes de même diamètre contiendront le même nombre de molécules absorbantes, en dissolution dans le même solvant, lorsqu'en les examinant sous des épaisseurs convenables, avec de la lumière de même intensité, elles paraîtront identiquement colorées.

On a alors :

N = K^,Ci pour l'un des tubes N = K^,c, pour l'autre, d'où :

Et en appliquant la loi de Béer :

I, = lo a««^«.

D'où :

INTRODUCTION A L'ÉTUDE DE LA S PECTRO CHIMIE 20i

Une méthode générale de dosag-e des corps colorés en dissolution, repose sur ce principe. C'est la méthode colorimétrique.

Il existe un grand nombre de colorimètres. Ces appareils peuvent être avantageusement remplacés par les spectrophotomètres, qui sont plus précis et d*une application plus générale.

Ces s[ppareils permettent de déterminer la concentration d'un corps coloré dans une dissolution par comparaison avec une solution semblable de concentration connue. On fait varier l'épaisseur sous laquelle l'une des solutions est examinée jusqu'à ce que les deux solutions présentent la même coloration. On emploie à cet effet un cylindre de verre transparent G dont les faces extrêmes sont bien parallèles. En enfonçant ce cylindre plus ou moins dans Tune des solutions on modifie l'épaisseur suivant laquelle cette solu- • ;

lion est examinée. ^ 47^

Un système de doubles prismes à réflexion totale ^ 1 ! permet de juxtaposer les deux faisceaux de lumière vffà ^. qui ont traversé chacune des dissolutions. ^ W

On utilise la lumière d'une source éloignée et ! * diffusée par une feuille de papier que cette source éclaire uniformément.

Lorsque les plages correspondant à chacune des dissolutions paraissent également colorées dans l'oculaire, on a :

Spectropholomètres. — Les mesures étant d'autant plus précises que l'on se rapproche davantage d'un éclairage monochromatique, l'emploi des spectrophotomètres, est plus recommandable que celui des colorimètres.

Avec les spectrophotomètres, on peut comparer les spectres d'absorption des deux solutions. Ces deux spectres doivent être alors l'un au-dessous de l'autre, de telle sorte que le bord inférieur de l'un coïncide rigoureusement avec le bord supérieur de l'autre.

Lorsque deux bandes sont identiques, non seulement leur

intensité est la même, mais encore, si Uappareil est bien constant, rœil ne doit plus distinguer la ligne qui les sépare.

La relation e^Ci = etCiesl alors applicable.

L'emploi du speclrophotomètre permet d'ailleurs de comparer des dissolutions qui n*ont pas nécessairement la même coloration moyenne. L'attention doit alors se fixer sur les bandes communes aux deux spectres.

Il y a intérêt à limiter le champ de Toculaire de Taçon à n'observer qu'une étendue très étroite du spectre.

L'oculaire porte à cet effet deux écrans d'écartement variable, symétriquement placés par rapport au réticule.

Les spectrophotomètres peuvent servir soit à comparer les intensités des diverses radiations issues de deux sources différentes, soit à comparer l'absorption d'une même source, par deux milieux distincts.

Le premier de ces problèmes se rattache à l'étude quantitative de l'émission des solides ou des liquides qui donnent un spectre continu, soit par incandescence thermique, soit par phosphorescence. Nous n'avons donc à nous préoccuper dans ce paragraphe que du second problème dont l'importance est d'ailleurs, au point de vue physico-chimique, beaucoup plus grande actuellement.

Pour le résoudre, on fait traverser les deux milieux absorbants à comparer, par deux faisceaux lumineux identiques, issus de la même source ; on modifie ensuite les conditions de Texpérience, jusqu'à ce que les bandes d*absorption qui coïncident dans les deux spectres juxtaposés, aient rigoureusement la même intensité.

On peut y parvenir de deux manières.

I® en modifiant Tépaisscur de la couche absorbante de l*un des deux milieux ;

2^ en modifiant, dans un rapport connu, Tintensité de la lumière de l'un des deux faisceaux.

Dans le premier cas, on a, comme dans le cas du colorimètre :

INTRODUCT[ON A L'ÉTUDE DE LA SPECTROCHÎMÏE 303

Dans ie second, on a, en appelant I^rintensité modifiée du rayon d'intensité primitive lo :

Im

En posant—- = A, puisque A est donné par la mesure spectrophotométrique :

A = fit'*** "■ ^*^ Log A -= [e^c^ — e^Ci) Log a

équation d'où la valeur de Tinconnue c, se déduit aisément.

Non seulement, cette méthode est, dans un très grand nombre de cas la seule méthode d'analyse quantitative pratique, mais elle permet d'aborder l'étude de systèmes homogènes en équilibré, étude inabordable par les méthodes chimiques ordinaires, puisque l'addition de tout réactif détruirait réquilibre à étudier.

Principe du spectrophotomètre de M. Goiiy (i). — Un grand nombre de spectrophotomètres ont été décrits. Il suffira de donner ici le principe de Tun d'entre eux.

D^ns le dispositif de M. Gouy, deux faisceaux distincts donnent deux spectres juxtaposés. Sur le trajet du plus in- 1^ tense des faisceaux se trou- ; vent deux niçois. Les sections ni Ni principales de ces niçois >\^ étant d'abord parallèles, on Lr obtiendra Tégalité des radia- [T]^ tions de chacun des spectres U^

en tournant l'un des niçois P., \^ p-Jq ^ j

d'un angle convenable à. L'in- "~^^ ^ tensité de la radiation considérée devient I, Cos^x.

Si, sur le trajet du faisceau qui ne traverse pas les niçois, on place une substance absorbante, on aura, en appelant I, l'intensité d'une radiation quelconque du spectre d'absorption :

I, Cos'a =r I,

(i) Ann. Ch. Phy. (6), i8 p. 5 (1879),

204 ÎNTRODUCTION A L'ÉTUDE DE LA SPECTROCHIMIR

lorsque les deux radiations juxtaposées auront le même éclat dans les deux spectres.

Les résultats seront aussi satisfaisants qu'on peut le désirer, si les deux faisceaux utilisés sont identiques, ce qui est facile à réaliser en n'employant qu'une seule source. On peut encore placer sur le trajet de chacun des faisceaux deux couches absorbantes à comparer.

Le schéma précédent représente le montage. Les flèches représentent les directions des deux faisceaux émis par les sources S, et S.. M est une glace sans tain qui réfléchit la lumière issue de la source St et se laisse traverser par la source S, avant de pénétrer dans l'appareil dispersif P. Cj et C, sont les deux couches absorbantes à comparer ; N, et N, sont les deux niçois qui permettent de régler Tintensité de la lumière issue de la source S^.

S 54. — Etadd graphique de l'absorption, Figures de Gladstone

Nous avons vu plus haut qu'en dehors de certains gaz et des dissolutions des terres rares, les spectres d'absorption sont, en général, composés de bandes très difl'uses, sans contours nets, et qui se prélent mal à des mesures précises. Pour aborder celte étude d'une manière rigoureusement scientifique il faut recourir aux méthodes spectrophotométriques. A leur défaut on peut étudier l'influence de l'épaisseur ou de la concentration par des méthodes qualitatives dont le principe a été donné par Gladstone (i).

La méthode de Gladstone, extrêmement ingénieuse permet d'obtenir, avec les spectres de bandes diffuses, des images spectrales aussi caractéristiques des corps que leurs spectres de lignes d'émission.

Cette méthode consistait primitivement à placer devant la fente du spectroscope, un prisme creux rempli de substance absorbante et orienté de telle sorte que les arêtes du prisme soient perpendiculaires à la fente. Celle cuve est traversée par

(i) Chern. Soc, J., LX, p. 79.

un faisceau de lumière blanche pouvant donner un spectre continu. Les rayons de la source onl à traverser des épaisseurs régulièrement croissantes de liquide.

L'absorption, sensiblement nulle au voisinage de Taréte du prisme, croit progressivement jusqu'à la base pour laquelle l'absorption est maximum.

Les spectres que Ton obtient ainsi sont sillonnées de bandes irrégulières qui montrent les variations de l'absorption avec l'épaisseur.

Chlorure de chrome Chlorure de cobalt Permanganate de potassium

Les figures obtenues sont généralement très caractéristiques.

Aujourd'hui on n'emploie plus guère le dispositif de Gladstone. On recueille sur la même plaque photographique, les uns au-dessous des autres les spectres correspondant à des épaisseurs croissantes du corps absorbant. Les liquides sont placés dans des cuves à faces parallèles convenablement choisies.

Dans les courbes d'absorption, les abscisses représentent une fonction des longueurs d'onde et les ordonnées une fonction des épaisseurs de substance absorbante.

La forme de ces courbes dépend donc de la nature du spectrographe, et n'a pas une signification physique bien précise.

Mais on peut à l'aide de ces documents tracer des courbes plus significatives en portant les longueurs d'onde, ou les temps périodiques, en abcisses, et, en ordonnées, non les épaisseurs elles-mêmes mais leurs logarithmes. L^absorption croît en effet, en progression géométrique quand l'épaisseur croît en progression arithmétique. De cette manière la grandeur portée en ordonnées devient proportionnelle à l'absorption. Lord Rayleigh(i)a fait cette remarque au sujet des recherches

(i) NaL 27, 559, i883.

aOé INTRODUCTION A LETCDE DE LA SPÈGTROCHIMIFÎ

de Hartley (i) sur les relation» entre l'absorption des composés organiques et legr constitution chimique.

On peut obtenir de telles figures, non seulement en faisant varier Tépaisseur, mais encore en faisant rarier la concentration.

S 55. — Rdiationt entre Tabsorptioii et la oonttitvtion des corps

La présence de certains radicaux dans une molécule, lui communique un certain pouvoir absorbant. Le cas où ces radicaux peuvent jouer le rôle d'ions a été examiné précédemment, et nous avons remarqué que, même dans des molécules non dissociées, l'absorption propre à la molécule dépendait du radical coloré ionisable.

Il y a lieu de donner à de semblables radicaux le nom de chromophores. L'uranyle UO*est Tun d'entre eux. On admet qu*il se comporte comme un ion positif divalent dans les sels simples d'uranyle ; mais il est plus probable que dans ce cas comme dans celui de ses innombrables sels doubles il fait partie d'un ion négatif plus complexe. Malgré la variété de ces Ions, tous les sels, simples ou complexes, d'uranyle sont plus ou moins jaunes; et leurs spectres d'absorption, bien que différant d'un sel à Taotreen solution^ présentent A tel point le même caractère général que des mesures précises sont souvent nécessaires pour faire ressortir les différences. L'absorption paraît caractériser, en quelque sorte, le degré de complexité de ces sels, c'est-à-dire le plus ou moins de facilité avec laquelle on peut mettre en évidence les constituants du complexe à Taide des réactifs chimiques.

H. C. Jones et W. Strong(2) qui ont fait récemment une étude très étendue des spectres d'absorption des sels d'uranyle ont constaté que si, dans une dissolution du nitrate, on ajoute des quantités croissantes des acides sulfurique, chlorhydrique ou bromhydrique, les bandes d'absorption se déplacent graduel-

(i) PhiL 7>ans,, 170, I, 267, 1879; Chem, Soc. Trans.^ 81, 929, 1902. (a) Am, Chem. /., t. KLIIL p. 224 U910).

Introduction a lktude de la spectrochimiè 20I

leroent de la position qu'elles occupent dans le nitrate, jusqu'à atteindra celle qu'elles occupent dans le sulfate, le chlorure et le bromure. Il est très remarquable que Ton n'observe pas, dans ces conditions^ les spectres des deux sels. Les autours admettent que ce phénomène indique l'existence de composés intermédiaires.

Il semble donc exister des rapports étroits entre l'absorption des corps etleur constitution chimique. Dans le domaine de la chimie minérale, ces relations ont été jusqu'ici peu étudiées; mais il n'en est pas de même pour la chimie orji^anique dont les composés se prêtent mieux à ce ^enre de recherches, à cause de la perfection des théories purement chimiques sur leur constitution.

En ce qui concerne les matières colorantes^ le problème présente un intérêt d'ordre pratique. Aussi a-t-il été spécialement étudié.

Auxochromes [t). — Un grand nombre de composés incolores ou peu colorés de la série aromatique, deviennent colorés quand on substitue certains groupes à des atomes d'hydrogène. 0. Witt leur a donné le nom de chromog'ènes; il a donné aux groupes grâce auxquels les chromogènes deviennent colorés, le nom d*auxochromes.

Les auxochromes sont plus spécialement, soit l'hydroxyle OH, soit Tamidogène NH*.

Le remplacement de l'hydrogène de Thydroxyle par un métal augmente le pouvoir auxochrome ; le remplacement de Thydrogène par un radical alcoolique OCH',OC*H*, etc., ou aromatique OC'H^ le diminue. La substitution d'un radical acide tel queOGOCH' ou OCOG'H* diminue très sensiblement le pouvoir colorant et parfois même le détruit.

La substitution d'un radical alcoolique ou aromatique dans le groupe NH" augmente le pouvoir colorant. La substitution d'un radical acide le diminue. Toutefois le sulfophényle et ses homologues font exception (Witt). Le radical picryle C*H'(NO')' se comporte à peu près comme le précédent.

(i) Nœltîng, Bulletin de Société indastrielle de Miilhouie^ aaût-seplembre

»8 INTRODUCTION A L'ETUDE DE LA SPECTROCHIMiE

Le groupement picrylamine NH. C*H*(NO*)* est un auxochronie puissant. Par substitution dans le benzène ou le naphtalène^ on obtient des matières colorantes dont la coloralion est avivée par la présence de groupes sulfo SO'H. Cette particularité tient évidemment à l'action chromophorique des groupes nitro.

Noelting mentionne que les groupes hydrazone N<[^ „ et

hydroxylamine N<^ „ sont également des auxochromes. Le

premier est même un auxochrome plus puissant que NH'.

Leurs dérivés sont de véritables matières colorantes.

L'introduction de certains groupements dans la molécule produit un déplacement général des bandes vers le rouge. D*autres groupements déplacent les bandes en sens inverse. Les premiers ont été appelés batochromes et les seconds hysochromes.

Les radicaux OH, CH», OCH'CO'H, C«H% F, Cl, Br, I, etc., sont batochromes, les radicaux NO*, NH« sont hysochromc?.

Recherches de Ilartley. — Il résulte des recherches d'Hartley que, d'une manière générale, les corps de la série grasse présentent seulement une absorption des parties plus ou moins extrêmes du spectre, tandis que les corps de la série aromatique ont des spectres d'absorption plus ou moins sillonnés de bandes. Mais cette règle est loin d'être absolue, bien qu'elle soit rarement prise en défaut.

Les recherches d'HartIey se sont montré principalement fructueuses pour la résolution de problèmes de tautomérie. On sait que, dans des cas semblables, il est souvent difficile de choisir entre deux formules également admissibles. Le carbostyrile a-t-il la structure célonique ou la structure énolique représentée par les schémas suivants ?