CHAPITRE VII LA CONSTITUTION DES SPECTRES

i 56. ~ Les tériet de raies

Existence de différentes séries de raies dans an spectre. — Les faits qui ont été exposés dans les chapitres précédents montrent qu'un spectre n'est pas un bloc, mais un assemblage de séries de raies, qui peuvent prédominer tour à tour, suivant les circonstances les plus variées.

Il est en effet naturel de considérer comme raies d'une même série, celles qui se comportent de même, qui apparaissent ensemble dans les sources de lumière et qui se modifient de la même manièi e. Les procédés qui donnent, d'un élément, les spectres les plus simples, ne font apparaître alors que certaines de ses séries. La self-induction affaiblit certaines séries de raies et en renforce d'autres. Le champ magnétique dans Teffet Zeeman modifie les raies d*une série d'une certaine manière et les raies d'une série différente d'une autre manière. Les raies qui se prêtent dans l'arc ou l'étincelle au phénomène du renversement spontané appartiennent à d'autres séries que les raies qui restent brillantes. Â des séries différentes appartiennent les raies courtes et les raies longues, etc.

Tous ces phénomènes imposent cette idée qu'un spectre se compose de différentes séries de raies.

D'autre part, les spectres présentent, dans un très grand nombre de cas, des régularités évidentes. La répartition des doublets ou des triplels, dans certains spectres, montre qu'il existe des séries de raies entre lesquelles doit exister une

INTRODUCTION A L'KTUDE DE LA SPECTROCHÏMIE

dëpendance nécessaire. Les raies des différentes séries présentent souvent des caraclères très différents. C'est ainsi que Livein^et Dewar ont signalé dans plusieurs spectres des séries de raies étroites et des séries de raies nébuleuses qui se correspondent. Ces différences d'aspect permettent de reconnaître les raies de certaines séries et de se rendre compte que l'intervalle qui les sépare n'est pas quelconque et doit varier suivant une loi mathématique.

Si Ton a pu reconnaître successivement les raies d'une série nébuleuse, on pourra, en général, reconnaître les raies correspondantes d'une série étroite. La raie de la série nébuleuse est toujours plus forte que celle qui lui correspond dans la série étroite :

ËlémeDt

Lilbium

Sodium

Potassium

N* d*ordre de la raie dans la série

Série nébuleuse. j

(IntâDsité

Série élfoilp. ,j

(iolensité

4i 58oi

La largeur des raies nébuleuses varie avec l'intensité de la source. En général ces raies sont doubles et même, pour les éléments do poids atomique élevé, on remarque certaines raies nébuleuses secondaires du côté le plus réfrangible de chaque nébuleuse principale. Ces satellites se confondent avec les raies qu'elles accompagnent lorsque celles-ci sont très réfrangiblcs.

La sériation des raies d'un spectre présente un sens physique incontestable. On possède actuellement en dehors de l'effort mathénialique fait à co sujets de très nombreux documents. Malheureusement ces documenta sont encore incomplets at surtout ils auraient b«3soin d*étre olassés.

INTRODUCTION A L'ÉTUDE DE LA SPEOTROCHLMïK «IS

Nou0 verrons dans ce qui va suivre quel travail considérable a été fait pour représenter les séries de raies par des formules mathématiques. On est. parvenu dans ces dernières années à se faire une Idée assez précise de la manière dont les électrons doivent vibrer dans les sources de lumière et on a donné une théorie de ces mouvemenlp qui s'aocorde avec des formules de séries dont la rigueur est satisfaisante.

Doublets et triplets. Loi de Hartley, — Les doublets et surtout les triplets d'un speelre retiennent l'attention parce qu*ils se reproduisent, dans ce spectre, avec les mêmes caractères. Toutefois rien ne rassemble plus à un doifbht véritable qu*un ensemble de deux lignes voisin^^ quelconques. Les doublets véritables sa distinguent cependant par quelques oaractères qui sont communs à tous les doublets d*un même spectre. En particulier, ils suivent la loi de Hartley. P'après cette loi : entre les composants des doublets ou des triplets du spectre d'un même élément^ la différence des nombres cT oscillations est constante.

Les nombres d^oscillation aont les inverses des temps pério« diques d^oscillation :

T Comjne les temps périodiques sont euxrfnénies proportionnels aux longueurs d*onde :

X=çVT, on peut remplacer les nombres d'oscillations par les inverses des longueurs d'onde î

On donne en général à v le nom de fréquence.

La loi de Hartley rend bien compte de ce fait que les doublets et les triplets paraissent de plus en plus resserrés, à mesure qu'on les observe dans des régions spectrales de plus grande réfrangibilité.

On doit à Rydberg une étude très détaillée de la loi de Hartley dont il a fait la base d'importantes recherches sur la sériation des raies spectrales,

Dans les tableaux suivants extraits du travail de Rydberg fij^urent les nombres d'oscillations /t|, /it, /t,, des triplets du magnésium, du zinc et du cadmium. Les différences des nombres d'oscillations des trois composants d*un même triplet y sont désignées par Vj et V|. Les différences des nombres d'oscillations des composants correspondants de deux triplets consécutifs sont désignées par D.

Triplets du magnésium D D D

/i, 1928,9 6jjyi 2606,0 3gi^t 2997,1 23o 3228

/î, 1932,9 6yy 2609,9 3gi.i 3ooi,o 233 3234

n^ 1934,4 ^77^4 2611,9 3gt^i 3oo3,o 233 3236

Triplets du zinc D D

/}, 2118 gio 3028 58 1 3609

Triplets du cadmium D D

La loi de Harlley est relative aux différences v^ et v,. Les valeurs numériques contenues dans les tableaux précédents, montrent jusqu'à quel point ces différences peuvent être considérées comme constantes. Les différences D sont plus constantes que les premières; mais les variations de D, qui

ffn

pourraient êlre considérées comme négligeables tiennent elles mêmes aux légères variations de v.

Les différences v^ et v, satisfont sensiblement à la relation :

jji

Le rapport des différences des fréquences des composants voisins et un triplet est environ éyai à 2.

En général, dans un triplet, le composant le moins réfrangible est le plus intense, et le composant le plus réfrangible le plus faible.

Voici, à ce sujet, quelques données numériques de M. Lecoq de Boisbaudran :

N» d'ordre

des

composants

du triplet

Intensité

Intensité!

Dans les raies doubles, dont sont formées les séries principales des métaux alcalins, le composant le plus réfrangible est le plus fort :

Première série principale Deuxième série principale.

iO,0

Pour le sodium D, = 5889 est 1,59 fois plus intense que D, = 5895.

U% fNTRODUCTÎON A L'ÉTUDE DE LA SPECTROCHIMIE

La formule de Bnbnor, — La nécessité de représenter les séries de raies par des formules mathématiques sMmposait. Cornu chercha d*abord à démontrer que l*on peut déduire les longueurs d'onde des raies d'une série par une transformation linéaire de celles d'une autre. Nordenskiold proposa ensuite da représenter l6« longueurs d'onde des raies d'un spepiro par la relation :

n étant un nombre entier, a et K des constantes. Mais malg^ré l'accord de cette formule avec certaines observations, dans un très grand nombre de cas, les constantes variaient Jusqu'au double de Terreur admissible.

La question en était là, lorsqu'on i885, Balmer parvint à exprimer, par une formule rigoureuse, la dépendance qui existe entre les lignes principales du spectre de l'hydrogène, L'ensemble de ces lignes principales constitue le spectre sf^cond^ire de ce gaz, c'est-à-dire le spectre que l'on observe lorsque la circuit du tube de Geissier contient un condensar leur.

La formule de Balmer est la suivante :

Xm = N

N est une conslante et m le numéro d'ordre de la raie spectrale dans la série.

Balmer établit cette formule en exprimant par des fractions rationnelles les rapports des longueurs d'onde de 4 raies de l'hydrogène, observables dans la partie visible du spectre.

La loi de Balmer a été vérifiée successivement par Ames, Cornu, Evershed, etc.. Celte formule donne, au cent millième près, les longueurs d'onde de ag raies de l'hydrogène, quand on fait successivement m -•=. 3, 4, 5.... 82.

Parmi ces raies se trouvent non seulement celles que Ton peut observer avec les tubes de Geissier, mais encore certaines raies qui ont été découvertes par Ilale, Deslandres et Pickering dans certaines étoiles riches en hydrogène et dans les protubérances du soleil.

INTRODLCTÏON A L'ÉTUDE DE LA SPECTROCHIMÎE a<9

La formule de Balmer peul être mise sous la forme !

Celte forme présente l'avantage de faire figurer au premier membre la fréquence. Nous verrons en effet que les lois simples se rapportent toujours aux inverses des longueurs d'onde, c'est-à-dire aux fréquences.

Pickeringa observé, dans le spectre de Tétoile Ç Poupe de la constellation du Navire, une série de raies satisfaisant à la relation :

La constante N est la même que dans la formule précédente ; m peut prendre successivement les valeurs i, 2, 3... Il est bien difficile de douter que celte série de raies n'appartienne à l'hydrogène. Non seulement ces raies accompagnent celles de l'hydrogène dans des étoiles où ce gaz prédomine comme dans Ç Poupe, mais encore, d'après l'état de nos connaissances sur la question des séries de raies spectrales, cette formule ne peut convenir qu'à l'hydrogène» Cependant on n'est pas parvenu à obtenir dans les laboratoires cette série de raies spectrales.

Séries de raies des spectre^ de lignes d'après Kayser et liunge^ d'après Hydberg^ d'après Ritz. Loi de Ritz. — Les recherches les plus importantes sur los séries de raies sont dues à Kayser et Uunge, à Rydberg et enfin à Ritz. Les premiers d'entre ces auteurs, Kayser et Runge et Rydberg n'ont' fait aucune théorie particulière sur la constitution des atomesi Leur principal 30uci fi4t de représenter aussi rigoureusement que possible par une formule générale la distribution des raies d'un spectre. Ritz a perfectionné ces formules de tplle sorte qu'elles sont actueljemont oçactes à près du cent millième. L'écart entre les longueurs d'onde des raieî? calculées et des raies observées est de l'ordre des erreurs expérimentales.

Toutes ces formules dérivent de la formule de Balmer. Celle-ci peut être mise sous la forme :

T^= A-hBm-2 .

Le second membre peut être considéré comme un développement en série limité à ses deux premiers termes. Si Ton augmente le nombre des termes on pourra obtenir entre le calcul et l'observation une précision plus grande.

Kayser et Runge se sont arrêtés à la formule :

-r^ = A+ Bm-^H-Cm-*.

Suivant ]es valeurs attribuées aux constantes A, B et C, on obtient ce que Kayser et Runge ont appelés les séries principales et les séries secondaires.

Il est très remarquable que, pour les mêmes valeurs des coefficients B et C, la plupart des éléments qui figurent dans la première et dans la troisième colonne de la classification de Mendeleeff (Na, K, R6, C*, Ci/, \g — kl, I/i, T/) admettent deux séries de raies que ces auteurs ont désignées du nom de séries complémentaires, Kayser et Runge pensent que tous les éléments admettent deux semblables séries.

Rydberg, dont nous analyserons le travail dans ce chapitre, a proposé la formule :

Àm (m 4- c)*

Si Ton développe le second membre en série, on obtient en se limitant aux trois premiers termes :

-^ =A-+-B/w-3 + Cm-3

La formule de Rydberg peut encore être mise sous la forme ;

NX (n + a)^ (m -{- a',^

Si Ton met la formule de Balmer sous une forme analogue on obtient :

INTRODUCTION A L'ÉTUDE DE L\ SPECTROCHIMIE ^i

Rilz a proposé de modifier la formule de Rydberg de la manière suivante :

Le coefficient N est le même pour tous les éléments. Les coefficients a, 6, a\ b\ diffèrent d'un élément à Tautre.

Les raies d'un élément s'obtiennent au moyen de quatre formules analog^ues :

Si dans la formule (i) on fait m = i — et /i = 2, 3, 4.-.«

on obtient la série principale de Kayser et Runge.

Si l'on fait /i = 2 m = 2 — ,3 — ,4— «... on obtient la

deuxième série secondaire.

Si l'on fait /i = 3 m = 2 — ,3— ,4 — ....on obtient un

certain nombre de raies qui peuvent être observées.

La formule (2) dérive de la première en remplaçant a', V par de nouvelles constantes à\ b'\ Elle représente un certain nombre de raies observées ; et si Ton fait n = 2 m = 3, 4» 5.... on obtient la première série secondaire, qui pour une valeur m = oc admet la même limite que la deuxième.

La formule (3) résulte d'une combinaison de d h' avec a", 6". Elle représente encore des lignes observées.

m Introduction^ a létude de la sPECTROCHtMit!

La formule (4) qui résulte d'une cotnbinaisoh de la série principale avec elle-même ne donne des raies observées que pour certains éléments : le lithium et le sodium, par exemple.

De cet ensemble de résultats (i), on peut conclure avec Ritz :

!• Que les lois simples se rapportent toujours à --- c'est à-

dire à la fréquence ;

2** Qu'en faisant augmenter Tun ou l'autre des nombres entiers, les fréquences ont la même limite ;

3^ Que chacun des deux termes de le formule a en quelque sorte une existence séparée et que l'on obtient les raies d'un spectre eu combinant de diverses manières, entre eux, de tels ternies.

L'énoncé suivant constitue la foi de RiU :

Par raddition ou la soustraction des fréquences de deux lignes ou séries observées, on obtient la fréquence d'une houuelte ligne ou série de lignes.

I^s erreurs sont de tordre des incertitudes expérimentales. Une pareille loi est évidemment d'une importance ca|Mtale et le plus beau résultat qui ait été atteint dans cette voie.

Spectres de bandes. Lois de Deslandres. — On sait que les bandes d'un spectre électrique peuvent être réadluesen raies très rapprochées les unes des autres. Ces bandes sont toujours dissymétriques et à partir d'une ligne forte appellée lète de bande, elles s'estompent graduellement de telle sorte que les différentes lignes dont la bande se compose diminuent graduellement d'intensité. La répartition de ces lignes dans une bande suit manifestement une loi mathématique. En désignant par ni le numéro d'ordre de l'un des composants compté à partir de la tête de bande, la loi de répartition est, d'apfès M. Deslandres auquel on doit les recherches les plus étendues sur les spectres de ce genre :

(i) W. Ri(2, Les spectres de lifi^Des et la constitution des atomes. Revue

yènèrale des sciences, p. 171 ( 1 909) .

INThODUCTION A L'ETUDE DE LA SPECTROCHIMIE

Les létes de bandes sont elles-mêmes réparties dans le spec-> Ire suivant une loi analogue :

Bm 4- Cm\

D'dprès Kayset et Hunge ces formules exprimeraient des lois approchées. En cotisidéranl les seconde membres comme les premiers termes de développements en série, on obtiendrait sans doute, des formules plus l'igoureuseâ.

§ 57. — La constitution deft 6pé9t#0ë d*éliiié6ion û'èLptèé RydbeVg

Détermination graphique dëè Séries. — î\ydbet*g a d'abord représenté graphiquement la distribution des raies doubles ou triples du sodiuin, du potasëitim, du ttiègnésium, du Calcium et du zinc.

Faisant abstraction de toute conception a priori sur le mécanisme atoitiique qdi est la cause des raies spectrales, il s'est borné à considérer les raies d'un spectre comme les tet*-

mes successifs de séries. En d'autres termes, il les a envisagé comme des fonctions des nombres entiers consécutifs. Si l'on pfétid coin me ordonnées les longaeiirs d'onde,

«24 INTKODLCTION A 1/KTLDE DE LA SPECTKOCHIMÏE

comme abscisses les numéros d'ordre des doublets ou des Iriplets d*un spectre, on obtient pour les divers composants de ces doublets ou de ces triplets, deux ou trois courbes analogues à celle qui est représentée dans la figure.

Si on substitue aux longueurs d'onde leurs inverses, c'està-dire les fréquences, ces courbes, d'après la loi de Hartley, deviennent parallèles.

Nous n'aurons donc qu'a connaître Tune de ces courbes pour connaître les autres et caractériser un spectre.

Prenons le sodium comme exemple ; nous ne considérons qu'un seul composant des doublets :

No* d'ordre 12 3 4 5 6

No*

d'ordre 7 8 9 10 11 12

Nous voyons que si l'on excepte la raie n* 3 (i), le tracé obtenu en joignant ces points par des droites, présente des angles dont les sommets sont tournés alternativement vers la droite et vers la gauche. Si Ton joint les sommets de droite par une courbe et les sommets de gauche par une autre, on obtient deux courbes parfaitement régulières.

De cette manière on révèle l'existence de quatre séries différentes de raies pour le sodium.

Quelqu'arbitraire que paraisse cette manière de procéder, elle répond à une réalité physique, caries raies de la première courbe sont nébuleuses et celles de la seconde étroites. On retrouve donc ainsi les séries étroites et nébuleuses qui d'après Liveing et Dewar se correspondent.

Forme de la fonction. — Il paraissait assez probable que les courbes précédentes admettaient des asymptotes parallèles aux axes des coordonnées. En supposant que ces courbes fussent des hyperboles équilalères leur équation eut été :

[X-X„J[m + ,x] = C, (i) La raie n® 3 appartieot à une série différente des précédentes.

d'où :

X = Xo +

m— ti

mais les X calculés avec celte formule présentent, avec les valeurs observées^ des écarts qui dépassent de beaucoup les erreurs d*observations, et la formule hyperbolique précédente n'est pas admissible.

Remarquons dès maintenant qu'il y a avantage, étant donné la loi de Hartiey, à remplacer les longueurs d'onde par les fréquences. Car si Ton connaît la formule convenable pour une série, on en déduira celle des autres en ajoutant les différences des fréquences v pour les composants des doublets, v^ et v, pour les composants des (riplets.

Les longueurs d'onde étant exprimées en unités Angstrœm (io~~'' mm.), les nombres d'oscillations seront en négligeant la dispersion de Tair :

n représente le nombre d'ondes contenues dans un centimètre de longueur, dans l'air sous la pression de 760 mm. de mercure et à i6* centigrades.

Cela posé, cherchons comment varie la différence des nom-

Séries étroites

Séries nébuleuses

Série 1

Série 2

Série I

Série 2

bres d'ondes d'un terme à l'autre d'une même série, pour des

éléments différents.

Urbain i5

!!2« ïNTRObtîcriON A L'ÉTUDE DÉ LA SPECTROCttîMfE

Nous prendrons comme exemple le sodium et le lithium. Le lithium qui n'a pas de doublets n'admet que deux séries : une série étroite et une série nébuleuse. Le sodium en admet qnali*e.

Lffê différences Aft des nombre d'onded des raie* du stnliufn el du lUhium qui se côifrè«pondent restent du même ordre de grandeur Cette remarque s*appliqû« è toutes \ts séri'és des éléments. Il en féssulle q\ie si i'oh pofte, suivant dtux âxt« de coordonnées, les difféfeti<;es A/i tl hs numéros d'ordre m des faies, on obtiendra des oourbes qui n^ se couperont pas à distance finie et qui,selion toute vraîsewiMantîe. pourtoftt sfe »up«t*po«et par un déplatew^tit^uvenabte, piirallèle à Taxe des A/i.

Si l'uire d^ ces courbes est représentée par la fonction :

les autres le seront par la fonction :

Xn=J[m + it.).

Quelle que «oit ha ferme de i« fc^HCtion^ les conatanteis seront les mêmes pour toutes les séries des ^léments^, sauf Ib constante ]Ji.

L*équalion d'une série quelconque sera dès lors :

11 reste à délèrminer la forme de la fonction/.

Mais puisque toutes les séries admettent les mêmes con»tantes, sauf jjl, il suffit de mettre sous celte forme la loi de Baliuet pour tôttîiatlre, non seultmèfii les constantes commua ues à tous les éléments, mais encore lu forme de la fonction/.

Si d«ins la forvnule de Balmcr :

Xm = N —- »

on remplace - — parn; et N par n^^ on obtient :

Introduction a letCde de la sPEctRociiirijË ni

On en d^iduii que pour une série quelconque d'un élément quelconque on a, en ponant N^ ss 4/1^ :

Formule dans laquelle N^ == 109721,6 quels que soient la série et Télémenlqui s'y rapportent.

Relations entre les séries d'un même élément. — Rydbcrg ne considère la formule précédente que comme une première approximation. Il espère que les résultats qu'il a obtenus, déduits, sans hypothèses des recherches expérimentales, p^r*mettront de déterminer plgs tard la véritable fonction des raies spectrales, quand de nouvellps expériences auront fourni des chiffres plus précis et en plus grand nombre, et que son travail aura reçu la sanction d'une théorie objective. Ce sera l'œuvre de Ritz. Avant d'exposer les idées de Ritz, nous allons voir comment Informulé de Rydberg s'appliqpe anx spectres des di0^érent3 éléments.

Les métaux alcalins donnent trois espèces de séries de raies : les raies étroites, les raies nébuleuses et les raies principales qui sont également étroites. Dans les spectres des métaux lourds, on trouve, en outre des séries nébuleuses secondaires.

Les séries étroites et nébuleosea çont formées de raies doubles ou triples dont le» fréquences présentent des différences constantes pour chaque élément (loi de Hartley).

Le lithium paraît ne pas avoir de raies doubles ; mais ce fait mériterait confirmation, car la différence des nombres d'ondes croissant un peu plus vite que ie carré du poids atomique, il se pourrait que pour le lithium qui est un élément de poids atomique très petit (Ll = 7) on ne soit pas parvenu à dédoubler chacune de ses raies. On a. en effet :

Pour le sodium : v= 1/1,6.

Pour le thallium : v = 7784,2.

En combinant les remarques précédentes avec la loi de Hartley, on peut énoncer la loi suivante :

Chaque élément possède deux ou trois séries étroites, parallèles entre elles, et autant de séries nébuleuses également parai*

2i8 INTKODUCTIDN A L'KTUDE DE LA SPECTROCFUMlÉ

lèles, caractérisées par des fréquences telles que la différence des termes correspondants est constante pour chaque élément.

/<p /i, el n^ étant les valeurs de n^ pour les séries d'un même élément, on a pour les spectres à triplets :

/Il —

n = nt —

(m -h II)*

avec :

et sensiblement

La présence d'un triplet dans un spectre implique donc l'existence d'au moins six séries, trois étroites et trois nébuleuses.

Cherchons maintenant quelle relation peut exister entre les séries étroites et les séries nébuleuses.

Valeurs de n.

lément

|f« série étroite

i" série nébuleuse

Différence

On voit que les différences sont pour ainsi dire négligeables. Les séries correspondantes des groupes étroits et nébuleux admettent donc la même valeur de la constante /i,.

Nous avons déjà fait, dans un paragraphe précédent, allusion à ce fait que nous pouvons exprimer de la manière suivante :

Les fréquences ou les longueurs donde des séries correspond danles des groupes étroits et nébuleux admettent sensiblement

les mêmes limites quand le numéro d'ordre des termes croit indéfiniment.

Les formules suivantes conviennent donc à un élément aux raies triples :

No No

No « = «• - («+.,. ' « = «. -

La somme ô + ^ est à peu près constante chez les éléments du même groupe chimique :

Elément • ^ 4- or

( Glucinium .

( Magnésium.

( Aluminium \ Gallium . .

I,IIOI

Passons aux séries principales

Chaque métaj alcalin en contient deux bien différentes. L'une a reçu le nom de série forte et Tautre de série faible \ cette dernière renferme des raies moins réfrangibles que la précédente, pour la même valeur de m.

Dans le spectre du lithium, les raies paraissent simples. On ne connaît^ semble-t-il. qu'une seule raie double de cette nature dans le spectre du caesium.

Dans les spectres du sodium, du potassium et du rubidium, les différences des fréquences diminuent à mesure que les raies sont plus réfrangibles.

Ainsi pour le potassium :

Série forte.

5rie faible Différence des n

Il s'ensuit que les valeurs des fréquences des deux séries principales d'un élément tendent vers la même limite.

( Série '^ î Série

taO LXTRODLCTION A LKTUnE DE LA SPECTKOCMIMIE

La relation qai existe entre les séries principales et les séries étroites est plus nette encore, car les différences des fréquences des raies doubles principales s'identifient sensiblement auec les différences des fréquences des raies doubles des séries étroites et nébuleuses du m^me élément.

Différence des fréquences [ Séries principales, pour les composants < des doublets. ( Séries étroites . .

DifFérence . . .

Il paraît même y avoir une relation plus intime entre les deux séries qui ne sont, sans doule^ que les parties différentes d'une même série à deux variables.

Ainsi, considérons le specilre du lithium. On a pour la série étroite :

n = a86oi,i ; , ; ■■ ■ •

Pour la série principale :

n qoi^Q>j,j -

Faisons m = t,

On a pour la série étroite :

Pour la série principale :

On voit que le nombre 43 123,7 (série étroite) se rapproche beaucîoup de la valeur n^ = 43487,7 de la série principale. De même le nombre 28.573,1 (série principale) se rapproche beaucoup de la valeur n^ := 28601,1 de la série étroite.

On peut donc mettre n^ sous la forme :

{tn + uf^

INTRODUCTION \ l'ÉTUDE DE LA SPEGTROCHIMIK m

On fi ^iasi pour U série étroite :

No (i+ 0,9586)» (j|i^o,595i)>

et pour la série principale

No (I + o,5«84)* (w + o,959Ô)«

Or si Ton eiFectue les calculs, on trouvç cju^ les no?pbres 0,9586 el o,5884 sont trop petits» ce qui rend probable 0,9596 et 0,5891.

On aurait donc sans doute des constantes égales, si on savait les calculer d*après une foi^mole exacte.

Pour le sodium on a :

Séries étroites ^J " + "l''*^»' ^"^ + °f ^^^ ("n7 ~ (I + i,ii62j« ~ {ni + o,a445)« d*où pour les séries principales :

oc. . . , ) No (' + 0^6445)» (m + 1,1168)*

Séries principales < ^ ^

( n7 ~ (i + 0,6445)» ~ {m+ i,u62,« Les calculs ont donné :

Np (i +o,633i)» (m + i,io83)«

11 résulté de laque les composants d'une raie double d*une série étroite) correspondent aux composants d'une raie double principale, de telle manière que la raie la moins réfrangible de la première est andlûgue à la taie la plus réFrahgible de la seconde. Au point de vue de l'intensité, c'est le composant le moins réfrangible d'une raie double étroite qui est le pins intense, c'est le contraire pour les composants d'une raie double principale.

On constate enfin que la cGnstante n^ des raies secondaires et celle des raies nébaleuses tend ners une même limite.

liésumé des systèmes de séries de Rydberg. — U y a d'après ce qui précède, quatre espèces de séries. Prenons comme exemple un élément à raies triples :

I* Groupe nébuleux i** série nébuleuse — -

2" série nébuleuse

No (1+5*.)" (m+^r

No (I +/*.)• (m + J')«

3* série nébuleuse —- =

No (I + l^Y . {m + ^y

2® Groupe {nébuleux) secondaire

\^ série secondaire — - =

2* série secondaire

No (I + /*.)• (m + i^y

n7~ (I + hY ~ (m + n'

3® série secondaire -rr- =

No (i 4- ;*.)• (m + i"f 3° Groupe étroit

!'• série étroite 2® série étroite

No (I + .a,)« n 1

(m -h er)«

No (I + hY

3** série élroite

No (I + f*3)*

4® Groupe principal ..... n I

i*^' série principale

No (- + tr)«

(m + fi,)*

2** série principale 3® série principale

No ~ (I + ^?

No (« + <^)"

i 58. — La théorie des séries spectrales d'après Rits (i)

Les nombres calculés à l'aide des formules de Rydberg ne

(i) Ce parafi^raphe et le suivant forment un résumé de Parlicle de Ritz paru dans la Revue générale des sciences (/. c).

difFéraient pas sensiblement des longueurs d'onde à l'époque où parut son travail (1897). L'élude qui précède montre cependant que ces formules ne pouvaient être qu'approchées. Depuis cette époque, les mesures ont été refaites pour la plupart avec une précision telle que les différences entre les nombres calculés et les nombres observés dépassaient souvent les limites des erreurs expérimentales. Il était donc nécessaire de corriger les formules de Rydberg. Malgré ces corrections, les lois de Rydberg ont conservé leur valeur et ont même gagné en intérêt. Les nouvelles formules de Ri tz présentent la rigueur désirable et ont étendu encore notre connaissance des lois auxquelles obéissent les raies spectrales et les séries.

II restait à édifier, à partir de ces formules, une théorie de la constitution des atomes dans les sources de lumière. Ritz a posé les bases d'une telle théorie.

La théorie de Ritz se rattache directement aux actuelles doctrines de l'électronique.

Jusqu'alors les théoriciens, en cherchant à appliquer aux vibrations dont les sources lumineuses sont le siège les équations qui s'appliquent aux vibrationis élastiques ordinaires, s'étaient heurté à une difficulté à peu près insurmontable.

Ces équations sont de second ordre par rapport aux fréquences. En d'autres termes, les fréquences y figurent par leur carré. Or les lois simples relatives aux séries de raies spectrales se rapportent, ainsi que nous venons de le voir, non pas aux carrés des fréquences, mais aux fréquences ellesmêmes. Ce n'est que dans des cas très particuliers qu'il serait possible d'extraire algébriquement la racine carré de la fréquence dans les équations du mouvement vibratoire où figure son carré.

Cette difficulté disparaît si la fréquence des oscillations est supposée proportionnelle à la force qui sollicite les particules oscillantes, et si celles-ci sont astreintes à vibrer dans un plan donné.

Ritz admet que cette force est due à un champ magnétique.

»34 INTRODUCTION A L'KTL'DE DE LA SPECTROCHIMIE

Etant donné 1 ordre de grandeur de9 fréquenoea, le ohamp magnétique doit être très puissant el atteindre environ lo' Gauss.

Or, d*après la théorie du magnétisme de P. Langevin et de P« Weiaa, les atomes seraient le siège do champs magnétiques d'au moins lo^ Gauss ; et, d'après Humphreya^ le déplacenirnl des raies spectrales sous rinfluenca de la pression s'explique si l'on suppose que les atomes sont le siège de champs magnétiques d'environ lo^ Gauss.

L'hypothèse de Ritz trouve son appui dans des thëories antérieures et rentre ainsi dans le cadre des nouvelles théories de la physique moderne.

Les champs magnétiques intenses, auxquels seraient dues les vibrations qui donnent les raies spectrales, proviendraient de divers pôles magnétiques distribués à l'intérieur des atomes suivant des lois géométriques simples.

De ces pdies émaneraient des champs H et H'. Les composantes de ces champs Hn, H/ normales au plan de vibration de chaque particule détermineraient la fréquence de son mouvement circulaire. Si la composante Ha existe seule, la particule a une fréquence v ; si les composantes H» et M„' existent simultanément, elles s'ajoutent et la fréquence est v + v'.

Telle est Tinterprétation théorique que Ritz a donné de sa loi.

La constitution magnétique des atomes diaprés Ritz, — La formule de Balmer peut être mise sous la forme

11 nous suffira de donner une interprétation physique de fi, de m et surtout de N qui est une constante universelle qui se trouve dans toutes les formules de séries.

Supposons qu*un aimant agisse sur un corpuscule placé sur le prolongement de la ligne des pôles. Il est à une distance y^ du premier pôle et à une dislance v, du second. Si jjl désigne la charge de ces pôles, la fréquence du corpuscule, qui vibrera dans un plan normal à la direction de Taimant, sera d'après

INTRODUCTION A L'ÉTUDE DE Ik SPECTROCHIMIE JHS

Vhypothèse de Ritz :

Le fâcleur A ne doit dépendre que de la charge et de la masse du corpuscule. Pour passer de celte équation à la formule de Balmer, il suffit de poser :

y^ = na et y, = ma.

Hitz suppose que Taimant est composé d'un nombre arbitraire de petits aimants de longueur a et placés bout à bout. L'action de ces aimants est évidemment la même que celle de Taimant primitif. L'aimant est, d'autre part, rattaché d'une façon rigide à Télément de surface ou la corpuscule est astreint à vibrer, par des particules non magnétiques de longueur a. Dès lors les distances y^ el y, sont des multiples de a.

On a donc t

I Au / I I \

Pour interpréter les différentes séries d'un élément quelconque, il faut supposer que l'aimant peut changer d*orientalion et que plusieurs aimants, disposés suivant des loisgéo** métriques simples, peuvent agir sur le corpuscule.

Les aimants font partie constitutive des atomes. Comme la constante N est la même pour tous les corps, les particules magnétiques élémentaires doivent être les mêmes pour les atomes de tous les éléments, ainsi qu'on l'admet déjà pour les corpuscules lumineux.

Outre le corpuscule, Taimant élémentaire devient un constituant universel de la matière.

Des mouvements rotatoires ou circulatoires de charges élec* triques sontabsolument nécessaires pour expliquer le magnétisme.

Pour expliquer la nature des particules non magnétiques dont la rigidité impose au corpuscule de vibrer dans un cer* tain plan, on peut fairo bien ries hypothèses. Mais ce qui est

essentiel, c'est que chaque atome doit présenter au moins deux pôles équidislants et susceptibles de prendre des positions différenies.

L'énergie de ces systèmes atomiques est purement électromagnétique.

S 59 . — Les séries de Raies et le phénomène de Zeemann

Décompositions anomales. — Lord Kelvin avait supposé que, dans un corps transparent, un champ magnétique produisait une rotation moléculaire et que cette rotation devait, par suite, exercer une influence sur les ondes lumineuses polarisées circulairement. Si la rotation moléculaire était de même sensquelarotalion lumineuse, celle-ci devait s'accélérer : dans le cas contraire, elle devait être retardée. On devait donc pouvoir observer un dédoublement des raies spectrales dans un champ magnétique puissant.

Lorentz en iSgS développa cette théorie, et calcula a priori ce dédoublement. Dans le cas où la lumière est observée parallèlement aux lignes de force, une raie devait s^e dédoubler en deux composantes polarisées circulairement en sens inverses.

Dans le cas où la lumière est observée normalement aux lignes de force on devait observer trois composantes dont l'une conservait la place de la raie spectrale primitive. Cette raie devait être polarisée normalement aux lignes de force et les deux autres, situées de part et d*autre de la précédente, devaient être polarisées parallèlement aux lignes de force.

Zeemann put observer le premier le phénomène. En vérifiant la théorie de Lorentz, il prouva l'existence des électrons, atomes d'électricité dont se composent les atomes matériels.

Le phénomène de Zeemann a été observé, non seulement pour les différents spectres d'émission, mais encore pour les spectres d'absorption (J. Becquerel).

Les perfectionnements apportés dans les méthodes expéri-

INTKODUGTION A L'ÉTUDE DE LA SPECTROCIHMIE 237

inenlales montrèrent bientôt que le phénomène est souvent plus compliqué que ne permettait Je le prévoir la théorie de Lorenlz.

D'après cette ihéorie, dans une ligne détriplée, l'intensité de la composante centrale devait être égale à la somme des intensités des deux autres: mais on a observé des cas où les composantes extérieures étaient plus intenses que la composante centrale. On a signalé, d'autre part, d'autres anomalies :

C'est ainsi que, si le pouvoir séparateur du speclroscope est suffisant, on peut observer quatre composantes de la ligne D| du sodium; la ligne centrale du triplel est remplacée par uil doublet.

Les trois composantes de la ligne D, sont dédoublées ellesmêmes de sorte qu'au lieu d*un triplet on observe un sixtet.

Tout d'abord, on attacha moins d'importance aux décompositions compliquées qu'aux types simples, conformes à la théorie de Lorentz. Mais on pensa ensuite que les raies d'une même série spectrale devaient être modifiées de la même manière.

Loi de Preston. — La loi de Preston affirme que les raies d'une même série sont également influencées par l'effet Zeemann et qu'en outre les séries correspondantes des spectres des différents éléments d'une même famille se comportent à cet égard de la même manière.

La première partie de cette loi a été vérifiée parRunge et Paschenavec le spectre du mercure. Pour vérifier la deuxième, ces auteurs ont comparé le spectre du mercure avec ceux du magnésium, du calcium, du strontium, du zinc et du cadmium. Les observations ont porté sur les raies de la deuxième série secondaire. Les composants des triplets de cette série ont été décomposés de la même manière que pour le mercure.

Les quadruplets de la série D^, et les sextuplets de la raie Dg du sodium peuvent être également observés pour les lignes des deuxièmes séries secondaires du cuivre et de l'argent.

Mais, dans ces derniers temps, Miller a signalé que les raies

238 ISTRODUCtfON A L'érrOE DE LA SPECTROCHlMl^

d'un certain nombre de mélaox ne suivent pas la loi de Prèston ; et Lohmann, qui a étudié complètement le spectre de l'hélium à ce point de vue, a montré que ce spectre n'obéil pas à cette loi.

La loi de Preston n*est donc pas une loi rigoureuse. Cependant, étant donné qu'elle s'applique dans la majorité des cas, elle peut rendre des services pour la sériation des raies des spectres très compliqués dont Tëtude îieraîl presqu'inabordable, si Ton ne se fiait à quelque règle de ce genre. La méthode a donné d'excellents résultats pour le tungstène, au moins pour les radiations pas trop réfrangibles, car pour ces dernières, les décompositions sont très peu nettes et l'on est en outre gêné par Tabsorption de l'air.

Règle de Range. — Certains spectres présentent un nombre si considérable de Iriplets qu'il devient très difficile de les grouper et de mettre de l'ordre dans les observations. Dans ce cas, il y a intérêt à tenir compte â la fois des différences qualitatives et des différences quantitatives que l'on peut remarquer; mais les erreurs d'observation se multiplient inévitablement. On peut en restreindre le nombre en appliquant la règle de Runge.

D'après cette règle, dans le cas de décompositions compliquées, les différences des fréquences entre les composantes el la raie initiale sont des multiples d'une partie aliquote de la différence normale:

La différence normale est donnée par la relation

e Ro

expresiMon dans laquelle C représente la vitesse de la lumière dans le vide, R^ TioteDsité du x:hamp magnétique extérieur el

le rapport de la charge à la masse d'un électron. Ce rapport a été calculé dans le cas des rayons cathodiques lents :

— = 5,24 X io»\ m

Lohmann a appliqué la règle de Runge dans son étude tlu

Introduction a l étude de là sPGCTROCHiMrE aso

spectre du Néon. Ses observadons se rapportent à la région jaune du spectre ; les parties aliquotes sont — , — cl

— — . La règle de Runge s'appliqae d'autant mieux que les

parties aliquotes sont plus grandes. Si la partie aliquote — est petite et que la règle s'applique mal, il y a bien des chances pour qu'elle s'applique avec ou — -— — •

Il est certain que la règle de Runge laisse place à bien des incertitudes, aussi, ce qu'il y u peut-être de pins remarquable dans cette règle c'est que les valeurs t^bserrées concordent

généralementaveclavaleur — •

Elle présente donc un sens préeis pour les électrons qui ont un rapport — normal. Celte règle ne s'applique pas, en conséquence, dans le cas des solides ou liquides pour lesquels les rapports — ont des valeurs anormales. D'autre part, les

métaux ferromagnétiques présentent à cet égard de nombreuses singularités.

$ 60. — ^ Les relation» etttta lès speetras et les poids atomiques

Loi de M. Lecoq de Boisbaudran. — Le plus ancien travail sur la comparaison des spectres, relativement A ia position de leurs lignes dans l'échelle spectrale est 4*6 Mitsc4ierlisch. Ttet auteur avait remarqué une certaine analogie dans les spectres des divers sels iiaioïdes de chaque élément du groupe alca* lino-^erreux^ Il pensa même établir quelques lois. Mais il se servait d'un spectrosco^pe A prismes et repérait ses raies sur une écheUe arbitraire, de sorte q4Qe les lois se rapportaient autant à son appareil, qu'aux spectres lumineux eux-mêmes.

Mascarl ayant attiré ratteation s«r les doublets du sodium et les Iriplets du magnésium, M. Lecoq de Boisbaudran publia ses observations sur la correspondance des spectres des élé*

240 INTKODL'CTION A L'ETUDE DE LA SPECTROCUIMIE

meiits d*une même famille naturelle. Ces spectres présentent (voir le chapitre précédent) les mêmes caractères généraux. En première analyse^ ils se correspondent de telle sorte que par un déplacement d'ensemble dans l'échelle des longueurs d'onde, il semble qu'ils pourraient se superposer.

Le spectre du rubidium est analogue à celui du potassium, mais transporté vers le rouge. Le spectre du cœsium est de la même manière analogue à celui du rubidium.

M. Lecoq de Boisbaudran (i) annonça que dans les familles naturelles, la variation de Taccroissement des longueurs d'onde des raies homologues est proportionnelle à la variation des poids atomiques.

On sait que le même auteur a découvert le Gallium en se laissant guider par des considérations purement chimiques. La quantité du nouveau métal qu'il avait isolé ne lui permit pas tout d'abord de déterminer son poids atomique. Mais dès qu'il eut observé ses deux raies violettes, il calcula a priori ce poids atomique en comparant les longueurs d'onde de ces raies aux longueurs d'onde des raies analogues de TAluminium et de Tlndium. Le nombre qu'il obtint de cette manière se confond sensiblement avec celui qu'il obtint plus tard par des mesures directes (2).

Cette coïncidence a donné à la loi de M. Lecoq de Boisbaudran un grand intérêt; et il est certain qu'elle est la plus vigoureuse impulsion qui ait été donnée à Tétude de la constitution des spectres.

Malheureusement, la loi qui lie les poids atomiques des éléments aux longueurs d'onde des raies de leurs spectres d'émission est moins simple que M. Lecoq de Boisbaudran ne l'avait pensé tout d'abord. L'expérience montre que la constante de proportionnalité peut varier dans de larges limites. D'autre part il fallait, dans certains cas, assimiler un groupe de raies à une seule raie. On introduit ainsi quelqu'arbitraire

',1) Anna/ef< (Je la SociHê des Sciences naturelles de la Charente- [inférieure (1870).

(2) Annales de Chimie et de Physique^ t. X (1877).

INTRODUCTION A L'KTUDE DE LA SPECTROGHIMIE 244

dans le choix des raies considérées comme homologues, dans deux spectres difFérents.

Les spectres des éléments et la classification de Mendeleejf. — Les rapports qui existent entre les poids atomiques des éléments et leurs spectres sont du même genre que ceux qui relient les poids atomiques des éléments aux différentes propriétés physiques et chimiques.

Ou ne saurait nier certaines récurrences périodiques qui ressortant des diagrammes du genre de ceux que traça Lothar Meyer, mais on ne saurait non plus formuler de lois précises. Notre connaissance de ces fonctions des poids atomiques reste à Tétat d'ébauche.

MM. Exner et Haschck ont montré en particulier que le nombre des raies du spectre de chaque élément apparaît comme une fonction du poids atomique.

Relations signalées par Rydberg. — Rydberg a signalé que les différences v des nombres d*oscillations des composants d'un doublet ou d'un triplet croissent très rapidement à mesure que le poids atomique des éléments s*élève.

Le tableau suivant donne les valeurs moyennes de v pour les éléments d'une même famille spectroscopique.