L'ÉIMISSION SOUS L'INFLUENCE DE LA CHALEUR

LES FLAIMIMES

§ 19. — Les sources de lumière

Influences sous lesquelles la matière s'illumine. — Les sources de lumière sont d'une très grande variété. Sous ses trois formes — solide, liquide et gazeuse — la matière peut émettre de la lumière.

Le spectre émis par un corps, diffère fréquemment suivant que ce corps est solide, liquide ou gazeux. Sous un état donné, on obtient des spectres différents, avec la même matière, suivant la manière dont on en provoque Tillumination. Quel que soit le spectre obtenu, il est, à de rares exceptions près, caractéristique de la nature chimique de la source.

C'est aux mouvements vibratoires des particules — molécules, atomes, ions — dont on suppose que la matière est constituée, que Ton attribue l'origine de rémission. Ces spéculations sur la constitution de la matière ont, de ce chef, une certaine importance, car elles permettent déjà d'établir des relations entre des phénomènes a priori très différents les uns des autres.

Les influences, sous lesquelles la matière s'illumine, sont très diverses. La chaleur, Félectricité, les radiations nouvelles et les radiations lumineuses sont les principales.

Mais toute action capable de troubler l'équilibre des édifices moléculaires, peut être une cause de production de lumière. Tels sont le frottement, le choc, la cristallisation et le clivage.

§ 20. — Emissioii produita par les solides, les liquides et les gaz à hante température.

Emission des solides en fonction de la température. — Les corps sont simultanément sources et récepteurs d'énergie rayonnante. En particulier, ils émettent et reçoivent continuellement de la chaleur. C'est de la différence de ces deux phénomènes que dépend à chaque instant leur état thermique.

Tout corps, dont on élève la température, émet des radiations dans le milieu qui l'environne. Si sa température est trop basse pour qu'il soit incandescent, il n'émet guère que des radiations infra-rouges. Plus le corps est chaud, plus l'intensité de ces radiations est grande et plus le spectre correspondant est étendu.

A ce point de vue, on sait comment se comportent les solides et la plupart des liquides. Mais on sait peu de chose des radiations émises par les gaz chauds. Quelques auteurs nient que la chaleur seule soit suffisante pour provoquer leur incandescence. Mais cela ne paraît être exact que pour les gaz légers dont le pouvoir absorbant est très faible, et tient peut-être à ce que les températures élevées que nous savons réaliser, sont insuffisantes pour atteindre ce résultat.

Au-dessous de 5oo° les solides émettent un spectre constitué par une bande unique située dans Tinfra-rouge. En élevant la température, le maximum d'intensité de cette bande se déplace vers le spectre visible. Un peu au-dessus de 5oo®, les premières radiations rouges apparaissent. Le corps chaud est lui-même rouge sombre. Il n'est plus exclusivement une source de chaleur; il devient, en même temps, source de lumière, et présente une couleur qui dépend de la coloration des radiations visibles qu'il émet.

La température étant élevée davantage, la bande spectrale s'allonge de plus en plus. Les radiations rouges prennent un éclat plus vif; les radiations voisines, de longueur d'onde plus faible, apparaissent successivement. La couleur de la source subit des changements correspondants. Elle vire

INTRODUCTION A L'ÉTUDE DE LA SPECTROCHIMIE 6i

d'abord du rouge à l'orangé. Enfin, quand le corps émet la totalité des radiations visibles^ sa couleur devient blanche. Le rayonnement d'une telle source est « purement thermique ».

Expériences de Draper et de Becquerel. — Les premières recherches sur rémission des solides sont dues à Draper (1847). Cet auteur a étudié le spectre émis par un fil de platine, chauffé progressivement par le passage d'un courant électrique d'intensité croissante.

La température du fil était donnée par sa dilatation linéaire.

Les résultats obtenus par Draper sont consignés dans le tableau suivant :

Température

Couleur du

Raies de Fraunhofer.

Etendue du spectre visible jusqu'à la raie

Rouge

527 Vert.

6oo*

486 Bleu.

43 1 Indigo.

Blanc

397 Extrême violet.

A la suite d'expériences comparatives sur différents corps (platine, charbon, magnésie, kaolin), Becquerel conclut que les solides commencent à rougir à la même température et passent, en même temps, par les mêmes degrés d^ncandescence. Des recherches récentes ont montré que cette conclusion n'est rigoureuse que dans le cas où les corps incandescents se trouvent à l'intérieur d'une enceinte permettant -d'éviter les pertes extérieures par rayonnement.

Corps noir. — Un corps qui absorbe toutes les variations qui viennent le frapper et qui par suite ne les réfléchit ni ne les transmet, est ce que Kirchhoff a appelé un corps absolument noir. Le rayonnement, à Tintérieur d'une enceinte à température constante, est donc identique au rayonnement du corps noir.

A l'intérieur d'une enceinte, tous les corps passent en même temps par les mêmes degrés d'incandescence, parce qu'ils jouissent alors tous des propriétés du corps noir. Le rapport entre le pouvoir émissif et le pouvoir absorbant est une constante indépendante de la nature du corps, pour une température et pour une longueur d'onde déterminées (loi de Kirchhoif).

Quand un corps ne satisfait pas à cette loi, c'est que son rayonnement diffère du rayonnement calorifique proprement dit. Les corps phosphorescents sont dans ce cas. Les corps doués de propriétés photochimiques sont dans un cas analogue : ils transforment en travail moléculaire une partie de l'énergie qu'ils absorbent.

Il résulte de ce qui précède, que les corps qui ne sont pas protégés contre les pertes extérieures de rayonnement, se comportent différemment suivant qu'ils sont opaques ou transparents ou qu'ils présentent des couleurs différentes. Ils émettent d'autant plus de lumière, et leur spectre d'émission est d'autant plus étendu dans la région visible^ qu'ils se rapprochent davantage d'un corps noir pour la région visible du spectre, c'est-à-dire d'un corps capable d'absorber et en conséquence d'émettre, conformément à la loi de Kirchhoff, toutes les radiations lumineuses.

Corps colorés. — Ainsi, à une même température, la quantité de lumière et la longueur du spectre émis par les corps blancs, sont inférieures à celles des corps colorés. En général les corps colorés — qui doivent leur coloration à la propriété dont ils jouissent d'absorber certaines radiations — émettent de préférence ces radiations quand on les porte à l'incandescence. Le phénomène se voit nettement quand le spectre d'absorption de ces substance est franchement discontinu. Les oxydes de terres rares sont dans ce cas, et l'on sait, depuis les expériences de Bahr et Bunsen, que l'oxyde d'erbium porté à l'incandescence dans la flamme du chalumeau émet une lumière verte discontinue. Le phosphate d'erbium émet dans les mêmes conditions un spectre composé de huit bandes brillantes : une rouge, quatre vertes et trois bleues. La

plupart des autres terres rares donnent lieu à des phénomènes analogues.

Il est probable que cette propriété n'appartient pas exclusivement aux terres rares. Si on ne peut l'observer avec les autres corps colorés c'est :ou bien que leurs bandes d'absorption sont trop diffuses et trop faibles, ou bien que leur spectre d'absorption tend, à haute température, vers un spectre continu.

Usage des solides incandescents en spectrochimie. Emission des liquides. — On sait peu de chose de Tincandescence des liquides et des corps fondus. Il ne semble pas qu'elle diffère essentiellement de celle des' solides, et Ton obtient, comme avec ceux-ci, des spectres continus.

Quelques expériences ont été faites avec le borax et le sel de phosphore fondus et contenant des oxydes colorés en dissolution. On peut examiner ces solutions au spectroscope sous forme de perles maintenues incandescentes dans le dard du chalumeau. Au lieu de perles sphériques, on utilise des perles plates dont les bords adhèrent à un fil de platine recourbé en forme de boucle. Dans ces conditions, les terres rares donnent des spectres discontinus, dont les bandes lumineuses, très estompées coïncident sensiblement avec les bandes sombres d'absorption que Ton peut observer, par transparence et à froid avec les mêmes perles solidifiées.

Les spectres des solides incandescents, généralement continus, ne présentent qu'un intérêt des plus restreints en analyse spectrale, puisqu'à de rares exceptions près ces spectres ne se distinguent pas les uns des autres.

Ils trouvent cependant une application importante dans Tétude de l'absorption, pour laquelle il y a avantage à employer des sources de lumière donnant des spectres continus.

On peut employer, dans ce but, avec avantage, soit le filament de la lampe de Nernst, soit la lumière de Drummond.

Remarque relative à P incandescence thermique des gaz. — On n'a jamais pu rendre un gaz tel que l'oxygène ou l'azote incandescent par simple échauffement. Il est possible que les

moyens dont nous disposons actuellement ne permettent pas d'obtenir une température suffisamment élevée. 11 est également possible, bien que difficilement concevable, que ces gaz ne jouissent pas de la propriété d'émettre de la lumière sous la seule influence de la chaleur. Cela paraît être le cas pour les gaz légers dont le pouvoir absorbant est extrêmement faible. L'émission, par écbauffement simple, de ces gaz est, en fait, inappréciable. Mais il n'en n'est pas de même pour les vapeurs métalliques et, d'une manière générale, pour les vapeurs douées d'un grand pouvoir absorbant. Et il semble bien que, dans le cas des vapeurs métalliques, le problème ait été résolu tout récemment par King. II l'est depuis longtemps, semble-t-il, pour la vapeur d'iode.

Expérience de King, — Uexp^rience de King est la suivante :

A rintérieur d'un tube de charbon, on place un fragment de métal. Entre le tube et une tige de charbon on fait jaillir un arc intense. A la faveur de la haute température produite par l'arc, le métal se volatilise. L*incandescence de la vapeur métallique est examinée au spectroscope suivant Taxe du tube.

Dans ces conditions les vapeurs métalliques donnent des spectres de lignes. Il semble bien, étant donné le dispositif, que l'incandescence de la vapeur soit attribuable seulement au phénomène thermique.

§ 21 . — Les flammes

Constitution chimique de la flamme. — Les flammes sont constituées par des mélanges gazeux. Elles sont le siège de réactions chimiques qui y développent une température élevée. On sait le rôle que joue, dans toute flamme, le gaz comburant et le gaz combustible. Dans la plupart des flammes, le gaz comburant e3t l'oxygène. Le gaz combustible est généralement de l'hydrogène, un hydrocarbure ou un mélange de ces gaz. Mais bien des corps peuvent jouer le rôle de combustibles

LNTRODUCTION A L ETUDE DE LA SPECTROCHÏMIE 65

dans une flamme ; le soufre et le phosphore, par exemple. De même, le gaz comburant n'est pas toujours nécessairement de. y oxygène y et on peut réaliser des flammes dans lesquelles le <;hlore ou ses homologues peuvent jouer le rôle de comburant.

Il est d'ailleurs évident que les fonctions de corps comburant et de corps combustible sont réciproques.

Nous choisirons, comme type de flamme, celle du bec de Bunsen qui est due à la combustion du gaz d'éclairage dans l'air. Cette flamme, comme d*ailleurs toutes les flammes hydrocarbonées, présente trois zones qui au point de vue spectroscopique ont été nettement difi^érenciées par M. de Watteville. La première zone, située au bas de la flamme, est le cône bleu. Dans cette région se trouve un excès d'hydrocarbures.

C'est la partie réductrice de la flamme, celle dans laquelle on produit les réactions de réduction de l'analyse pyrognostique. Ce cône bleu est immédiatement entouré par une zone plus lumineuse, de couleur verdâtre, qui paraît être le siège de l'explosion continue du mélange gazeux. La position occupée par cette zone est telle, que la vitesse de propagation de l'explosion est égale et de sens contraire à la vitesse des gaz débités par le brûleur.

Quelques auteurs, parmi lesquels MM. Mallard et Le Chatelier, M. Gouy, avaient admis que l'éclat de cette zone tenait à ce qu'elle se trouvait à une température plus élevée que les 2ones voisines; mais MM. Haber et Richardt attribuent cet éclat à la nature des réactions dont cette région de la flamme est le siège. Ces opinions ne sont pas nécessairement contradictoires.

Une troisième zone, sensiblement incolore, entoure les précé* dentés. Dans la partie extrême de cette zone, l'oxygène est en excès. C'est la région oxydante de la flamme. Cette zone est la plus importante au point de vue de l'analyse spectrale. C'est -elle que l'on colore si aisément avec les sels alcalins ou alcalino-terreux, et que l'on examine au spectroscope, depuis les Urbain 5

travaux de Kirchhoffel Bunsen, pour chercher les éléments de ces familles.

Expériences de M. de Watieoille. Spectres des dijfirentes zones de la flamme. — Si Ton projette, à Taide d'une lentille à court foyer, une image de la flamme assez petite pour que sa hauteur totale soit inférieure à celle de la fente du spectroscope, on observe, par exemple dans le cas où les gaz de la flamme entraînent des particules des sels de potassium, que le spectre est divisé longitudinalement, d'une façon très nette, en trois bandes parallèles.

Dans la bande correspondant au cône bleu, on trouve toutes les raies du métal parmi les bandes du carbone primitivement observées par Swann. Ces deux spectres superposés ressortent sur un fond continu, dû, soit à 1* incandescence de particules salines solides que la température de la flamme, trop basse dans cette région, n'a pu volatiliser^ soit à du carbone très divisé dont la formation provient de la combustion incomplète des hydrocarbures.

Dans la bande correspondant à la deuxième zone, le spectre continu a disparu. Le spectre du métal ne s'y trouve plus au complet. Les raies de la plupart des éléments ont pu, ainsi que nous le verrons plus loin, être divisées en séries : séries principales et séries secondaires. Or dans cette zone, les cinq groupes de quatre raies extrêmement voisines, qui appartiennent aux séries secondaires du potassium, font défaut.

Le spectre de la troisième zone ne contient plus que les très fortes raies de la série principale du potassium. Ces raies se détachent sur un fond complètement obscur.

Conduclibilité électrique de la flamme. — Pendant longtemps, on a attribué à la chaleur seule la propriété dont jouissent les flammes de donner des spectres métalliques. Cette opinion a cessé d'être universellement admise. Les recherches actuelles sur ce sujet se rattachent à deux courants d'idées. Certains auteurs voient dans l'émission des flammes Tefl^et de réactions chimiques. Cette manière de voir ne présume rien de la nature intime des phénomènes. Il n'en n'est pas de même de

INTRODUCTIOiN A L'ÉTUDE DE LA SPECTROCH/MIE 67

la seconde qui tend à pénétrer le mécanisme même de l'émission :

Dans les flammes, des centres électrisés, ions positifs et ions négatifs prennent naissance et ont pu être mis en évidence. Ces deux sortes d'ions ont des mobilités très différentes. Les ions positifs de masse supérieure à celle des ions négatifs, se meuvent avec une vitesse beaucoup plus faible. On peut mettre en évidence cette différence de mobilités en plaçant une flamme entre les armatures d'un condensateur plan chargé à un potentiel suffisamment élevé. La flamme s'incline vers Tarmature négative, ce qui tient à la plus grande mobilité des ions négatifs.

Le rayonnement des flammes est- il (F origine purement ther* mique ? — Pour un grand nombre de physiciens, le problème des spectres de flamme consiste à départager ce qui revient, parmi les raies, aux ionsdeTun etdeTautresigne. Une semble pas que cette question soit très avancée. Peut-être même le problème ne peut- il être posé ainsi. Il est possible que la formation des raies se produise au moment de la séparation ou de la collision des ions de signes contraires. Ces phénomènes ne seraient pas alors sans corrélation avec les réactions chimiques qui se produisent au sein des flammes.

Pringsheim en réduisant du carbonate de soude par Thydrogène sous pression réduite avait conclu que le spectre de sodium ne se manifeste que pendant la réduction. Récemment Bauer a mis en doute le bien-fondé des conclusions de Pringsheim. Cet auteur a montré d'autre part, par des expériences quantitatives, que la flamme du sodium absorbe la lumière jaune conformément à la loi de KirchhofF, ce qui paraît conforme à Topinion que le spectre des flammes serait d'origine purement thermique.

Expériences de Wùllner, — La vapeur d'iode donne un spectre d'absorption très caractéristique. En chauffant celte vapeur on peut lui faire émettre un spectre lumineux correspondant au spectre d'absorption. Cette expérience montre que, sous l'influence de la chaleur, la vapeur d'iode ne se dissocie pas — du moins à la température où cette expérience a

a été réalisée — en molécules plus simples. A une température plus élevée, on sait que l'iode se transforme. La molécule P est violette et la molécule I est incolore.

Spectres (TélémenU et spectres de composés. — Sans chercher à déterminer si les ions jouent un rôle dans l'émission des flammes, et abstraction faite de toute hypothèse^ il convient d'attribuer aux éléments, les raies qui se trouvent dans les spectres, quelle que soit la nature des sels introduits dans la flamme.

Si tous les sels de sodium donnent dans la flamme la raie D, cette raie doit être attribuée au sodium lui-même. En fait, pour les raies principales de leurs spectres de flamme, les divers sels alcalins donnent tous des spectres attribuables aux éléments de ce groupe et non à leurs composés.

KirchhofF et Bunsen étaient absolument convaincus que les spectres de flammes sont caractéristiques de l'élément. Ils ont affirmé que Ton obtient le même spectre, quelle que soit la nature de la flamme et quelle que soit la nature de la combinaison dans laquelle l'élément est engagé.

Cette opinion s'est perpétuée, malgré les expériences qui la démentent dans plusieurs cas et qui prouvent que ce qui est à peu près exact pour les métaux alcalins est complètement inexact pour les métaux alcalino-terreux. Ce n'est pas seulement à l'autorité des maîtres de TUniversité d'Heidelberg qu'est due la généralisation de cette erreur, une grande part en revient aux idées théoriques qui paraissaient la justifier.

A l'époque où la production des spectres était unanimement attribuée à la chaleur seule, on supposa qu'à la haute température des flammes, les combinaisons salines doivent être nécessairement dissociées en leurs éléments. Ainsi s'expliquait ridentité rigoureuse que l'on admettait pour tous les spectres de flamme produits avec les différents sels d'un même métal ; on en concluait que le métal seul produit les spectres. Cette dernière conclusion est exacte pour les sels alcalins qui sont facilement réduits à l'état métallique par l'hydrogène et les hydrocarbures que renferme la flamme.

Elle n*est qu'approchée pour les sels alcalino-terreux plus difficiles à réduire. On peut, avec ces sels, compenser Taction réductrice de la flamme en y introduisant des acides halogènes ou des halogènes, qui s'opposent par action de masse à l'action des gaz réducteurs.

Les spectres que Ton obtient alors sont différents, suivant que Ton opère avec le chlorure, le bromure ou Tiodure d'un même métal. Il est alors logique d'attribuer ces spectres, non plus au métal lui-même, mais à ses composés.

C'est Mitscberlisch qui, en 1862, mit, le premier, le fait en évidence. Il annonça que, contrairement à l'opinion exprimée par Kirchhott et Bunsen, les spectres de flamme peuvent présenter des physionomies très différentes quand on opère avec des sels différents d'un même métal.

L'année suivante, Diacon montra que les spectres des flammes devaient être, dans des cas nombreux, considérés comme caractéristiques non des métaux, mais de leurs sels. Plusieurs spectres, décrits par Kirchhoffet Bunsen comme spécifiques du métal, étaient, d'après cet auteur, un mélange du spectre du chlorure et de celui de l'oxyde.

En étudiant systématiquement les chlorures, bromures, iodures et fluorures^ Diacon put obtenir, avec le même élément, cinq spectres distincts dont les raies présentaient entre elles, tant par leur couleur que par leur disposition, des différences aussi grandes que celles qui existent entre les spectres des divers métaux.

La thèse de Diacon, diamétralement opposée à celle de Kirchhoff et Bunsen, est trop absolue. Les conclusions de Mitscberlisch, moins outrancières, sont correctes : tout spectre de flamme résulte de la superposition de plusieurs spectres. L'un de ces spectres comprend les raies qui se retrouvent dans tous les spectres des composés divers d'un même métal : c'est celui que l'on doit attribuer à l'élément, son intensité relative dans chaque spectre dépend vraisemblablement du taux de dissociation de la combinaison saline. I^s autres spectres qui se superposent au précédent et qui dif-

fèrenl avec la nature du sel introduit dans la flamme, sont attribuables aux composés.

Dibbits généralisa ces conclusions en i864i en étudiant les flammes des différents gaz combustibles.

Toutes les flammes bydrocarbonées donnent dans leur cône bleu, le spectre originairement observé par Swann et qui est caractéristique du carbone ou de Tacétylène. Mais certains gaz comme le cyanogène donnent des spectres particuliers qui ne peuvent, en aucune manière, être attribués aux éléments dont ces gaz sont composés.

Il est d'ailleurs logique de s'attendre à observer des spectres d'éléments dans le cas de corps exothermiques et des spectres de composés dans le cas de corps endothermiques.

Si Ton veut, maintenant, concilier les faits avec les théories ioniques de la physique moderne, il suffit d*admeltre que la radiation puise son origine dans la perturbation apportée dans l'édifice moléculaire (spectres de composés) ou atomique (spectres de Télémenl) quand il s'en sépare un ou plusieurs électrons. Ces émissions d'électrons se produiraient, soit à la faveur des réactions chimiques, soit à la faveur de la haute température de la flamme, soit à Tensemble de ces phénomènes. Les spectres seraient ainsi des propriétés d^ions.

D'après cela il pourrait exister dans les flammes des ions dont la masse serait de Tordre de grandeur de celle des molé-^ cules salines.

§ 22. — Technique des spectres de flamme.

Spectres de flamme des métaux et de leurs composés, La flamme de Falcool. — Les premiers spectroscopistes : Thomas Melvill (ryB'i), Fraunhofer (i8i4), Herschell (1822), Talbot (1826), Miller (i845), Swann (i855), réalisaient les flammes colorées par la combustion des solutions alcooliques de divers sels.

On doit à ces savants d'avoir préparé la voie dans laquelle

INTRODUCTION A UETUDE DE LA SPECTROGHIMIE 74

Kirchhoff et Bunsen devaient s'illustrer. Herschell est le premier qui ait considéré les spectres comme caractéristiques des substances introduites dans les flammes. 11 étudia à ce point de vue un très grand nombre de sels : les chlorures de strontium, de potassium, de cuivre, lazotate de cuivre et Tacide borique. Le premier, il préconisa cette méthode d'observation qu'il considérait comme certaine, facile et sensible pour la reconnaissance des corps.

Talbot attribua la raie jaune de l'alcool salé au sodium; mais, trompé par la sensibilité extrême de cette réaction « il recula devant sa propre hardiesse et exprima lui-même des doutes sur le bien fondé de ses conclusions primitives.

C'est Miller qui trancha définitivement celte question délicate et fondamentale. Cet auteur décrivit les spectres que donnent les flammes des solutions alcooliques des chlorures alcalins et àlcalino-terreux. Swann étudia la sensibilité extraordinaire de la réaction spectrale du sodium dans la flamme réaction qui permet de déceler un demi-millionième de mil* ligramme de cet élément.

La flamme du brûleur de Bunsen, — Tel était Pétat des connaissances acquises sur les spectres de flamme des métaux, lorsque Kirchhoff et Bunsen, en publiant leurs mémorables recherches, donnèrent à ces spectres une importance qu'on ne leur soupçonnait pas.

Kirchhoff et Bunsen coloraient la flamme du brûleur de Bunsen enyinlroduisant, àTaide d'un fil de platine, de petites quantités de différents sels et plus particulièrement des chlorures.

Ce procédé classique présente plusieurs variantes : tantôt, on se borne à tremper le fil de platine dans la solution à essayer ; tantôt, on humecte le fil avec de Tacide chlorhydrique et on y fait adhérer de menus fragmentsde sels solides, de manière à rendre la coloration de la flamme moins fugitive et les observations plus aisées.

Quelque soit le mode opératoire, il est avant tout nécessaire que le fil de platine soit d'une rigoureuse propreté. Avant toute observation, il faut s'assurer qu'il ne communique

aucune coloration à la flamme. Il en esl rarement ainsi, le simple contact des doigts sur le fil suffit pour colorer celle-ci en jaune et faire apparaître la raie du sodium. Souvent, par un séjour prolongé dans la flamme, les sels qui souillent le platine sy volatilisent complètement et la flamme devient incolore. Si Ton ne peut atteindre ce résultat, il faut faire séjourner le fil pendant quelque temps dans l'acide chlorhydrique bouillant et répéter cette opération jusqu'à ce que le fil ne produise plus dans la flamme aucune coloration.

Les éléments qui peuvent être décelés aisément par cette méthode, sont les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, le thallium, Tindium, le cuivre et le bore, ce dernier à Tétat d'acide borique.

Un grand nombre d'autres substances peuvent également donner des spectres par ce procédé : les sels d'or, de platine, de manganèse, de zinc, de plomb, de gallium, de magnésium, etc., sont dans ce cas. Mais ces spectres sont, ou trop faibles ou trop fugitifs, pour que leur observation présente un intérêt réel au point de vue analytique.

Le procédé de KirchhoiF et Bunsen est assurément le plus simple de tous; mais les spectres obtenus sont assez faibles et ne contiennent guère que les raies principales. La flamme du brûleur de Bunsen n'est pas très chaude et le fil de platine ne permet de volatiliser qu'une quantité très restreinte de sel. Le fil absorbe d'ailleurs dans la flamme une certaine quantité de chaleur qu'il dissipe par conductibilité et rayonnement; les sels qui se trouvent sur le fil ne peuvent être portés, dans ces conditions, à une température très haute, et la vaporisation est lente. Pour diminuer les pertes de chaleur^ il ne faut pas employer de gros fils ; mais on ne peut employer non plus des fils trop fins qui fondraient dans la flamme. Les fils de un à deux dixièmes de millimètre de diamètre sont les plus convenables.

Lorsque l'on repère les raies, il esl nécessaire de plonger fréquemment le fil dans la solution, surtout lorsque Ton n'a pas une grande habitude du spectroscope. Il en résulte dans

INTRODUCTIOiN A L'ÉTUDE DE LA SPECTROCHLMIE 73

les observations une certaine gêne que Ton a cherché à éviter à i*aide de différents dispositifs.

' Mitscherlih alimentait la flamme au moyen d'une mèche formée d'une trentaine de fils de platine très minces. L'une des extrémités de cette mèche plonge dans la flamme, l'autre plonge dans la solution à examiner. Celle-ci est contenue dans un tube étroit représenté dans la figure ci-contre. Ce tube est recourbé à sa partie inférieure que bouche la mèche dans laquelle la solution pénètre par capillarité. La partie supérieure du tube est fermée.

Si Ton opère avec des dissolutions neutres ou

faiblement acides, il se forme, à l'extrémité de la mèche qui pénètre dans la flamme, un champignon de sel. Pour éviter ce grave inconvénient, il faut que la dissolution soit fortement additionnée d'acide chlorhydrique. On peut employer également de l'acétate d'ammoniaque. Les sels sont alors entraînés dans la flamme par les gaz que dégagent ces réactifs.

Ce dispositif n'est avantageux que pour les observations de longue durée. Il en est a fortiori de même du procédé de MM. Eder et Valenta dans lequel les sels sont introduits dans la flamme au moyen d*une roue à jante de platine. L'axe de la roue est incliné à 45^- Le point le plus haut de la jante est dans la flamme et le point le plus bas plonge dans la solution. La roue tourne lentement et alimente ainsi constamment la flamme de sel métallique.

La flamme du chalumeau, — Avec la flamme de Talcool ou celle du brûleur de Bunsen, le spectre du sodium se compose uniquement de la raie D. Avec des spectroscopes peu dispersifs cette raie paraît être simple ; avec des appareils plus dispersifs elle se décompose en deux raies distinctes.

Diacon et Wolff sont les premiers qui aient observé un spectre complexe du sodium présentant, ou(re la raie D, un grand nombre de raies plus faibles, en employant des flammes plus chaudes, telles que celle de l'hydrogène ou celle du chalumeau.

Hartley a fait une étude très étendue des spectres que donne la flamme du chalumeau oxyhydrique. Dans le cas des substances relativement volatiles, la matière était plongée dans la flamme sous forme de petits cylindres de sels fondus portés sur des lamelles de cyanite.

Mais pour obtenir les spectres des métaux lourds volatils, Hartley employait un dispositif différent:

CMum—ti Dans un bloc de chaux, était creu-

sée une cheminée en forme de coude, à laquelle était ajustée la buse du chalumeau. Le métal, placé au coude de la cheminée, était porté de celte manière à une température suffisante pour le volatiliser. La flamme était examinée à la sortie de TappareiL

En généra], les spectres de flammes sont des spectres de lignes, et il est très remarquable qu'HartIèy ait obtenu ainsi des spectres de bandes pour l'or, Targenl, le cuivre, le magnésium, le zinc, le cadmium, l'aluminium, le thallium et rindium. Mitscherlisch et Diacon avaient déjà observé des spectres de bandes, avec des sels des métaux alcalino-terreux. Ils avaient attribué ces spectres de bandes aux molécules salines, les spectres de lignes étant attribués aux métaux depuis les recherches 'de Kirchhofi^ et Bunsen. Les expériences de Hartley montrent que les métaux peuvent donner également des spectres de bandes.

Méthodes d'observation basées sur la pulvérisation des solu^ tions salines. — Pour obtenir de beaux spectres de flammes, à la fois brillants et constants, le meilleur moyen consiste à introduire les solutions salines dans la flamme sous la forme de poussière aussi ténue que possible.

I® Dispositif de Bunsen, — Bunsen avait d*abord obtenu de beaux résultats dans celte voie, avec le dispositif suivant :

Un appareil à hydrogène renferme la solution à étudier, additionnée d*un grand excès d'acide chlorhydrique. Une tige de verre pénétrant à frottement dans le bouchon permet

de plonger, dans la dissolution, des lames de zinc en temps opportun. Les bulles d'hydrogène, en crevant à la surface du liquide, projettent de fines gouttelettes qui sont entraînées vers le tube à dégagement par un courant de gaz d^éclairage. Ce tube à dégagement est monté en brûleur de Bunsen. Dans ce but, ce tube, effilé à son extrémité, pénètre dans un tube de plus grand diamètre suivant son axe.

L*abduction de Tair se produit dans le brûleur par l'espace annulaire qui sépare les deux tubes. Ceux-ci sont reliés Tun à l'autre avec un fil de cuivre qui permet un réglage facile du brûleur.

Cet appareil est surtout un appareil de démonstration qui permet de présenter simulianément, à un nombreux auditoire, un grand nombre de flammes colorées. Il peut toutefois rendre de réels services au laboratoire où il permet de faire de rapides contrôles.

2® Dispositif de M. Gouy. — L'appareil de M. Gouy permet •de pulvériser les dissolutions plus finement que l'appareil de Bunsen. La combustion du gaz est activée par de l'air comprimé et chargé de très fines poussières de solution saline.

L'air comprimé actionne, à cet effet, un pulvérisateur représenté en P dans le schéma ci-contre. La solution est aspirée par le pulvérisateur. Le jet gazeux abandonne dans l'am-

poule A les plus grosses gouttelettes. Les ballons B et G servent à rendre uniforme la pression du gaz et la pression de l'air. Le mélange gazeux brûle en F. Cet appareil est d'un Tégldigt facile et donne des résultats très constants. La flamme est alimentée en solution saline d'une manière très régulière et dans d'excellentes conditions.

Cette méthode permet d'observer les spectres de flammes des métaux^ non seulement dans la zone extérieure de la flamme, mais encore dans le cône bleu et dans la zone intermédiaire. On a pu ainsi observer un grand nombre de spectres de flammes jusqu'alors inconnus. M. Gouy a étudiée avec ce dispositif, la région visible et M. de Walteville la région ultraviolette des spectres de flamme.

Méthode de MM. Hemsalech et de Watteville. — Tout récemment MM. Hemsalech et de Watteville ont décrit une méthode absolument générale pour la production des spectres des divers métaux. Celte méthode, à la fois simple et pratique^ donne des résultats qu'il sera difficile de surpasser.

Sur le trajet du courant d'air que produit, dans un brûleur à flammes multiples, la combustion complète du gaz, on intercale un ballon, à l'intérieur duquel jaillit une étincelle fortement condensée.

Les électrodes E E', entre lesquelles jaillit rétincelle, sont

constituées par le métal que l'on se propose d'étudier. Sous Tinfluence de rélincelle, le métal se volalise ; les vapeurs sont entraînées par le courant 1^' d'air qui les conduit au

brûleur. La poussière métallique ainsi produite est d'une ténuité telle que Ton obtient avec la plupart des métaux de fort beaux spectres, même quand la longueur du tube qui rejoint le déflagrateur au brûleur, atteint 3o ou même 5o mètres.

Dans ses recherches sur les spectres de flamme, M. de Watteville a fait constamment usage d'un brûleur à flammes

Brutêur

multiples formant une rampe de flammes identiques qu'il examinait dans le sens de la longueur, de manière à faire pénétrer le plus de lumière possible dans la fente du spectroscope.

A l'étincelle E E', on peut substituer Tare électrique ; au courant d'air, on peut substituer un courant d'oxygène et au courant de gaz d'éclairage, un courant d'hydrogène ou d'acétylène.

Cottc^t iCt SihUr

Dans ces conditions, les spectres obtenus sont d'une remarquable intensité.

Spectres dejlamme des fluorures^ chlorures, bromures et iodu^ res. — Nous avons mentionné plus haut que les fluorures, chlorures, bromures et iodures peuvent donner dans la flamme des spectres distincts^ pour un même métal. C'est avec les métaux alcalino-terreux que les différences les plus nettes ont été obtenues. Mais le cuivre et le bismuth donnent, par exemple, des résultats analogues. Pour éliminer les spectres attribuables soit aux oxydes, soit aux métaux, il convient de charger la flamme de réactifs qui, par action de masse, maintiennent les métaux à l'état de sels haloïdes.

Les recherches, dans cette voie, sont dues principalement à Mitscherlisch, à Diacon et à M. Lecoq de Boisbaudran.

Le spectre des fluorures s'obtient en introduisant dans la

flamme du chalumeau oxyhydrique, le fluorure à éludier additionné d'un grand excès de fluorure d'ammonium.

Les spectres des autres haloïdes s'obtiennent en chargeant la flamme de chlore, de brome ou d^iode ou des hydracides correspondants. Ce résultat s'obtient en mélangeant ces réactifs avec le gaz combustible : gaz d'éclairage ou hydrogène.

Pour obtenir les spectres des chlorures, il suffit le plus souvent de faire barboller le gaz dans une solution d'acide chlorhydrique ; pour obtenir le spectre des bromures, on fait barbotter le gaz dans du brome.

Spectres de flamme des métalloïdes. — Les spectres de flamme des métalloïdes ont été étudiés principalement par Salet. Ils sont en général difficilement observables.

Les gaz de Tair, ainsi que le chlore et le brome ne donnent pas de spectres dans les flammes.

Les flammes iodées présentent à leur périphérie une coloration verdâtre que Salet a attribuée à l'acide iodique. On peut mettre, en effet, la formation de Tacide iodique en évidence, en entourant les flammes d'un petit serpentin de platine, traversé par de l'eau froide. L'eau, provenant de la combustion et qui se condense sur le serpentin, donne, en effet, les réactions de cet acide.

Le soufre donne dans le noyau de la flamme d'hydrogène un spectre de bandes. C'est donc dans la région la plus froide de la flamme et dans sa zone réductrice que Ton peut observer le spectre de ce métalloïde. Comme il en est de même du sélénium, du tellure, du phosphore et du carbone, et que le cône bleu de toutes les flammes hydrocarburées donne le spectre de Swann, on peut en conclure que c'est là une propriété générale des métalloïdes.

11 est d'ailleurs remarquable que les spectres des métaux s'observent le mieux dans les flammes très chaudes, tandis qu'il est généralement avantageux de refroidir les flammes pour observer les spectres des métalloïdes. A cet effet, on écrase la flamme contre une plaque métallique refroidie par un courant d'eau et Ton examine la flamme écrasée, par la tranche.

On se contente fréquemment de refroidir la flamme par un courant d'airà Taidedu dispositif représenté ci-contre. C'est ainsi que la réaction spectrale du phosphore est décélée par les toxicologistes. La substance phosphorée étant introduite dans un appareil à hydrogène, le noyau de la flamme prend une teinte verte, d'autant plus aisément observable que la flamme est mieux refroidie.

On a même pu réaliser, avec le phosphore, un spectre de combustion lente.

Dans ce but on fait passer de l'hydrogène pur sur un bftton de phosphore. /,> ^ Le gaz s'échappe par un tube terminé par un ajutage de platine. Sans qu*il sdit nécessaire d'enflammer ce gaz, on observe une flamme très pâle que l'on peut écraser avec une feuille de papier sans inconvénient. En examinant la flamme écrasée, par la tranche, on observe un spectre particulier. Ce spectre paraît bien être un spectre de fluorescence.

Le bore, sous forme de fluorure ou d'acide borique communique à la flamme de l'hydrogène une coloration verte très caractéristique. Cette réaction est très sensible. Pour déceler ainsi de très petites quantités d'acide borique, on place la substance dans un tube à essais avec du fluorure de calcium et de l'acide sulfurique. L'appareil est traversé par un courant de gaz d'éclairage que l'on enflamme à l'extrémité d'un tube à dégagement. Dès que Ton chauffe le tube à essais, flamme se colore en vert et donne un spectre caractéristique.

Le fluorure de silicium donne également dans la flamme de l'hydrogène un spectre de bandes particuiier.

La flamme du cyanogène présente, outre les pectre de Swann un spectre caractéristique du cyanogène.