CB V, AD ^ V

Mais les triangles rectangles ACB et ÂDB donnent

CB = AB sin i AD = AB sin r d'où:

SÎD t V,

sin r ~" V,

El en tenant compte la relation (i)

L'indice de réfraction, relatif à deux milieux, est égal au rapport des vitesses de propagation de la lumière dans ces deux milieux. Cet indice varie avec la couleur de la radiation. Il en résulte que si le rayon incident se compose de plusieurs rayons diversement colorés, ces différents rayons seront inégalement réfractés et se sépareront sur les bords du faisceau. En interceptant le faisceau émergeant avec un écran blanc, ses bords paraîtront irisés. Cette inégale réfraction des rayons de couleurs différentes, a reçu le nom de dispersion.

Expérience de Newton, — Pour mettre nettement en évidence le phénomène de la dispersion, on fait subir à un faisceau étroit de lumière blanche, deux réfractions successives à travers un prisme de verre. Cette expérience fondamentale a été réalisée primitivement par Newton :

Il faisait tomber dans une chambre obscure, sur un prisme triangulaire de cristal, un faisceau étroit de lumière solaire, au moyen d'un trou circulaire percé dans un volet. Au lieu d'obtenir ainsi une image circulaire du soleil, il obtint une bande lumineuse présentant les couleurs de Tarc-en-ciel et dont les extrémités étaient arrondies.

La figure ci-conire représente schématiquemeni l'expérience de Newlon.

Ce savant distingua 7 couleurs dans le spectre. Ces couleurs sont, par ordre de réfrangibilité, les suivantes :

Rouge,

Orange,

Jaune^

Vert,

Bleu,

Indigo,

Violet.

Newton isola ces différentes radiations en laissant passer successivement chacune d'elles au travers d'un petit trou percé dans un écran. A l'aide d'ua second prisme il chercha à décomposer chaque rayon coloré; mais le prisme les réfractait sans fournir d'image allongée du trou et sans changer leur coloration.

Newton conclut de ces expériences :

i^ que les lumières qui diffèrent de couleur diffèrent aussi de réfrangibilité;

2® que la lumière blanche du soleil contient des rayons de réfrangibilités diverses ;

3^ que ces divers rayons sont réfractés sans dilatation et sont indécomposables.

Ces derniers sont des rayons de lumière simple et homo» gène.

Newton n'est pas le premier expérimentateur qui ait fait une expérience semblable. Kepler avait déjà remarqué qu'un rayon de soleil, passant obliquement à travers un prisme, était fortement dévié de sa direction primitive et prenait les couleurs de Tare- en-ciel. Il signala le fait sans en donner d'explication. Grimaldi paraît avoir supposé que ces couleursétaient dues à des différences d'ondulation ; mais ces précurseurs n'observèrent de colorations que sur les bords du faisceau dont la partie centrale, la plus étendue, restait blan»

che. Newton est le premier qui soit réellement parvenu à décomposer la lumière blanche en ses constituants et à réaliser un véritable spectre. Son succès tient à ce qu'il fit usage d'un faisceau incident de lumière très étroit. Dans ces conditions, les images du soleil données par chaque radiation n'empiètent pas sensiblement les unes sur les autres. Chaque radiation simple était dans Texpérience de Newton suffisamment isolée.

Répartition des radiations dans le spectre prismatique, — En admettant seulement 7 couleurs distinctes dans le spectre, Newton assignait à ces couleurs des limites qu'en réalité elles n'ont pas. Il était également convaincu qu'il existait, entre la longueur de spectre et l'étalement de chaque couleur, un rapport constant. Cette idée fausse lui fit considérer comme insoluble le problème de l'achromalisation des lentilles qui devait être résolu ultérieurement par Dollond.

En réalité, les couleurs sont en général très inégalement réparties dans des spectres produits avec des prismes de natures différentes. La différence /lo — nr des indices de réfraction des radiations extrêmes du spectre ne saurait donc^ comme le pensait Newton, définir numériquement la dispersion.

Supposons qu'avec deux prismes de natures différentes, on arrive à projeter deux spectres l'un au-dessous de Tautre de telle sorte que les extrémités des deux spectres coïncident. Les extrémités rouges coïncident, dans ces deux spectres, ainsi que les extrémités violettes; mais il n'en sera pas nécessairement de même pour les couleurs intermédiaires qui, dans chacun des spectres, n'auront pas en général le même étalement.

Il résulte de là que les mesures effectuées avec des prisme? différents ne seront pas comparables, soit que l'on détermine les déviations angulaires de chaque radiation, soit que Ton repère la position des couleurs sur une échelle.

La dispersion prismatique doit être déterminée pour chaque région du spectre. Si est la déviation d'un rayon de longueur d'onde "k, et n l'indice correspondant, on pourra exprimer la

dispersion, en chaque point du spectre, par une relation du genre de celle-ci :

La fonction y{ Al) devra être déterminée dans quelques cas particuliers et pourra être ensuite représentée par un graphique.

Dispersion normale et dispersion anomale. — Pour la plupart des substances transparentes, l'indice augmente à mesure que la longueur d^onde diminue.

On a alors constamment :

dn ^

et Ton dit que la dispersion est normale.

Mais pour certains corps, cette dérivée, d'abord négative, peut changer de signe à partir d'une certaine valeur de la longueur d^onde. On a alors :

dn ^

et, dans ce cas, la dispersion est dite anomale.

Il résulte de là que certaines substances pourront avoir, par exemple, le même indice pour un rayon bleu et pour un rayon rouge, de telle sorte qu'avec un prisme d'une telle substance, on obtiendra un spectre dans lequel les rayons rouges se superposeront aux rayons bleus et lesf rayons verts aux rayons orangés : le spectre se replie ainsi sur lui-même.

Un spectre obtenu avec un prisme de vapeur d'iode est dans ce cas.

Ce qui précède montre à quel point la dispersion varie d'une substance à une autre. La dispersion anomale est, ainsi que nous le verrons plus loin, en rapport étroit avec l'absorption. Dans les spectrpscopes, la matière des prismes doit nécessairement jouir d'une dispersion normale.

32 INTRODUCTION A L'ÉTUDE DE L.\ SPEGTROCHÏMiE

g 10. — Dispersion par diffraotion

Il n'y a pas qu'avec les prismes que Ton peut disperser, par ordre de réfrang^ibilité les radiations superposées dans un faisceau de lumière. On sait, depuis les recherches de Grimaldi, que la lumière ne se transmet pas toujours rij^oureusemeni en ligne droite. Le bord d'un écran ne tranche pas une onde. La lumière contourne toujours légèrement Tobstacle, et les différentes radiations se comportent dans ce phénomène d'une manière différente. En astreignant la lumière blanche à passer par une fente très étroite, on observe sur un écran placé derrière la fente, une bande centrale blanche entourée de bandes irisées, parallèles à la fente. Si la lumière est monochromatique, on observe sur l'écran une image centrale très lumineuse de la fente et, de part et d'autre, des bandes estompées alternativement lumineuses et obscures, symétriquement disposées et de plus en plus larges et atténuées à mesure qu*elles sont plus éloignées de l'image centrale.

En lumière monochromatique, la position des bandes dépend de la nature de la radiation. Ce phénomène de diffraction permet donc de décomposer la lumière blanche, puisque les radiations de différentes longueurs d'onde «sont inégalement déviées. Mais, alors que dans la dispersion prismatique, les rayons violets sont plus déviés que les rayons rouges, c'est le contraire qui se produit dans la dispersion par diffraction. Les rayons violets, de plus petite longueur d'onde que les rayons rouges, sont moins déviés que ceux-ci.

Enfin, alors qu'un prisme ne donne qu'un seul spectre, on obtient, par diffraction, plusieurs spectres. Les deux spectres symétriques les plus voisins de l'image centrale sont les spectres du premier ordre, les deux suivants sont les spectres du second ordre. Les spectres d'ordre supérieur sont les plus éloignés; ce sont les plus étalés, mais aussi les plus pâles.

Réseaux. — Avec une seule fente, les résultats obtenus ne sont pas satisfaisants : chaque radiation est très étalée et

empiète sur les radiations voisines. Fraunhofer pensa, qu'il obtiendrait de meilleurs spectres en multipliant le nombre des fentes qu'il fit équidistantes, très rapprochées et toutes semblablesy en tendant, entre deux vis de même pas, des fils d'argent. Un dispositif de ce genre porte le nom de réseau. Dans un réseau, l'empiétement des radiations voisines, les unes sur les autres, diminue à mesure que Ton augmente le nombre des fentes. On exprime ce fait en disant que le « pouvoir séparateur » d'un réseau est proportionnel au nombre des fentes.

Dans le cas où la lumière incidente est normale au plan du réseau : si l'on désigne par b la largeur fondamentale du réseau, c'est-à-dire l'espace qui sépare deux fentes consécutives; par X la longueur d'onde d'une radiation qui a subi une déviation représentée par l'angle D, on a :

X = 6 sin D,

Le sinus de l'angle de déviation est proportionnel à la longueur d'onde et inversement proportionnel à la largeur fon* damentale du réseau. Ainsi, la dispersion est d'autant plus grande que la largeur fondamentale est plus petite. Pour obtenir de grands spectres, il faudra que les fentes soient très étroites et très rapprochées les unes des autres.

Le rapport entre la largeur des fentes et l'espace opaque qui sépare deux fentes consécutives n'intervient pas pour la dispersion, mais de ce rapport dépend l'éclat de la radiation déviée.

Les réseaux permettent des mesures directes de longueurs d'onde, ce qui ne peut être réalisé avec les prismes dont on ignore en général la loi de dispersion. Pour les réseaux, la loi de dispersion est donnée par la formule simple

X = 6 sin D

quand la lumière incidente est normale au plan du réseau.

La longueur d'onde X d'une radiation se déduit de la connaissance de b et de D, grandeurs directement mesurables.

C'est ainsi que Fraunhofer détermina les premières longueurs d'onde qui furent connues. Les nombres qu'il obtint Urbaio 3

ayec ses réseaux assez grossiers, sont très remarquables. Il trouva, par exemple, pour la raie D (raie jaune du sodium) des nombres variant entre o """ 0008897 ^^ ^ "^ ooo58tf2. Le nombre actuellement adopté est o """ ooo58gi.

Spectres d'ordre supérieur. — Nous avons vu que Ton obtient par diffraction des spectres de plusieurs ordres.

Dans le cas où la lumière est normale au plan du réseau, la radiation de longueur d'onde a appartient au spectre du I" ordre si Ton a :

A = 6 sin D

au spectre du 2* ordre, si l*on a :

2k = b sin D au spectre du /i*«"* ordre si Ton a :

/iX = 6 sin D.

La dispersion des spectres d'ordre supérieur est plus grande que celle des spectres plus voisins de l'image centrale : nous avons vu que l'on peut définir la dispersion par la dérivée

dû dA *

Or pour le spectre d'ordre /i, on a :

/iX =3 6 sin D

d'où :

dD n

Le numérateur de celte fraction augmente, et le dénominateur diminue, à mesure qu'augmente l'ordre du spectre; la dispersion s'accroît donc avec Tordre du spectre considéré.

Empiétement des spectres des divers ordres. — Les spectres des divers ordres empiètent d'ailleurs les uns sur les autres. C'est ainsi que les radiations de longueur d'onde \ \ \ .... X#i se superposent si l'on a :

Xj = ^\ = 3x, = .... = /iX/i = b sin D.

Ces diverses radiations appartiennent nécessairement à des régions très distinctes du spectre ; leurs propriétés sont alors assez différentes pour que ces superpositions ne gênent pas les observations.

Absence des spectres de certains ordres, — Les spectres de certains ordres peuvent faire défaut. Cette disparition dépend du rapport qui existe entre la largeur des fentes a et la largeur de l'espace opaque ^ qui sépare deux fentes consécutives.

Si ce rapport est égal à Funité : a = p, les spectres d'ordre pair font défaut.

Si les espaces pleins sont deux fois plus larges que les fentes : aa= p les spectres d'ordre 3/i font défaut.

D'une manière générale si Ton a ma = ^, les spectres d'ordre (m + i) n font défaut.

Condition pour qu'une radiation figure dans un spectre de réseaux. — De la relation fondamentale :

X= 6 sin D.

on tire

sin D = -r •

11 est donc nécessaire que Ton ait :

d'où :

Si la longueur fondamentale est trop petite, les radiations de longueur d'onde plus grande qu'elle, ne figurent pas dans le spectre. On ne peut donc étudier avec des réseaux, des radiations de grande longueur d'onde que si l'espace fondamental est suffisamment grand.

§ il. — Propriétés des différentes régions du spectre

Propriétés lumineuses, — Un système dispersif, prisme ou réseau, ne fait que séparer les unes des autres les radiations superposées dans la lumière incidente. II ne change pas les propriétés des différentes radiations.

Les propriétés lumineuses du spectre, c'est-à-dire les colorations diverses des différentes radiations, ont d'abord attiré exclusivement l'attention.

Propriétés chimiques. — En 1777 le chimiste Scheele remarqua que les sels d'arg;ent qui se décomposent à la lumière, noircissent inégalement suivant la région du spectre où ils sont exposés. D'après Scheele, la région la plus active était l'extrémité du violet.

Les radiations speclrales jouissent donc non seulement de propriétés lumineuses, mais encore de propriétés chimiques.

Propriétés calorifiques, — D'autre pari, Herschell en 1800, gêné dans ses recherches astronomiques par des phénomènes calorifiques, voulut en connaître la cause afin de Téliminer. Il pensait que des rayons de chaleur pénétraient dans son télescope en même temps que des rayons de lumière, et il espérait les arrêter par des milieux absorbants convenables, tels que des verres colorés. II entreprit, à cette fin, l'étude du spectre.

Spectre infra-rouge. — Herschell chercha à Taide d'un thermomètre sensible comment la chaleur était répartie dans le spectre. Il trouva ainsi que le maximum de chaleur se trouvait en dehors des limites du spectre lumineux et en deçà des rayons rouges. Il conclut à l'existence d'un spectre calorifique ou spectre infra-rouge plus étendu que le spectre visible et se superposant partiellement avec lui.

Spectre ultra^oiolet. — En reprenant les expériences de Scheele, Inglefield, puis Ritter et Wollaston constatèrent que le chlorure d'argent noircit encore, bien au delà du violet, en dehors du spectre visible, et ils en conclurent qu'un spectre d'action chimique ou spectre ultra-violet plus étendu que le spectre visible se superposait partiellement avec ce dernier.

Existence cTun spectre unique s'étendant de Fin/ra-rouge à Pextrémité de V ultra-violet, — L'on crut longtemps à l'existence de trois spectres distincts, l'un calorifique, l'autre lumineux, le troisième chimique. On les attribuait à des radiations calorifiques, lumineuses et chimiques distinctes et Ton considérait le problème de leur séparation comme accessible à l'expérience. Mais les nombreuses recherches entreprises dans ce but ne donnèrent que des résultats négatifs. Chaque fois que Ton supprime une radiation, on supprime du même

INTRODUCTION A L'ÉTUDE DK LA SPECTROCHIMIE 37

coup les propriétés calorifiques, lumineuses et chimiques de celte région spectrale. Il n'y a donc point trois genres de radiations mais un seul et un spectre unique qui s'étend des confins de Tultra-violet aux limites de Tinfra-rouge. Chaque radiation possède trois qualités inséparables : propriétés calorifiques, propriétés lumineuses, propriétés chimiques. Mais suivant la région spectrale considérée, ces trois qualités varient très inégalement. Les rayons de grandes longueurs d'onde jouissent à un haut degré de propriétés calorifiques et à un degré presque nul de propriétés chimiques. Les radiations de courte longueur d'onde ont, au contraire, des propriétés calorifiques extrêmement faibles et des propriétés chimiques très puissantes. Les propriétés lumineuses sont restreintes à une région moyenne, d'étendue relativement faible, et qui correspond aux étroites limites entre lesquelles Tœil est sensible à l'action des radiations.

En employant un langage familier aux chimistes, nous pourrions exprimer ce qui précède en disant que le thermomètre est un réactif sensible des radiations de grande longueur d'onde; que l'œil est le meilleur réactif des régions moyennes du spectre et que les sels d'argent sont par excellence les réactifs des radiations de courte longueur d'onde.

Actuellement, les limites extrêmes des spectres correspondent environ aux longueurs d'onde 60 [k pour Tinfra-rouge (rayons restants de Rubens) et 0,1 jjipour l'ultra-violet (rayons de Schumann) (i). Le spectre visible compris entre 0,8 {i et o,4 [Jenviron, n'occupe donc qu'une région assez étroite du spectre connu.

Ondes hertziennes, — Au delà des limites connues de l'infra-rouge se placent les ondes hertziennes. Ces radiations électro-magnétiques se propagent avec la même vitesse que la lumière et suivent les mêmes lois. Leurs longueurs d'onde peuvent atteindre des valeurs considérables, de Tordre du kilomètre par exemple. Les ondes hertziennes les plus courtes que l'on sache réaliser sont de l'ordre du millimètre. L'inter-

(i) Au-delà des rayons de Schumann, si aisément absorbables, il parait exister encore d'autres rayons moins absorbables que les précédents.

valle qui sépare le speclre hertzien du spectre infra-rouge n'est donc pas très considérable. A force de reculer leurs limites, ces deux spectres finiront sans doute par se rejoindre, car il paraît infiniment probable que les ondes lumineuses et les ondes hertziennes ont la même origine, ainsi que nous l'avons admis au début de ce chapitre.

Obêeroations dans Vinfra-rouge. — Les propriétés calorifiques de rinfra-rouge sont mises à profit pour l'élude de cette région du spectre. Pour les observer on déplace dans rinfra-rouge soit de petites piles thermo-éleclriques (Rubens) soit des bolomètres (Langley).

En principe, le bolomèlre est constitué par un fil métallique relié aux bornes d'un galvanomètre très sensible. On sait que la conductibilité des métaux diminue quand on élève leur température; de sorte qu'en parcourant l'infra-rouge avec un tel fil placé normalement à la bande spectrale, on mesure rintensi té calorifique des diverses radiations.

On peut encore étudier l'infra-rouge photographiquement, en se servant de plaques sensibles spéciales (Âbney). Une quatrième méthode consiste à exposer à Faction de ces rayons une substance phosphorescente rendue préalablement lumineuse par une exposition à la lumière. La chaleur a pour efi'et d'accroître l'émission lumineuse des corps phosphorescents; la phosphorescence est alors plus vive, mais de plus courte durée. Les radiations infra-rouges, en frappant la substance phosphorescente insolée, exaltent sa phosphorescence aux points frappés. Le spectre infra-rouge apparaît ainsi comme une bande plus lumineuse que le fond sur lequel il se détache. Cette bande s'affaiblit ensuite. Toute image finit par disparaître, mais elle reparaît bientôt sous forme d'image négative. La bande infra-rouge se détache alors en sombre sur un fond plus lumineux (Becquerel). On emploie généralement des réseaux pour explorer cette région du spectre. Avec les réseaux, la dispersion des radiations de grande longueur d'onde est la même que celle des rayons de courte longueur d onde. Mais avec les prismes, les radiations de grande lon-

gueur d'onde sont beaucoup plus resserrées que les radiations de longueur d'onde plus faible.

D'après ce que nous avons vu précédemment, Tinfra-rouge ne peut figurer dans un spectre de réseaux que si l'espace fondamental est plus grand que les longueurs d'onde des radiations que Ton se propose d'étudier. Ces réseaux sont constitués par des fils métalliques bien parallèles tendus entre deux vis de pas égaux. Ces réseaux sont analogues aux premiers appareils de ce genre que construisit Fraunhofer.

Observations dans F ultra-violet. — On explore la région ultra-violette du spectre par les méthodes photographiques. Les radiations sont projetées sur une plaque sensible. Dans ce cas, les prismes sont plus convenables que les réseaux* Ils absorbent moins la lumière. La matière des prismes doit être choisie elle-même à bon escient. Le verre doit être rejeté parce qu*il est opaque aux rayons de faible longueur d'onde (i). Le flint absorbe la lumière ultra- violette à partir de o,32 [jl et le crown à partir de o^SopL environ.

Jusqu'à environ 0,20 fx on peut employer le quartz; mais au delà, il faut, non seulement employer la fluorine, plus transparente à ces radiations que le quartz, mais encore opérer dans le vide parce que Tair perd toute transparence pour les radiations de longueur d'onde voisine de 0,1 [i(Schumann).

% 12. — Classification des spectres

Absorption de la lumière émise par les sources. — Les radiations émises par une source de lumière sont toujours plus ou moins absorbées par les milieux qu'elles traversent. Si l'on

(i) Les verres sont des dissolutioas solides dans lesquelles la silice joue le rôle de dissolvant. Cria silice est transparente pour l'ultraviolet. Par un choix convenable des corps dissous, il est hors de doute que Ton pourrait obtenir des verres transparents par l'ultraviolet. Ces substances devront seulement être très pures parce que certaines impuretés — le fer par exemple — sont très absorbantes.

pouvait annuler cette absorption, les intensités des radiations dans le spectre obtenu seraient dans le rapport où elles existent dans la source. En pratique, l'intensité des radiations d'une source, diffère d'une radiation à Tautre. L'intensité des radiations d*un spectre dépend autant de la nature des milieux traversés par la radiation que de la source de lumière. Si, d'autre part, l'on savait réaliser une source capable d'émettre avec la même intensité toutes les radiations spectrales, on pourrait déterminer exactement l'absorption des milieux traversés par la lumière.

Mais ce que Ton ne peut faire pour toute l'étendue du spectre, peut être à peu près réalisé pour certaines régions ; et l'on peut déterminer, avec une grande approximation, l'intensité des radiations, ou plutôt l'intensité de leurs qualités, sans avoir à tenir compte des absorptions parasites, si Ton a soin d'utiliser des appareils de dispersion très transparents pour la région spectrale que Ton étudie.

On pourra tracer ainsi une courbe des intensités calorifîques> une courbe des intensités lumineuses, une courbe des intensités d'action chimique.

Spectres d'émission^ spectres (Tabsorption^ spectres photochimiques, — En ce qui concerne la courbe des intensités d'action chimique, il importe de remarquer qu'elle caractérise au même litre que la source elle-même, les substances qui réagissent, parce qu'avec des substances photochimiques différentes et la même source, on obtient des courbes différentes. Ces spectres photochimiques ont reçu pour cette raison le nom de spectres de réactions.

Des sources différentes donnent des spectres qui diffèrent les uns des autres par l'intensité des radiations émises.

D'autre part si l'on interpose des substances différentes sur le trajet des rayons émis par la même source, on obtient encore des spectres différents.

Nous sommes ainsi amenés à distinguer trois catégories de spectres :

i^' Les spectres d'émission, caractéristiques des sources de lumière ;

INTRODUCTION A LÉTUDE DE LA SPECTROCHIMIE 4i

2^ Les spectres d'absorption caractéristiques des milieux traversés par la lumière ;

3^ Les spectres photochimiques caractéristiques des substances qui réagissent chimiquement sous Tinfluence de la lumière.

Spectres continus, bandes et lignes. — Tantôt ces spectres se présentent comme de larges bandes continues dans lesquelles la courbe des intensités n'admet qu'un maximum. Mais il arrive fréquement que ces spectres continus admettent plusieurs maxima. Chacun de ces maxima constitue une bande lorsqu'ils sont séparés par des espaces suffisamment sombres. Ces spectres portent le nom de spectres de bandes.

Fréquemment, ces bandes sont d'une étroitesse extrême; et si l'on a eu soin de ne laisser pénétrer la lumière de la source dans l'appareil dispersif que par une fente étroite, ces bandes prennent l'aspect de lignes ou raies, parallèles à la fente. Les spectres de cette constitution portent le nom de spectres de iignes.

Les bandes de.cerlains spectres sont constituées par des lignes étroites, très rapprochées, qui ne s'observent qu'avec des appareils bien réglés et dans lesquels les radiations voisines n'empiètent pas les unes sur les autres. Les spectres des gaz raréfiés incandescents présentent de telles bandes résolubles en raies : mais toutes les bandes spectrales ne sont pas dans ce cas : les bandes fournies par les solides phosphorescents ou incandescents ne sont pas résolubles en raies.

Il existe des spectres dont lesbandessont distribuées périodiquement dans le spectre et présentent l'aspect de cannelures. Ce sont les spectres de bandes cannelées.

Les bandes sombres d'absorption se classent comme les bandes brillantes d'émission.

Les bandes sont tantôt symétriques, tantôt dissymétriques suivant qu'elles sont également ou inégalement estompées de part et d'autre de leur zone d'intensité maxima.

§ 13. — Qualités du spectre

Pureté, étendue^ éclat, — La valeur d'un spectre dépend de la finesse des détails qu'on y peut observer. Pour pouvoir distinguer les détails d'un spectre, il est nécessaire que les diverses radiations n'empiètent pas les unes sur les autres. Cette qualité du spectre porte le nom de pureté. La pureté d'uit spectre est indépendante de son étendue. L'étendue^ appelée parfois improprement dispersion, est une qualité du spectre qui ne présente d'avantages que pour la commodité des observations. Ces avantages sont illusoires, si malgré son étendue, le spectre manque de pureté. Enfin il serait tout à fait inutile d'avoir un spectre pur et étendu, si ce spectre ne présentait pas un éclat suffisant pour se prêter aisément aux observations.

Pureté, étendue, éclat sont les trois qualités d'un spectre. Les deux dernières qualités sont parfois difficilement compatibles. Il est bien évident, par exemple, que si la source de lumière manque d'éclat, il n'y aura que des inconvénients à étaler son spectre sur une grande longueur. D'autre part, les conditions nécessaires à la pureté nuisent en général à l'éclat. Chaque raie devant être aussi étroite que possible pour que les radiations voisines ne puissent empiéter les unes sur les autres, la fente doit être elle-même très étroite. Celte condition nuit évidemment à l'éclat du spectre, puisque la quantité de lumière qui entre dans l'appareil diminue nécessairement avec Tétroitesse de la fente.

Réseaux. — Dans l'étude sommaire que nous avons faite des réseaux, nous avons vu que pour bien séparer les radiations voisines les unes des autres, le réseau doit se composer d'un très grand nombre de fentes. II est nécessaire d'ajouter que la valeur d'un réseau dépend essentiellement du soin apporté à sa construction. Il faut que sa longueur fondamentale soit bien constante sur toute son étendue et que le rapport de la largeur des fentes aux espaces opaques qui les séparent soit également bien constant. Un réseau qui satisfait à ces

trois conditions donne des spectres purs. Les spectres de réseaux sont d'autant plus étendus que la longueur fondamentale est plus petite.

La déviation D est d'autant plus grande que b est plus petit :

\ = b sin D.

Les réseaux absorbent toujours beaucoup de lu mière, puisque la majeure partie de la lumière incidente se retrouve, en général, dans l'image centrale, et que la lumière correspondante chaque radiation est répartie dans un très grand nombre de spectres.

On ne peut donc employer les réseaux qu'avec des sources de lumière de grand éclat. Cette condition exclut l'emploi des réseaux dans certaines recherches chimiques où il est nécessaire d'économiser la matière, parce que les sources de grand éclat consomment naturellement plus de matière que les sources d'éclat faible (i).

Prismes. — C'est pourquoi les spectres de réseaux ne sont employés dans les recherches chimiques que rarement. Dans la plupart des circonstances où le chimiste a recours à l'analyse spectrale, les substances qu'il recherche sont rares et coûteuses. 11 choisit alors de préférence des dispositifs peu dispendieux au point de vue de la consommation des matières. Ce sont les appareils à prismes, toujours moins absorbants que les réseaux, auxquels il donne la préférence. Et parmi ceux-ci, il choisit, non pas ceux qui donnent les spectres les plus étendus, mais ceux qui absorbent le moins de lumière. Un speclroscope à équipage optique de quartz est à ce point de vue supérieur à un spectroscope à équipage de verre, pour les observations dans la partie violette du spectre, bien que le verre soit beaucoup plus dispersif que le quartz. Mais, qu'un

(i) C'est pour cette raisoa que nous limiteroDs l'étude des réseaux aux principes qui ont été précédemment exposés. Il suffira d'ajouter que les réseaux de Praunhofer ne sonl plus employés que dans des cas très spéciaux. Actuellement les réseaux sont gravés soit sur verre (réseaux transparents) soit sur métal (réseaux réfléchissants). Ils sont plans ou con-

44 INTRODUCTIOiN A L'ETUDE DE LA SPECTROCHIMIE

spectre soit étendu ou non, peu ou très lumineux, il est toujours nécessaire qu'il soit le plus pur possible.

Grossissement des spectres. — Un spectre pur, soit qu'on en observe directement l'image, soit qu*on le fixe sur la plaque photographique peut toujours être grossi. Le grossissement doit être proportionné à la pureté du spectre et ne doit jamais dépasser ce qui est strictement nécessaire pour faciliter les observations.

Il est bien évident qu'en grossissant un spectre, on en grossit aussi les imperfections et on nuit toujours à sa finesse. Avec un fort grossissement, une raie étroite semblera large, et la précision des observations n'y pourra rien gagner. D*autre part, les bandes faibles et naturellement larges pourront passer totalement inaperçues.

Un spectre de bandes estompées, non résolubles en raies, comme le sont certains spectres d'absorption ou de phosphorescence perd plus qu'il ne gagne à être grossi. Seuls les spectres de raies étroites peuvent y gagner, mais sous la réserve que l'étendue ne nuira pas trop à la finesse des détails, ni à l'éclat des lign<;s faibles.

§ 14. — Conditions nécessAires pour obtenir des spectres purs Avec les prismes

Minimum de déviation, — Pour obtenir un spectre bien pur avec un prisme^ il ne suffit pas de disposer d'une fente étroite. II est nécessaire que chaque raie puisse être considérée comme une bonne image de la fente. Or toutes les raies d'un spectre ne peuvent être simultanément de bonnes images de la fente. Parmi les conditions suffisantes pour atteindre ce résultat, il faut que le prisme occupe par rapport à la direction de la radiation, une position privilégiée.

Lorsque Ton dévie un rayon de lumière simple, au moyen d'un prisme, et que Ton fait tourner le prisme autour de son arête, constamment dans le même sens, on constate que la déviation varie avec l'incidence. Il existe une position du prisme pour laquelle cette déviation est minima. Si Ton

mesure alors les angles d'incidence et d^émergence du rayon, aux deux faces du prisme, on constate que ces angles sont égaux. Si Â est Tangle du prisme et D la déviation minima on trouve par un calcul simple et classique :

sin = n sm —

L'expérience et le calcul permettent de déterminer cette direction privilégiée, suivant laquelle, on peut obtenir avec un prisme une véritable image de la fente.

Dans tout ce qui précède, nous avons supposé que la lumière incidente était constituée par un faisceau étroit de rayons

parallèles. Ce n'est qu'exceptionnellement qu'il en est ainsi; par exemple, lorsque Ton fait usage d'un faisceau de lumière solaire. Seul le soleil jouit d'un éclat suffisant pour permettre de réaliser un spectre aisément observable, suivant le montage adopté par Newton.

En général, la fente est vivement éclairée par la source de lumière; et pour obtenir une image de la fente, il fautinterporser au moins une lentille convergente, sur le parcours du cône de lumière émergeant de la fente.

Soient F la fente, P le prisme, L la lentille et EE' un écran

sur lequel les images de la fente sont observées. La fente F est vivement éclairée par de la lumière monochromatique; par exemple, celle que Ton obtient avec une flamme de bec Bunsen jaunie avec du chlorure de sodium. Le faisceau de lumière qui tombe sur le prisme est supposé très étroit. En tournant le prisme autour de son arête, nous obtiendrons sur l'écran diverses images F^ F, F,. La déviation est mesurée par Tangle D. L'image F^ correspond au minimum de déviation.

Si Ton examine attentivement ces différentes images, par exemple au moyen d'une loupe — ce qui permet de supprimer Técran — on constate qu'elles sont d'autant plus nettes que l'on se rapproche davantage du minimum de déviation, position pour laquelle Timage de la fente est parfaitement nette. Le prisme possède donc pour cette position seule un véritable foyer. Tout se passe comme si, abstraction faite du prisme, la fente était reportée à ce foyer F'.

Si le faisceau de lumière émergeant de la fente n'est pas composé de lumière simple, mais de radiations différentes, les différentes raies ne seront de bonnes images de la fente, qu'autant que les rayons correspondants seront mis successivement au minimum de déviation. Il sera donc nécessaire de modifier la position du prisme pour observer les différentes raies, dans les conditions les plus favorables.

Collimation, — Le dispositif qui vient d'être indiqué fut employé longtemps pour obtenir les spectres prismatiques. Il est loin de remplir les meilleures conditions. Par exemple, il est difficile d'utiliser dans ce montage la totalité des faces du prisme. Or il y a grand avantage à faire pénétrer à travers le prisme le plus de lumière possible.

On y parvient aisément en plaçant en arrière de la fente une seconde lentille convergente dite collimatrice, de telle sorte que la fente coïncide avec le foyer.

Les rayons qui émergent de celte lentille sont ainsi rendus parallèles. Le faisceau de rayons parallèles tombe ensuite sur la première lentille désignée du nom d'objectif; et l'on peut examiner les différentes raies avec une loupe dite oculaire.

L'objectif cl Toculaire constituent une lunette que l'on déplace autour de Taxe du prisme pour observer les différentes raies. Mais il existe autant de foyers d'une lentille qu'il y a de radiations différentes qui la traversent, de sorte qu'il ne peut y avoir qu'une seule radiation pour laquelle la lentille collimatrice a son foyer en coïncidence avec la fente. Seul le faisceau de lumière correspondant à cette radiation

.Fwte

Oculaire

sera parallèle. Pour ce faisceau et celui-là seul, le foyer du prisme sera rejeté à l'infini, quelle que soit la position du prisme, et Tobjectif donnera avec ce faisceau une raie parfaitement nette qui sera une véritable image de la fente.

Principe du spectroscope à prismes. — Ainsi, nous ne pourrons avoir dans le spectre, pour une position donnée du prisme, que deux raies parfaitement nettes : la raie pour laquelle le prisme est au minimum de déviation et celle pour laquelle le collimateur donne un faisceau de rayons parallèles.

Si ces deux conditions sont réalisées simultanément pour la même raie, celle-ci présentera nécessairement un maximum de netteté ; mais si Ton se propose d'examiner un spectre assez étendu sans avoir à trop modifier le réglage de l'appareil pour l'examen des raies successives, il y aura avantage à placer le prisme au minimum de déviation et à rendre le faisceau parallèle pour des radiations assez éloignées, sans qu'elles le soient exagérément. Les raies comprises entre les

deux lignes qui forment les meilleures images seront alors elles-mêmes assez bonnes. Le seul réglage nécessaire pendant les observations se réduira alors à un déplacement de Tocu* laire pour la mise au point des différentes raies.

Pouvoir de résolution. — En dehors de ces conditions établies depuis longtemps pour obtenir de bonnes raies, il y en aune autre dont Timportance a été mise en lumière récemment par lord Rayleigh.

II est nécessaire que la différence des chemins parcourus à travers le prisme, par les rayons qui limitent le faisceau, soit aussi grande que possible. Si donc les rayons couvrent toute la surface latérale du prisme, le spectre sera d'autant plus pur que la largeur de la base du prisme sera plus grande, car la différence des chemins parcourus à travers le prisme par les rayons extrêmes se réduira à cette base. Il y a donc avantage à avoir de grands prismes à la condition d*utiliser toute leur surface.

Si au lieu d*un prisme on en emploie plusieurs que la lumière traverse consécutivement, \e pouvoir de résolution de Tensemble, c'est-à-dire la possibilité de donner plus de détails dans le spectre sera proportionnel à la somme des largeurs des bases de ces prismes, si la totalité de leur surface est utilisée. On définit souvent le « pouvoir de résolution » comme le rapport de la distance entre deux raies à la largeur de rimage monochromatique de la fente.

II y a donc avantage à employer plusieurs prismes, à la condition de bien régler la position de chacun d'eux quand Téclat des sources observées est suffisant pour pallier Tinconvénient qui résulte des pertes de lumière dues à l'absorption propre à la matière des prismes, et surtout dues aux réflexions inévitables sur les faces des prismes successifs où tombe la lumière incidente.

On voit que dans ce cas, Téclat du spectre diminue à mesure que l'on s'efforce d'en accroître la pureté.

II est évidemment nécessaire de proportionner les lentilles à la dimension des prismes. H y a avantage à employer des lentilles à long foyer et convenablement diaphragmées.

INTRODUCTION A L'ÉTUDE DE LA SPECTROCHLW lE 49:

En résumé, pour obtenir de bons spectres prismatiques, il faut :

i^ Disposer d'une fente étroite ;

2^ Transformer le faisceau de lumière incidente en un fais* ceau de rayons parallèles pour une radiation convenablement choisie ;

3^ Mettre le prisme au minimum de déviation pour une radiation choisie à bon escient ;

4^ Utiliser la majeure partie des faces du prisme et proportionner les lentilles au prisme dont on dispose.

§ 45. — Diaoanstique. Emploi des lentilles aohromatiqiies

Oculaires fluorescents. — Dans le montage décrit au paragraphe précédent, Toculaire ne présente d'intérêt que pour le spectre visible. Toutefois à Paide d'oculaires fluorescents on peut étudier la région ultra-violette du spectre (Soret). En principe, on utilise dans ces oculaires, la propriété dont jouissent les rayons ultra-violets d'exciter la fluorescence de certaines substances telles que le verre d'urane, les solutions de sulfate de quinine, d'esculine, etc. Ces substances s'illuminent au point où elles sont frappées par les radiations ultraviolettes qui peuvent être ainsi directement observées à l'aide d'un oculaire.

Diacaustique. — Plus généralement, les spectres ultraviolets sont recueillis sur la plaque :

photographique; on ne procède ! ; plus guère autrement aujourd'hui.

Souvent même, les spectres visibles sont eux-mêmes photographiés. Or, au-delà de l'objectif, les diverses radiations forment leur image le long d'une courbe appelée diacaus- \ tique* Cette diacaustique est repré- x sentée dans la figure ci-contre. En

R les rayons rouges, en V les rayons violets, en U des Urbain 4

rayons ullra-violets forment leur image. La distance focale des rayons ultraviolets est plus courte que celle des rayons violets, plus courte elle-même que celle des rayons rouges. Pour obtenir de bonnes images photographiques, il faudrait faire épouser exactement à la pellicule sensible la forme de la diacaustique. On le fait quelquefois en utilisant des pellicules souples que l'on applique contre un gabarit, dont la forme a été déterminée expérimentalement. Dans cet ordre dMdées, les calculs donnent rarement des résultats suffisamment précis et des retouches sont toujours nécessaires.

Mais il y a généralement avantage à employer des plaques rigides. Dans ce cas, on incline le châssis photographique suivant cc\ par exemple, de manière à s'écarter le moins possible d*une mise au point moyenne, qui n'est réellement satisfaisante qu'au voisinage des points où la plaque coupe la diacaustique.

Il y a alors avantage à mettre le prisme au minimum de déviation pour celui de ces points qui correspond à la longueur d'onde la plus petite, et à rendre les rayons parallèles, à l'aide du collimateur^ pour la radiation qui correspond à l'autre point.

Comme, pour les régions ultra-violettes lointaines, la diacaustique diffère peu d*une droite, on obtiendra dans ce cas de très bonnes images que Ton pourra encore perfectionner en fléchissant légèrement les plaques autant que le verre pourra résister à cette flexion sans se briser.

Lentilles achromatiques. — Pour diminuer l'inconvénient relatif à la forme de la diacaustique dans la région visible du spectre et à sa grande inclinaison, par rapport au faisceau, dans l'ultra-violet, on emploie au lieu de lentilles simples pour le collimateur et l'objectif, des lentilles achromatiques.

Une lentille achromatique se compose de deux lentilles accolées, Tune convergente, l'autre divergente. L'ensemble des deux lentilles est convergent. Ces deux lentilles sont faites de verres différents et d'indices tels, qu'en calculant les courbures, les foyers correspondant à deux radiations convenablement éloignées dans l'échelle spectrale coïncident, tout en

laissant subsister la convergence du faisceau. C'est ainsi que Dollond sut résoudre un problème que Newton considérait comme insoluble.

La lentille divergente achromatise la lentille convergente pour ces deux radiations seulement. Pour les autres, l'achromatisme n'est qu'approché.

On achromatise les lentilles de crown avec du flint, pour les rayons visibles; le quartz avec la fluorine ou le spath, pour les rayons ultra violets.

Avec des lentilles achromatiques, ladiacaustiquese confond sensiblement avec un plan.

Dans tous les spectroscopes, les lentilles sont achromatiques. De cette manière, le réglage de l'oculaire, nécessaire pour mettre les différentes raies au point, est réduit à un minimum.

Dans les spectrographes destinés à explorer seulement Tultra-violet, il n'y a pas grand avantage à employer des lentilles achromatiques. II est en effet difficile de se procurer les blocs de fluorine ou de spath exempts de défauts, qui sont nécessaires pour achromatiser des lentilles de quartz de grandes dimensions.

§ 16. — Repérage des raies

Mesures en unités arbitraires; leur transjormation en longueurs (Tonde. — C'est seulement lorsque l'on a obtenu un bon spectre que Ton peut faire de bonnes mesures. C'est parce que les raies spectrales sont susceptibles de mesures précises que l'analyse spectrale présente un haut intérêt scientifique.

Avec les premiers spectroscopes à prismes, on mesurait les angles des déviations subies par les radiations; ou bien on relevait la position des lignes spectrales sur une échelle divisée. Ces méthodes ne permettent pas de comparer les résultats obtenus avec deux appareils différents. Elles ne donnent de résultats comparables que pour l'appareil qui a servi aies obtenir.

Il est donc nécessaire de savoir exprimer en long'ueurs d*onde de semblables mesures.

Pour y parvenir, on repère d'abord la position d'un certain nombre de radiations de long^ueurs d'onde connues^ et Ton construit un graphique en portant en ordonnées les longueurs d'onde et en abscisses les mesures arbitraires; déviations angulaires ou divisions d'une échelle.

A l'aide de cette courbe, on peut exprimer ensuite, en longueurs d'onde, toute raie dont la position a été déterminée sur l'échelle arbitraire.

A chaque spectroscope correspond une courbe particulière.

On peut évidemment remplacer la courbe — qui présente

l'inconvénient d'ajouter aux erreurs de mesure des erreurs de graphique — par une formule convenable. Plusieurs formules, dont les coefficients diffèrent nécessairement d'un appareil à l'autre, ont été proposées dans ce but; mais on n'en fait guère usage que dans les recherches qui exigent une certaine précision. Pour les recherches chimiques, il est suffisant de se servir d'une courbe.

Si l'appareil de dispersion est un réseau, on fait usage de formules analogues à celle que nous avons donnée : [X=6sinD] dans le cas où la lumière incidente est normale au plan du réseau. Les déterminations se ramènent à une mesure de déviation. On place le réseau sur la plate-forme d'un goniomètre. On fait coïncider le réticule de l'oculaire avec la raie à mesurer et on lit directement l'angle que forme la lunette avec le collimateur.

Echelle micrométrique de Kirchhoff et Bunsen. — En pratique, on ne projette plus, avec les spectroscopes actuels, les spectres prismatiques sur un écran ; les raies sont, comme nous l'avons vu précédemment, observées avec un oculaire. La

Echelle anbitmiinm

position des raies est alors relevée sur une échelle micromé- Irique suivant la méthode imaginée par KirchhofF et Bunsen»

Le spectroscope de Kirchhoffet Bunsen est représenté schématiquement dans la figure suivante.

Un dispositif spécial permet de projeter l'image d'une échelle micrométrique dans le plan focal de Tobjectif où les raies du spectre viennent former leur image.

Cette échelle, convenablement éclairée, se trouve elle-même dans le plan focal d'un collimateur. Le faisceau de rayons parallèles, issu de ce collimateur, est réfléchi totalement sur la face d'émergence du prisme et pénètre dans la lunette ea même temps que les rayons parallèles du spectre.

Fente

Coth'matêyr de/afenU

CoUimateun / 'h l'échelle

-^Objectif

Oculaire

fcheUe "ffcrométriQue

On obtient donc simultanément, dans le plan focal de l'objectif, l'image de Téchelleet l'image du spectre. Ces deux images sont examinées avec l'oculaire. La lunette est mobile autour de l'axe du prisme, et ce mouvement permet de faire coïncider avec le réticule de l'oculaire, les différentes raies spectrales. La position des raies sur Téchelle est ainsi déterminée, dans les mêmes conditions, pour chaque raie.

Avant chaque nouvelle série d'observations, il faut s'assurer que la position de Téchelle n'a pas changé. On fait cette vérification à Taide des raies d*un spectre connu et Ton fait le réglage nécessaire, dans le cas où les raies ne coïncideraient pas avec les divisions de Téchelle, qui figurent sur la courbe des longueurs d'onde préalablement tracée.

Spectres de référence. — Dans les spectrographes de précision, on ne fait jamais usage d'une échelle. Â la place d'une échelle, on photographie sur la plaque, un spectre connu, dit spectre de référence. C'est généralement le spectre du fer que l'on utilise dans ce but. Le spectre de référence et le spectre â étudier soni photographiés sur la même plaque, l'un au-des* sous de l'aulre, grâce à un système de volets que porte la fente.

Les clichés sont mis ensuite sur la plate-forme d'une petite machine à diviser. Les raies sont mises successivement en coïncidence avec le réticule d'un microscope mobile par rapport au spectre. Ce déplacement se fait au moyen de la vis de la machine. On note les tours et les fractions de tour correspondant aux différentes raies, y compris celles du spectre de référence prises comme repères. On construit ensuite une courbe, en portant en ordonnées les longueurs d'onde et en abscisses, les déplacements dus au mouvement de la vis. Cette courbe est tracée à l'aide des raies du spectre de référence dont les longueurs d'onde sont connues. On détermine ensuite, à Taide de ce graphique, les longueurs d'onde des raies du spectre à étudier.

Unités employées dans les mesures. — Les longueurs d'onde sont exprimées tantôt en microns (|jl = lo*"^ mm.) c'est-à-dire en millièmes de millimètre, tantôt en millièmes de micron ([jL(x= io~* mm.), mais le plus souvent, on les exprime en unités d'Angstrœm (U. A ) [x' = lo"''' mm. Les longueurs d'onde du spectre visible et ultra-violet sont exprimées, dans ce système d'unités, à l'aide de quatre chiffres significatifs.

§ 17. ~ Inflaences capables de modifier les longaeurs d'onde on l'aspect des raies

EJfet Doppler, — Certaines influences peuvent modifier la longueur d'onde d'une raie. C'est ainsi qu'une variation rapide delà distance qui sépare l'observateur de la source de lumière, peut accroître la longueur d'onde ou la diminuer, suivant que la source s'éloigne ou se rapproche de l'observateur.

En effet, on a :

X = VT. (i)

Si la source s'éloigne avec une vitesse &, le temps périodique T de la vibration d'un électron demeure constant, mais l'espace apparent parcouru par la lumière pendant l'unité de temps est augmenté de v ; et la longueur d'onde apparente est

En éliminant T entre les équations (1) et (2).

L'accroissement de la longueur d'onde est donc proportionnel à la longueur d'onde pour chacune des raies issues de la source.

Il est évidemment nécessaire pour que cet effet, dit ejfet Dopplerj se produise, que v ne soit pas négligeable vis-à-vis deV.

C'est dans l'analyse spectrale des astres qu'il y a principalement à tenir compte de ce phénomène. Mais les mouvements qui se produisent au sein de la source elle-même, peuvent produire des effets semblables, et c'est à l'effet Doppler que Ton attribue la nébulosité qui entoure les raies larges et intenses de certains spectres.

Influence de la pression. — D'après Humphreys, de fortes pressions, exercées sur des sources de lumière dues àl'incan-

descence des gaz, provoquent un déplacement des raies dans le sens d'un accroissement de la longueur d'onde. Cesdéplacements seraient proportionnels aux longueurs d*onde. Celles-ci peuvent croître de 0,0002 [x à 0,001 |x, quand la pression augmente de i à 12 atmosphères. Les fortes pressions produisent en outre un élargissement des raies spectrales et ce dernier phénomène est surtout sensible.

Phénomène de Zeemann. — Les déplacements, dus aux actions qui viennent d'être examinées, sont toujours extrêmement faibles. On obtient, ainsi que Zeemann Ta montré le premier, des modifications des raies incomparablement plus nettes, en plaçant les sources de lumière dans des champs magnétiques puissants.

Zeemann fut guidé dans ses recherches par une théorie de H. A. Lorentz, d'après laquelle le mouvement des électrons devaitêtre influencé par un champ magnétique, dételle sorte qu'en examinant la lumière parallèlement aux lignes de force, les raies pouvaient être dédoublées en deux composantes placées symétriquement par rapport à la raie primitive. Ces deux composantes devaient être polarisées circulairement Pune à droite, l'autre à gauche. L'écart entre les composantes devait être proportionnel à l'intensité du champ.

L'expérience a confirmé ces prévisions pour un grand nombre de raies spectrales. Pour un champ de 10.000 unités C. G. S. les composantes d'une raie située dans la partie moyenne du spectre visible peuvent être séparées d'une demiunité Angstrœm.

Mais outre ce phénomène prévu, on en a observé d'autres. C'est ainsi qu'au lieu de se dédoubler, certaines raies donnent trois composantes.

Enfin, les changements observés perpendiculairement aux lignes de force sont souvent plus complexes encore. Certaines raies peuvent être non seulement triplées, mais encore quadruplées ou même se compliquer davantage.

Les raies, modifiées perpendiculairement aux lignes de force, sont différentes de celles qui sont modifiées parallèlement à ces lignes. La lumière émise jouit de propriétés diffé-

rentes dans des directions différentes par rapport au champ.

Les raies modifiées perpendiculairement aux lignes de force sont polarisées rectilignement. Les composantes d'une raie se divisent alors en deux groupes quellequ'ensoit la complexité. Les raies de Tun des groupes sont polarisées parallèlement aux lignes de force, les autres perpendiculairement.

Ces phénomènes, qui justifient si bien Thypothèse du mouvement des électrons comme origine de la lumière dans les sources, sont de nature à jeter une vive lumière sur la constitution des atomes, problème dont il serait difficile aux chi* mistes de se désintéresser.

§ 18. — Renversement des raies spectrales

Loi de Kirchhoff. — On doit à Kirchhoffla loi suivante : Tout corps peut absorber les radiations qu'il émet lui-même dans des conditions déterminées, et il y a égalité entre le pouvoir absorbant et le pouvoir émissif.

En conséquence un gaz qui, dans certaines conditions, émet certaines radiations, est capable de les absorber. C'est pourquoi, au lieu de lignes brillantes se détachant sur un fond sombre, on observe souvent le phénomène inverse, c'est-àdire des lignes sombres se détachant sur un fond lumineux. Ces lignes sombres occupent exactement la place des lignes brillantes auxquelles elles se substituent. C'est un phénomène que Ton peut observer fréquemment avec Tare ou l'étincelle électrique. La source de lumière est entourée de vapeurs de la substance même qui émet le spectre, et ces vapeurs absorbent les radiations qu'elles sont capables elles-mêmes d'émettre.

Raies noires du spectre solaire. — Ces conditions sont naturellement réalisées dans certaines étoiles. On observe très aisément le phénomène du renversement des raies spectrales, en examinant, avec un bon spectroscope, la lumière solaire.

Le spectre de la lumière blanche du soleil, considéré d'abord comme continu, à cause du défaut de pureté des pre-

INTRODUCTION A L'ETUDE DE lA SPECTROCHIMÏE

m iers spectres, est sillonné de nombreuses raies noires corres* pondant pour la plupart à certaines raies spectrales d'un très grand nombre de nos éléments chimiques.

La découverte des raies noires du spectre solaire est due à Wollaston en 1802; mais cet auteur se borna à signaler ce fait remarquable. En i8i4, Fraunhofer, qui ignorait les observations de Wollaston, retrouva les raies noires du soleil. II en fit une élude très étendue, puisqu'il en releva environ 700. H désigna les principales par les raies successives de l'alphabet, de Â è H.

On donna depuis aux raies sombres du spectre solaire, le nom de raies de Fraunhofer. La notation alphabétique de Fraunhofer, très commode pour désigner les diverses régions du spectre visible, est encore employée actuellement.

Fraunhofer ignorait la signification réelle des raies sombres du soleil. Technicien, il les considérait seulement comme des repères.

Les raies principales de Fraunhofer sont les suivantes :

Notation

de Région du Fraunhofer spectre

Longueurs d'onde

actuellement

admises

Elémen

Extrême rouge

Rouge

Jaune

Vert

Bleu

Indigo

Fe Ca

Extrême violet