C»H» — C = CH.CO.C*H
OH
qui présentent le cas d'isomérie tautomérique,ontdes spectres d'absorption distincts, ce qui prouve qu'un simple changement dans les liaisons du carbone suffit pour produire, dans l'absorption, des différences sensibles.
L'éther éthylacétylacétique CH*.CO.CH*CO*C«HS et l'acétylacétone CH\CO.CH«.CO.CH' sont deux exemples très remarquables de corps à fonction variable dont les dérivés présentent tantôt la forme cétonique, tantôt la forme énolique. Leur atome d'hydrogène mobile jouit de propriétés franchement acides et peut être remplacé par un métal. Les sels qui en
(i) Chenu Soc. Trans. jJ, 64o (1899).
Urbain 14
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ilO INTRODUCTION A L'ÉTUDE DE LA SPECTROCHLMIÉ
résultent ont la structure énoliqùe. Le tnéme atome d'hjrdrogène peut être retn placé par un méthyU CH".
L'analogie des courbes d'absorption de ces divers dérirés et de Tacétylacétorle, est telle que la constitution enolique de ces corps ne paraît pas douteuse.
Ces cinq substances présentent nettement, dans la même région une bande et un minimum d'absorption.
D'autre part Télhylacétylacétate d'aluminium a une absorption tout à fait semblable à celle deTacétylacétonate d^aiuminium, tandis que Télher éthylacétjlacétique ne présente aucune bande d'absorption, mais une absorption générale quille distinguant nettement des corps précédents, lui a fait attribUef la structure célonique.
En étudiant le spectre des deux dérivés éthylés de l*éher éthylacétylacélique
CH\CO — CH — CO'C^H» et CH*.G= GH — CO'C^P I I
cnv oc'H»
on n'observe de baildd d'absorptidn ni avec i'Utt ni avec l'autre. Hartley en a conclu que la bande d'absorption était due, non pas à l'une des deux modifications possibles, mais à l'oscillation continuelle de Tutte à Tautre forme. Cette bande caractériserait la mobilité de l*hydrogètie labile. Cette hypothèse a été soumise au contrôle de l'expérience en étudiant l'influence de la soude sur l'absorption de l'éther éthylacélylacétiqUe. La soude e^ceree une influence très marquée sur la trahsfôrmation réciproque des isomères par tautomérie. Les courbes d'absorption motitreïit que lu persistance de la bande s'accroît avec la proportioti de soude* En particulier un excès de soude accentue nettement cette persistance» L'auteur s'appuie Sur ce fait pour admettre que dans les tautomères, l'hydrogène labile est dans uh perpétuel état d'oscillation et que la persistande de l'absorption donne la mesure du nombre relatif des motéiiUles qui changent de structure. C'est ce genre d'isomérie que Arrtistrong et Lowry ont appelé Tisomérie dynamique.
Technujne des spectres d'absôrpthn, ^^ Dâhs l'éttlde expéri*
tNTRODUCtIOX A L'ÉTUDE l)K LA SPFATrROCHÎMîË 211
nienlBlede Tabsorption^ Feckoix d'une source convenable de lumière présente parfois des difficultés. Une source intense de lumière continue, s'étalânt entre d^srég'ions spectrales très étendues, est difficile à réaliser. Un solide porté à une température extrêmement élevée est théoriquemenl la meilleure source de lumière. Malheureusement il est rare que de telles sources permettent d'étudier Tullra-violel lointain.
La lampe de Nernst qui est particulièrement convenable pour Tétude de l'absorption ne permet guère de faire des observations au delà de X = 3.ooo U.A. La lumière de Drumond ne donne pas de meilleurs résultats.
Des essais très satisfaisants ont été faits dans mon laboratoire en portant à Fincandescence un aggloméré d'oxyde de thorium ayant la composition du bec Auer.Cetaggloméréétait taillé en biseau et son arête était rendue incandescente par la flamme d'un chalumeau à acétylène et oxygène. Le spectre continu s'étendait jusqu*à X = 2,000 U.A. A ce spectre continu se superposait le spectre de la flamme de Tacétylène.
Parfois on emploie, comme source, le cratère positif de lare au charbon, mais le spectre de Tare s'y superpose de fac;on gênante. La lampe à mercure-tungstène de E. Urbain, munie d'une fenêtre de quartz, paraît remplir toutes les conditions désirables. Les raies du mercure ne sauraient être une gêne pour ce genre d'observations.
Lorsqu'il s'agit de larges bandes d'absorption, on peut employer l'arc jaillissant entre métaux riches en raies, tels que le fer, le nickel, le cobalt ou des alliages. L'alliage de fer et d'uranium est l'un des plus recommandables à cause du nombre colossal des raies d'uranium, qui sont distribuées à peu près uniformément dans toute l'étendue du spectre.
Les récipients, dans lesquels on place les substances étudiées, peuvent être de formes très variées. Ces formes se déduisent aisément des nécessités de chaque expérience. Pour étudier l'ultra-violet, les parois que traverse la lumière de la source doivent être en quartz.
La substance absorbante peut être placée en un point quelconque du trajet du faisceau lumineux utilisé, mais en géné-
m INTUODLCTION A L KTUDK DE LA SPECTKOCHIMIE
rai, on la place entre la source el la fente. Pour obtenir un maximum de lumière, on met au pointsur la fente une image aussi petite que possible de la source.
