L'ILLUMINATION DES GAZ SOUS PRESSION RÉDUITE LES TUBES DE GEIS8LER

g 23. — La décharge éleotriqae dans les gas raréfiés

Phénomènes observés dans un tube excité électriquement ^ à mesure que la pression décroît. — On admettait autrefois que rétincelle électrique était assimilable à un conducteur très résistant et porté à haute température par le passage du courant électrique. Masson pensait que les lois, suivant lesquelles un courant voltaïque échauffe et rend lumineux un fil métallique, étaient applicables à l'étincelle. L'illumination des gaz sous rinfluence de la décharge, était ainsi assimilée à un phénomène d'incandescence thermique, dans lequel Télectricité ne jouait qu'un rôle tout à fait secondaire. Les recherches récentes sur la décharge dans les gaz, ne permettent plus d'accepter cette manière de voir. Certains des phénomènes qui s'y produisent, sont assez bien éclaircis actuellement, et Ton doit en tenir d'autant plus compte qu'ils paraissent rattacher la question capitale de Tillumination des gaz, aux phénomènes de phosphorescence dont l'importance s'accroît chaque jour davantage.

Sous la pression normale, la décharge dans les gaz est extrêmement difficile à analyser; mais si Ton réduit la pression, tout se passe, semble -t-il, comme si l'on examinait l'étincelle sous un fort grossissement. Elle s*élargit, elle remplit peu à peu tout l'espace qui lui est offert ; les phénomènes qui se surposaient, se séparent les uns des autres. Des radiations de toutes sortes apparaissent : rayons cathodiques, rayons de Goldstein^ rayons de Rôntgen. L'on peut dans une certaine.

Trompe à mercure

mesure faire la part de ce qui revient à chacun d'eux dans les phénomènes d'illumination.

Nous allons passer rapidement en revue les phénomènes que Ton peut observer dans un tube cylindrique traversé par la décharge, à mesure que la pression décroît.

Le tube est représenté dans la figure ci-contre.

L'une des électrodes a, est constituée par un gros fil ; l'autre c est terminée par un disque plat. Fil et disque sont en aluminium.

Ces deux électrodes sont en relation avec les pôles d'une bobine d'induction ; a est reliée à l'anode et cà la cathode.

Si Ton fait fonctionner la bobine, sous pression normale, il faut des voltages très élevés pour obtenir une étincelle entre les électrodes. Cette étincelle est filiforme.

Si l'on fait peu à peu le vide dans le tube, le voltage nécessaire diminue, et Tétincelle s'élargit. Des cordons lumineux finissent par remplir tout l'espace limité par les parois du tube.

La différence de potentiel entre les électrodes qui, au début de l'expérience, sous pression normale, était par exemple de So.ooo volts, descendra jusque vers 3oo, lorsque la pression du gaz sera d'environ 2/10 de millimètre de mercure. Le voltage atteint alors un minimum; il augmente si l'on améliore le vide à partir de ce point; et, si l'on réalise un vide presque parfait, le courant ne passe plus du tout, quel que soit le voltage dont on dispose.

Sil'on construitun graphique en portantle voltage en ordonnées et les pressions en abcisses, on obtient une courbe du genre de celle qui est représentée dans la figure ci-contre.

D'après cela, les gaz possèdent une conductibilité optima, pour une distance fixée des électrodes.

Urbain 6

 partir du momentoù la lueur du gaz a envahi la totalité de l'espace du tube, ont peut observer les phénomènes suivants:

Lorsque la pression est d'environ un millimètre de mercure Véits on remarque une lueur générale

autour de la cathode : c'est ce que Ton appelle la lueur cathodique.

Entre la lueur cathodique et ~S7z Fixions la colonne lumineuse, on voit

apparaître ensuite un espace sombre. Cet espace porte le nom d'espace sombre de Faraday. La colonne lumineuse^ comprise entre l'espace de Faraday et l'anode, est désignée tantôt du nom de colonne anodique, tantôt du nom de colonne positive.

En améliorant le vide, la lueur cathodique se précise; l'espace de Faraday augmente et la colonne positive se segmente en stratifications lumineuses qui s'écartent de plus en plus les unes des autres, et qui pâlissent en se rapprochant d6 Tanode.

Puis, la lueur cathodique s'écarte à son tour de la cathode, quand la pression du gaz atteint 6/100 de millimètre environ. Il se forme ainsi, entre la lueur cathodique et la cathode, un nouvel espace, désigné du nom d'espace sombre de Crookes.

Au delà de la lueur cathodique, l'espace de Faraday s'élargit vers Tanode; les stratifications de la colonne anodique diminuent en nombre et en éclat.

Sous la pression d'environ i/roo de millimètre^ l'espace de Faraday remplit la majeure partie de l'espace compris entre les électrodes. L'espace de Crookes s'élargit également en rejetant la lueur cathodique à plusieurs centimètres de la cathode; les stratifications disparaissent.

En améliorant encore le vide, la lueur cathodique pâlit à son tour et recule sans cesse devant l'espace de Crookes qui finit par envahir tout le tube. On a réalisé alors le vide de Crookes et Ton voit le verre s'illuminer par phosphorescence vis-à-vis de la cathode.

LNTRODUCTION A L'ÉTUDE DE LA SPECTROCHIMIE 83

Les radiations du tube de Crookes. — Dans ces dernières années, i'attenlion des physiciens a été excité au plus haut point par les phénomènes électriques qui se produisent dans le vide. La physique leur doit une large part de ses récents pro* grès, grâce à la théorie des ions dans les gaz développée par J.-J. Thomson et Townsend en Angleterre et par P. Langevin en France. La conductibilité des gaz est attribuée dans cette théorie, comme dans la théorie moderne des électrolytes, ou déplacement de particules matérielles électrisées ou ions. Les ions positifs sont en général de Tordre de grandeur des atomes ; les ions négatifs sont beaucoup plus petits et de Tordre d'un millième d'atome d'hydrogène : ce sont les électrons. Les électrons sont tous semblables, quels que soient les atomes dont ils proviennent. Lorsque, pour une raison quelconque, un atome électriquement neutre perd un électron, le reste de Tatome forme un ion positif. Ion positif et électron possèdent des charges égales et de signes contraires. Ces charges sont les mêmes que celle de Tatome d^hydrogène dans Télectrolyse. Les électrons, de plus faible masse que les ions positifs, ont une mobilité beaucoup plus grande. Nous avons déjà faitallu* sion à cette différence A propos des flammes.

Cela posé, la décharge dans le vide de Crookes donne lieu à Crois genres principaux de radiations.

1® Rayons cathodiques. — Ce sont les rayons découverts par Hittorf qui provoquent, vis-à-vis de la cathode, la phosphorescence du verre. Ils se propagent en ligne droite normalement à la cathode, avec une vitesse d'autant plus considérable que la pression du gaz, à Tintérieur de Tampoule, est plus faible. Un tube, dans lequel la vitesse des rayons cathodiques est considérable, est un tube dur. Dans un tel tube, la vites.se des rayons cathodiques peut atteindre 60.000 kilomètres par seconde.

Les rayons cathodiques sont déviés par le champ magnétique produit par un aimant. La déviation est d'autant plus grande que la vitesse de propagation des rayons est plus faible. Ceux>ci tendent à s'enrouler autour des lignes de force du champ magnétique. Tout se passe donc comme s'ils étaient

constitués par un flux d'électricité. M. Perrin a montré, par des mesures directes, que cette électricité était négative. Les rayons cathodiques sont constitués par des électrons qui sont issus, soit de la cathode, soit de son voisinage immédiat.

Grâce à la vitesse considérable de ces électrons, les rayons cathodiques sont assez pénétrants. Ils peuvent traverser une feuille d*aluminium de deux à trois centièmes de millimètre d'épaisseur. Ils excitent au plus haut degré la phosphorescence de certains solides.

2* Rayons de Goldslein. — Ces rayons sont encore appelés quelquefois, rayons canalisés. Ils prennent naissance à une faible distance, en avant de la cathode, et viennent frapper cette dernière. Si la cathode est percée de petits trous, les rayons de Goldstein les traversent et cheminent en arrière de la cathode. C'est pour cette raison qu'on les nomme rayons canalisés.

Ces rayons sont chargés positivement. Ils sont très peu pénétrants, ce qui tient à la mobilité relativement faible des ions positifs dont ils sont constitués. L'aimant les dévie beaucoup moins que les rayons cathodiques.

Comme ceux-ci, ils provoquent, bien qu'à un moindre degré, la phosphorescence de certains solides.

3* Rayons de Rœntgen. — Ces rayons, appelés quelquefois encore rayons X, prennent naissance aux points où les rayons cathodiques heurtent des obstacles.

Ils ne sont pas chargés électriquement; en conséquence, un champ magnétique ne les dévie pas.

On admet que leur propagation résulte d'une perturbation du champ électromagnétique. Ils auraient donc quelque analogie avec les rayons lumineux. Mais, alors que la lumière présente les caractères d'un phénomène périodique, il n'en est pas de même des rayons X. Les perturbations de l'éther due aux rayons X sont tout à fait désordonnées.

Ces radiations ont un pouvoir pénétrant considérable. Ce sont, parmi les diiférenls rayons du tube à vide, les seuls qui traversent les parois de verre de l'ampoule. Ils traversent les corps opaques et ne sont jamais déviés de leur direction pri-

mitive. Ils sont surtout absorbés par les substances dans la composition desquelles entrent des corps de poids atomique ^levé.

Ils impressionnent la plaque photographique et provoquent fa phosphorescence d'un grand nombre de substances.

Toutes ces radiations jouissent de la propriété d'ioniser les gaz, c'est-à-dire de les rendre conducteurs de l'électricité.

Radiations des corps radio^ictifs, — Les corps radio-actifs émanent des radiations du même genre que celles du tube de €rookes.

M. et M™® Curie ont montré que les corps radio-actifs peuvent émettre trois genres de radiations.

1® des rayons a chargés positivement et analogues aux rayons de Goldstein, sauf qu'ils ont une vitesse beaucoup plus grande ;

a^ des rayons ^ chargés négativement et analogues aux rayons cathodiques, mais plus pénétrants;

3* des rayons y analogues aux rayons de Rœntgen,

§ 24. — Rôle des radiations dans riilumination des gaz

Spectres des diverses régions des tubes de Crookes. — Les radiations des corps radio-actifs provoquent l'illumination des gaz qui environnent immédiatement ces corps. On a pu observer ainsi, dans l'air, le spectre bien connu de Tazote.

Il est, d'après cela, certain que les radiations du tube à vide si semblables à celles des corps radio-actifs jouent un grand rôle dans Tillumination des gaz sous pression réduite.

Goldstein et Wullner ont constaté que dans la région où se propagent les rayons canalisés, le spectre du gaz résiduel n*est pas le même que dans les autres régions.

Stark et Hermann (i) ont montré que dans le cas de l'oxygène et de Tazote, le spectre, dans la région où se propagent les rayons de Goldstein, est un spectre de ligne, alors que dans les autres régions le spectre est composé de bandes.

(i) Pfyys. Z,f !•' février 1906.

86 INTRODUCTION A L'KTUDE DE LA SPECTROCHIMIE

D'après ces auteurs, le spectre de bandes serait lié à une recombînaison d'ions positifs et d'ions né§^atif9 ; alors que le spectre de lignes proviendrait d'une émission propre à l'ion positif. Il est intéressant de rapprocher ces phénomènes de ceux qui se produisent dans les flammes. Il est lég^itime de supposer que des effets analo§^ues sont dus à des causes semblables et c'est là ce qui justifie les efforts tentés pour attribuer aux ions de la flamme les différents spectres que Ton peut y observer.

Quel est le rôle joué par V ffei thermique dans V illumination électrique des gaz ? — Une question du même ordre a été posée à propos des flammes dans le chapitre précédent. La question actuelle s'impose encore davantag^e. Nous ferons d'abord remarquer que les gaz raréfiés donnent en général plusieurs spectres sous l'influence de la décharge. Or si l'illumination des gaz était produite par une simple élévation de température, on ne devrait observer, dans des conditions thermiques déterminées qu'un seul spectre. Malheureusement Texpression de température perd ici toule signification précise. La température ne peut être définie que dans Téquilibre. Dans un tube de Geîssler, il n'y a pas à proprement parler d'équilibre : il y a seulement un état de régime. Les partisans de la théorie thermique de l'illumination des gaz considèrent les spectres de bandes et les spectres de lignes comme des spectres de températures différentes. L'expérience suivante due à Monckoven (i) contredit cette manière de voir et montre que Tazote peut donner, à la fois, son spectre de lignes et son spectre de bandes, dans la partie capillaire d'un tube de Geissler :

Un tube de Geissler à azote, portant quatre électrodes, au lieu de deux, est relié à deux circuits de décharge. L'un de ces circuits renferme une' bouteille de Leyde. Dans ces conditions les spectres de l'azote, que Ton observe séparément avec un seul des deux circuits, sont superposés. D'autre part, dans des conditions où le phénomène thermique ne peut

(i) C i?.,t. XCV,p. 520, 1882

entrer en ligne de compte, Wiedemann et Schmidt (i) ont montré les premiers que les vapeurs de potassium ou de sodium émettent sous pression réduite et sous Tinfluence de la lumière, des fluorescences particulières. Parmi les lignes du spectre de fluorescence du sodium on peut observer en particulier la raie D. Ces expériences ont été reprises et développées par Wood. Les recherches de Wood seront mentionnées au chapitre V (Phosphorescence).

Influence de la chaleur sur F illumination des gaz. — L'illumination des vapeurs, sous l'influence de la lumière, est un phénomène de pure phosphorescence qui ne saurait être assimilé à un phénomène thermique. Il en est probablement de même pour la production du spectre de Tazote sous Tinfluence du radium.

Il est ainsi établi que Tintervention des hautes températures n'est pas nécessaire pour provoquer Tillumination des gaz lourds ou légers.

D'autre part, Siemens a constaté que les gaz légers ne manifestent aucune incandescence à la température de Tacier fondu. Gela tient peut-être à l'insuffisante sensibilité de nos organes, car les gaz légers ont, ainsi que nous Tavons déjà remarqué, un faible pouvoir émissif. Les expériences de King paraissent, en effet, bien établir, ainsi que nous Tavons vu, qu'aux très hautes températures, les gaz sont capables d'émettre de la lumière comme le font les solides et les liquides.

Mais de tels faits ne prouvent en aucune manière que l'illumination des gaz dans les tubes de Geissier soit assimilable à un phénomène thermique, à moins de donner de la température une définition simplement théorique qui échapperait actuellement au contrôle de nos sens.

Il est, d'autre part^ impossible de mesurer la température à Tintérieur d'un tube de Geissier. Ainsi la question que nous cherchons à résoudre pourrait-elle sembler vaine s'il n'y avait uti moyen réellement expérimental de l'aborder. Pour cela il

(i) Wied, Ann , t. LVI, p. i8, 1895, t. LVII, p. 447, i8g6.

suffit d*étudier Tinfluence exercée sur rillumination d*un tube de Geissler par les variations de température d*une enceinte à Tintérieur de laquelle on le fait fonctionner. Michelson (i) a fait cette étude. Il a montré que les raies spectrales s'élargissent lorsque Ton chauffe un tube de Geissler versSoo^.

Ainsi un accroissement de température d'environ 3oo® provoque un effet qui, au point de vue cinétique, est assimilable à un effet Doppler. Or si Ton définit théoriquement la température à l'intérieur d'un tube de Geissler par une agitation moléculaire provoquée électriquement, on arrive à des évaluations fantastiques. Sans insister ici sur la divergence des divers auteurs, je me bornerai à signaler que la température minima admise est d'environ So.ooo^. Dans ces conditions une élévation de 3oo® de la température de l'enceinte extérieure n'aurait qu*une influence tout à fait négligeable et on ne s'expliquerait pas l'élargissement des raies observées par Michelson.

Hittorf (2) a cherché à augmenter la température du gaz à l'intérieur du tube en le faisant traverser par des courants continus de plus en plus intenses. 11 a constaté, qu'à partir d'une certaine intensité, les gaz sous pression réduite cessent de s'illuminer. Il en a conclu que rémission dans les tubes de Geissler est un phénomène de phosphorescence qui disparaît avec l'élévation de la température. Stark (3) a chauffé les gaz à l'intérieur d*un tube de Geissler, non plus en augmentant l'intensité du courant d'excitation mais à l'aide de fils conducteurs traversés par un courant indépendant de celui-ci.

Dans ces conditions, on observe tout autour des fils incandescents une zone » ( — ^ — ^ obscure au delà de laquelle le gaz du tube Jtu

est seulement lumineux.

Cette dernière expérience paraît démonstrative. Il reste à expliquer pourquoi les gaz très chauds ne s'illuminent pas. On sait que tout corps incandescent émet des charges néga-

(i) Astroptu /., t. lï^ p. 25i, 1896.

yi) Wied, Ann., t. XIX, p. 78, i883.

(3) Ann, der Pays. y t. I, p. 442, 1900.

tives ; et Stark attribue^ en effet, à cette émission d'électrons une influence prépondérante dans le phénomène. Il admet qu*autour du ni les gaz ne s^illuminent pas, parce qu'ils sont déjà ionisés. La thèse de Stark est que l'illumination du gaz est un effet de l'acte d'ionisation.

Peut-on considérer cette discussion comme close ? il paraît seulement problable que l'illumination des gaz dans les tubes de Geissler est un phénomène de phosphorescence plutôt qu'un phénomène d'émission thermique.

Influence de la nature de la décharge sur t illumination des gaz. — Le spectre, émis par les gaz raréfiés dans les tubes de Geissler, subit des modifications profondes lorsque l'on modifie le caractère de la décharge. Townbridge et Richards (i) ont étudié ces variations quand on passe d'une décharge continue à une décharge oscillante.

En général, de faibles excitations donnent lieu à des spectres de bandes, et les fortes excitations, à des spectres de raies. La vapeur de mercure fait cependant exception à cette règle.

Les spectres de bandes sont généralement cannelés. Dans les spectres bien purs, ces bandes se résolvent en séries de raies très rapprochées et régulièrement distribuées. Les bandes sont le plus souvent estompées, et toutes du même côté. De l'autre côté, la bande commence par une ligne forte que Ton appelle tète de bande.

Ces spectres ont reçu le nom de spectres primaires ; ce sont les spectres de la décharge continue. Lorsque l'on introduit un condensateur dans le circuit, l'excitation est renforcée; la décharge devient oscillante et Ton obtient des spectres de lignes. Ce sont les spectres secondaires.

11 suffit souvent, pour passer des spectres primaires aux spectres secondaires, d'intercaler une étincelle dans le circuit du tube. On voit alors changer brusquement la coloration de la lumière. Le plus souvent les spectres primaires et secondaires se superposent.

(i) Philosophical Mag. (5), t. XLIII, pp. 77, 182 et 349, 1897.

§ a5. — Spectres des tubes de Oeissler

Historique. — Dove paraît êlre le premier qui ait observé le spectre d'un gaz raréfié. Il a décrit en i85g le spectre de Tair observé dans un tube de Geissler et a montré que les apparences spectrales diffèrent au voisinage des pôles.

En 1864, Plucker décrivit le modèle de tube demeuré classique et étudia les spectres de l'hydrogène, de l'oxygène, de l'azote, du brome, du chlore, de l'iode, du soufre et du sélénium. 11 reprit ensuite cette étude avec Hitlorf; les deux savants montrèrent les premiers qu'un même gaz simple peut donner des spectres différents, suivant les conditions de Texcitation électrique.

Ils n'attribuaient guère que deux spectres au même élément. Cette opinion ne fut pas admise sans difficulté. Elle battait en brèche les idées simples que Kirchhoff et Bunsen avaient émises et que le monde savant d'alors avait adoptées,, avec la confiance avec laquelle on accueille les idées simples,, surtout quand elles sont exprimées par des savants illustres. Mais lorsqu'il fut bien établi que celte simplicité était illusoire, on versa quelque peu dans l'excès contraire ;

Wullner attribua quatre spectres à l'hydrogène et trois à Toxygène. Watts en attribua quatre au carbone.

De telles conclusions étaient hasardées. Angslrœm montra sans peine que Wullner n'avait pas suffisamment pris de soins dans ses expériences et qu'il attribuait à l'hydrogène le spectre de ses impuretés. Les expériences très soignées de Salet ont confirmé les conclusions générales de Plucker et Hittorf.

Multiplicité des spectres des gaz. — La question de la multiplicité des spectres de gaz ne paraît pas être définitivement tranchée. L'étude particulière de certains gaz est actuellement très étendue, mais l'étude générale des spectres de gaz est loin d'être achevée. Nous verrons plus loin quelles difficultés on rencontre dans une pareille étude. Le court historique qui précède suffit pour s'en faire une idée.

D'nne manière générale, il semble que l'on paisse distinguer dans un gaz, trois spectres principaux : un spectre de lignes et deux spectres de bandes. Des deux spectres de bandes, lun s'observe au voisinage de la cathode : c'est le spectre négatif : l'autre s'observe dans la colonne positive qui envahit la presque totalité des tubes de Plucker : c'est le spectre positif.

On connaît toutefois pour les gaz monatomiques de l'air deux spectres de lignes mais aucun spectre de bandes.

En pratique, tous ces spectres se superposent plus ou moins, et Ton fait prédominer les uns ou les autres en faisant varier dans le circuit d'excitation, la capacité, la self-induction et la fréquence des oscillations. Ces spectres dépendent également dans une large mesure de la pression du gaz.

Spectres des mélanges gazeux dans les tubes de Geissler. — L'illumination, sous pression réduite, des mélanges gazeux n'est pas une propriété strictement additive. Fréquemment la décharge n'illumine pas tous les gaz* coexistant dans un mélange. Souvent même un seul des gaz du mélange manifeste son spectre. Lorsque l'on fait varier la pression du mélange, on observe fréquemment des variations spectrales dues aux renforcements ou aux apparitions des spectres des divers gaz mélangés.

Cette question présente au point de vue analytique une grosse importance, mais elle ne paraît pas avoir été l'objet d'études approfondies et systématiques. On ignore encore tout des lois qui régissent ces phénomènes et Ton ne possède à ce sujet que de rares documents très dispersés dans la littérature.

11 semble que les gaz de poids moléculaire élevé s'illuminent au détriment des gaz de faible poids moléculaire, mais cette règle est loin d'être générale. Le rapport des proportions du mélauge a une influence considérable.

MM. Ramsay et CoUie ont étudié à ce point de vue un mélange d'hydrogène et d'hélium renfermant deux fois plus d*hydrogène que d'hélium.

A la pression de a mm. de mercure, on voit seulement le spectre de Thydrogène.

A des pressions plus basses, l'hélium commence à être

visible. Son spectre est brillant à -de mm.

A de mm. la ligne rouge de Thélium est aussi brillante

que la ligne rouge de Thydrogène.

A de mm. le spectre de Thëlium l'emporte sur le

spectre de Thydrogène.

D'autre part, un mélange renfermant lo o/o d'hélium et go o/o d'hydrogène donne seulement le spectre de l'hydrogène. Et un mélange de ces gaz, qui ne renferme plus qu'un cent millième d'hydrogène, donne encore le spectre de ce gaz.

Ces exemples montrent combien la sensibilité spectrale varie d'un gaz à l'autre. Elle est fonction de la pression et de la composition du mélange. Ramsay donne relativement aux autres gaz de l'air les renseignements suivants :

I partie d'argon dans i.5oo d'hélium ne donne plus le spectre de Targon ;

I partie d'azote dans 1.200 d'argon ne donne plus le spectre de l'azote.

Mais I partie de krypton dans 3. 000. 000 d'hélium ou dans i.25o.ooo d'oxygène donne encore la raie verte du krypton.

Dans un tube à hydrogène, dans lequel se trouve de la vapeur de mercure à une pression de o mm. 00002, on observe nettement les raies du mercure (Lewis).

On voit que pour faire l'étude spectroscopique d'un mélange gazeux, il est important de faire varier la pression des gaz et les conditions de la décharge, dans de larges limites.

II arrive fréquemment que dans un mélange de deux gaz, on observe le spectre de l'un dans la colonne positive et le spectre de l'autre dans la lueur cathodique. On avait même supposé que sous l'influence de la décharge deux gaz pouvaient se séparer. Il est évident que cela n'est pas nécessaire.

Ût

Ce champ d'inveslig'ations appelle de nouvelles recherches entreprises très méthodiquement.

§ 26. — Technique des tubes de Geissler

Modèles de tubes. — Les tubes de Plûcker généralement employés pour observer Tillumination des gaz sous pression réduite ont la forme représentée dans la figure ci-dessous. Mais on donne à ces tubes des formes variées qui dépendent des besoins et du but des expériences. Quelle que soit la disposition donnée aux électrodes, tous ces tubes présentent une partie capillaire dans laquelle s'observe le spectre de la colonne positive.

C'est dans cette région que la lueur est la plus lumineuse. Pour les observations, on place généralement la tige capillaire parallèlement à la fente. Mais, avec certains gaz, il se forme des dépôts qui gênent d'abord, puis empêchent toute observation. Monckoven a imaginé^ pour tourner cette difficulté, la forme de tube représentée ci-dessous.

La partie capillaire de ces tubes est examinée suivant l'axe ; on dit alors que l'observation se fait en bout.

Dans la plupart des tubes les électrodes sont intérieures. Mais il est des gaz avec lesquels l'emploi d'électrodes internes doit être prohibé.

C'est le cas pour le chlore ou le brome.

On emploie alors des électrodes extérieures. A cet effet les chambres cylindriques sont simplement enveloppées de papier d'étain. La décharge passe au travers du verre.

11 est nécessaire de chauffer les tubes pour pouvoir observer des vapeurs métalliques telles que la vapeur du sodium. Dans ce cas on emploie également des électrodes extérieures, mais les feuilles d'étain sont remplacées par des feuilles de

94 LNTRODUCTION A L'ÉTUDE DE LA SPfiCTROCHniIE

clinqaant. Salei, qui fil les premières recherches sur les spectres des vapeurs métalliques sous pression réduite, avait donné à ses tubes le nom de tubes à gaine. Les tubes à gaine de Salet avaient la forme représentée cicontre.

Les gaines sont chauffées avec des becs de Bunsen. Mais, comme avec les vapeurs métalliques, les

parois internes du tube capillaire sont rapidement couvertes d'un dépôt qui gène les observations, il j a avantage à donner aux tubes à gaines la forme préconisée par Monckoven.

Les tabès précédemment décrits ne conviennent que pour Tobservalion de la région visible du spectre. Dans ces tubes, la lumière traverse, en effet, une peroî de verre qui absorbe une grande quantité de lumière ultra-violette.

Dans le cas où la loeur n'a pas un grand éclat, toute observation dans roltra-vioiet an peu lointain es4 impossible i cause de l'absorption du verre. On fait alors usage de tubes aiuquels-est mastiqué ane plaque de quartz à faces parallèles et taillée perpendiculairement à Taxe du cristal. L'observation se fait i travers cette plaqoe parfaitement transparente pour les rayons ultra-tiolets.

Suivant que Ton veut observer la colonne positive ou la loeur cathodique, on emploie àes tubes de formes différentes.

Dans le premier cas, Tobservation se fait en bout : la lamie de quartz est placée normalement an tube capillaire.

Dans le second cas„ la lame de quartz est placée parallèlement au tube capillaire et normalement à la cathode.

Le joint entre le tube et la lame de quartz doit être hermétique. Cette condition est difficile à réaliser aux très basses pressions. Les mastics à base de matière organique doivent être proscrits dans la plupart des cas, parce qu'ils dégagent des gaz qui risquent de fausser les observations. M. Deslandres, qui a fait d'importantes recherches sur les spectres ultra-violets, est parvenu à vaincre cette difficulté en employant Un enduit à base de silicate de soude qui ne dégage pas de vapeurs nuisibles. Cet enduit est appliqué d'abord et est ensuite recouvert d^un mastic tel que le mastic Golaz ou la gomme laque.

Actuellement on fabrique des tubes en silice fondue. M. Dufour, à une époque où Pon ne trouvait pas de tels tubes dans le commerce, les faisait lui-même de la manière suivante :

Le quartz est chauffé au rouge, puis plongé brusquement dans Teau froide, ce qui le brise en petits fragments. Ceux-ci sont collés les uns aux autres par fusion dans la flamme du chalumeau oxyhydrique de manière à former une baguette de silice fondue. En tordant cette baguette, dans la flamme, en forme d'hélice dont on fait se toucher les spires, on forme un tube que Ton parfait en le fondant, point par point, sur toute sa surface.

Avec ces tubes, on peut étudier Tullra-violet sans dispositif spécial. Les électrodes sont nécessairement extérieures.

Electrodes. — Autrefois, on employait des électrodes de platine, parce que ce métal est le seul que Ton puisse souder au verre de façon ëtanche.

Le coefficient de dilatation du platine est en effet égal à celui de certains verres spécialement employés pour ce genre de fabrication.

Actuellement, on emploie toujours le platine dans la soudure avec le verre, mais il ne sert plus que de conducteur intermédiaire, et, l'électrode proprement dite est constituée par un gros fil d'aluminium.

L'emploi de l'aluminium, comme électrode à l'intérieur des tubes à gaz raréfiés, présente plusieurs avantages : il est bon

conducteur de l'électricité. Etant léger et peu coûteux, on peut employer une électrode relativement j^rosse, ce qui diminue les inconvénients, dus à réchauffement, quand le tube fonctionne. L'aluminium présente sur le platine un autre avantage :

Dans le vide, sous l'influence de la décharge, le platine émet des particules qui^ peu à peu, tapissent les parois internes de Tampoule et les rendent opaques. Ce phénomène ne se produit pas, ou se produit très peu. avec Taluminium.

On peut donc soumettre les tubes munis d'électrodes d*aluminium à des décharges beaucoup plus intenses que celles que peuvent supporter les tubes munis d*électrodes de platine.

La détérioration des électrodes dépend beaucoup de la nature du gaz. D'après Baly, elle se produit énormément avec les gaz monotamiques de l'air : hélium, néon, argon, krypton, xénon.

Dans ce cas, il est nécessaire de protéger le fil de platine qui porte Télectrode d'aluminium contre les décharges. Dans

ce but, ce fil est noyé à l'intérieur d'un tube de verre qui maintient l'électrode d*aluminium à la faveur d'un évasement. La figure ci-contre représente ce dispositif.

Il y a avantage, lorsque les électrodes s'échauffent fortement comme dans le cas des nouveaux gaz de l'air, à ménager en arrière de l'électrode d'aluminium un espace vide notable. On diminue de cette manière les chances de fêlures.

Avant de sceller les électrodes sur un tube, il est nécessaire de nettoyer celui-ci complètement pour éliminer toute trace de poussière organique. Un mélange de bichromate de potasse et d'acide sulfurique convient pour ce lavage. Après un contact prolongé, le tube est rincé à l'eau distillée. Il est également prudent de flamber les électrodes.

INTRODUCTIOxN A L'ÉTUDE DE LA SPECTROCHÏMIE

§ 27. — Appareils à faire le vide

Pompe à mercure. — Les tubes sont remplis de gaz, sous pression réduite, par Tintermédiaire d*un dispositif spécial relié à la pompe à mercure.

Le principe de la pompe à mercure est le suivant :

Une ampoule A communique par sa partie inférieure à un réservoir à mercure R au moyen d'un fort tuyau de caoutchouc, et d'un fort tube de verre E d'environ 80 cm. de longueur. Cette ampoule communique, d'autre part, avec le récipient dans lequel on se propose de faire le vide, par l'intermédiaire d'un tube b d'environ un mètre de hauteur. A sa partie supérieure, l'ampoule est soudée à un tube e qui se rend à une cuve à mercure D.

Un tube d relie les tubes b et c.

Le réservoir R peut être élevé ou abaissé au moyen d'une manivelle qui commande une chaîne de Vaucanson. Ces mouvements font monter ou descendre le mercure dans l'ampoule A Lorsque le mercure y pénètre, il refoule le gaz qui s'y trouvait et le chasse vers l'extrémité par le tube c. Le reste de l'appareil est alors isolé de la pompe par le mercure qui monte dans le tube b.

Lorsque l'on fait descendre le mercure dans l'ampoule A, le mercure contenu dans la cuve D pénètre dans le tube c et empêche ainsi toute communication^ avec l'extérieur. Mais l'air contenu dans Tappareil pénètre dans l'ampoule A. Le volume de cet air est accru du volume de l'ampoule et sa pression diminue.

Urbain 7

L'ensemble des opérations précédenles s'appelle un coup de pompe. A chaque coup de pompe^Ia pression diminue à l'intérieur de l'appareil ; et celle-ci peut être réduite ainsi autant qu'on le veut : la pompe à mercure n*a pas d*espace nuisible. Lorsque le volume de Fampoule A est suffisamment grand par rapport au volume du récipient où Ton fait le vide, on atteint assez rapidement, avec la pompe à mercure, de très basses pressions.

A chaque coup de pompe, le mercure s*élève dans le tube by au-dessus du niveau du mercure du réservoir R, à une hauteur correspondant à la différence entre la pression atmosphérique et la pression à Fintérieur du récipient.

La hauteur à laquelle s'élève le mercure dans le tube c correspond de même à cette différence de pressions. C'est pour cette raison que les tubes c et 6 doivent avoir des hauteurs d*au moins 80 cm.

A chaque coup de pompe, un peu de mercure passe du réservoir R dans la cuve D. Celle-ci s'emplit peu à peu aux dépens du réservoir ; il est donc nécessaire de faire passer de temps en temps le mercure, de la cuve D, dans le réservoir R.

II existe de nombreux modèles de pompe, mais la plupart ne diffèrent pas essentiellement du modèle très simple qui vient d'être décrit.

Trompe à mercure. — On peut se contenter d'une pompe à mercure pour faire le vide ; toutefois, lorsque l'on se propose d'obtenir de très basses pressions, il faut effectuer un nombre considérable de coups de pompe. Aussi adjoint-on fréquemment à la pompe à mercure une trompe qui parfait le vide sans que l'opérateur soit astreinte une série de manœuvres trop fastidieuses.

Le principe de la trompe à mercure est extrêmement simple :

L'appareil est relié par le tube a avec le récipient où Ton se propose d'achever le vide commencé avec la pompe. Ce tube porte un i'enflement A auquel est soudé l'extrémité d'un tube recourbé D par lequel s''^coule du mercure. Ce mercure

emprisonne dans sa chute, par le tube capillaire B, des bulles de gaz qui sont ainsi expulsées de Tappareil. Tant qu'il s'élimine des bulles gazeuses, la pression diminue à Tintérieur du récipient. Il suffit donc d'assurer l'écoulement du mercure par le tube D. Celui-ci communique avec le récipient R qui se vide peu à peu. Si celui-ci est suffisamment grand, il sera nécessaire de le remplir de nouveau à des intervalles de temps assez espacés; et Topérateur ne sera pas astreint à demeurer constamment auprès de son appareil.

La partie E de la trompe est ce que Ton appelle le purgeur. En s'écoulant du réservoir R dans la chute A, il e$t nécessaire que le mercure n'entraîne pas d'air avec lui. Quelqu'invraisemblable que cela puisse paraître, cet inconvénient serait inévitable si le tube D et le réservoir R étaient directement reliés. Pour éliminer les petites bulles de gaz occlus dans le mercure du réservoir, celui-ci est relié à un tube F qui pénètre dans le tube purgeur E par sa partie inférieure. Les bulles d'air, à leur sortie du tube F, traversent la colonne de mercure du purgeur et viennent crever à la surface. Le tube D plonge dans le purgeur et son extrémité intérieure se trouve au dessous de l'orifice du tube F.

Pour faire le vide plus rapidemeiil, on mulliplie le nombre des chutes. A cet effet, on en soude plusieurs sur le tube D.

On a imaginé de nombreux dispositifs de trompes. Ces appareils diffèrent peu par leur principe. Si Ton connaît bien le fonctionnement de l'un d'entre eux, il est aisé de se rendre rapidement compte du fonctionnement des autres. C'est pourquoi nous nous bornons ici à en indiquer le principe. > - II importe de remarquer qu'aussi bien dans la pompe que dans la trompe, on peut recueillir les gaz que l'on extrait du

récipient. Dans Tun et Tautre appareil, les tubes c de dégagement sont recourbés et plongent dans une cuve à mercure. La disposition de ces tubes est donc celle qui est communément employée dans tous les appareils qui servent à recueillir des gaz.

Mesure de la pression. Jauge de Mac-Leod. — Il est nécessaire de pouvoir mesurer la pression gazeuse à Tintérieur des

récipients. Pour mesurer les pressions de

^ Tordre du centimètre, on observe un petit

I manomètre à mercure branché sur le tube

il . qui relie le récipient avec la pompe et la

trompe.

La différence de hauteur à laquelle se trouvent les niveaux

du mercure dans les deux branches du manomètre, mesure la

pression.

Pour les très basses pressions, cet appareil manque de sensibilité. On a alors recours à la jauge deMac-Leod. Cette jauge représentée dans la figure ci-contre, est également branchée sur la canalisation qui mène au récipient.

Sa partie principale est une ampoule r surmontée d'un tube / fermé à sa partie supérieure. Cette ampoule est reliée^ d'une part, à la canalisation par un tube T et, d'autre part, à un réservoir à mercure R.

Lorqu'on élève le réservoir de telle sorte que le niveau du mercure atteigne le trait d'affleurement A, le gaz de l'ampoule occupe un volume V et se trouve à la pression x qu*il s'agit de déterminer. En soulevant davantage le réservoir, le gaz de l'ampoule est comprimé et le mercure s'élève dans le tube T de telle sorte qu'il s'établit une différence de niveau entre le mercure de l'ampoule et le mercure du tube T.

Supposons que le mercure s'élève dans l'ampoule jusqu'à la division m de la graduation que porte le tube t. Soit h la hauteur à laquelle s'élève le mercure dans le tube T au-dessus du trait m.

INTRODUCTION A L'ÉTUDE DE LA SPEGTROCHIMIE iOl

Le gaz refoulé dans le tube / se irouve à la pression h + œ. Car la pression x du gaz en dehors de la jauge n*a pas sensiblement changé du fait de la variation insignifiante de volume due à l'élévation du mercure dans le tube T.

Le tube / est gradué de telle sorte que l'espace compris entre

deuxtraitsvoisinsreprésenteunefractionconnue — du volume

total V de l'ampoule. Le volume du gaz a donc passé de Y à mV n En appliquant la loi de Mariotte on a :

xY = [A 4- j?] m —

En général les jauges sont graduées de telle soi te que Ton a :

n = i.ooo

et le tube i porte lo divisions.

Dans ce cas, au dénominateur^ on peut négliger m devant n et la formule devient

hm

Supposons j^^^""-