SECTION I

§ \ . J'ai eu récemment l'occasion de mentionner devant l'Académie les métamorphoses soudaines que les solutions aqueuses d'acide tartriquc éprouvent quand on y introduit des doses même minimes d'acide borique, métamorphoses profondes, mais seulement perceptibles aux épreuves optiques. Cela m'a semblé offrir une circonstance favorable pour appeler l'attention des chimistes, sur des cas nombreux de combinaisons moléculaires en proportions continûment variables, qui s'opèrent invisiblement dans des milieux liquides, sans qu'aucune de leurs parties se sépare de l'ensemble; ce dont ils ont déjà quelques rares exemples, où le progrès des réactions ainsi agissantes est attesté par des changements successifs de coloration. Mais les phénomènes dont je veux aujourd'hui les entretenir ont cet avantage, que toutes leurs phases offrent des caractères mesurables, dont la succession, étant d'abord rendue sensible aux yeux par des constructions graphiques, puis traduite en nombres, se résume définitivement en lois physiques, qui se montrent aussi exactes que l'observation même dans toute l'étendue des applications que l'expérience peut embrasser. J'ai pensé qu'il ne serait pas sans utilité de résumer aujourd'hui, en quelques pages, l'ensemble de ces singuliers phénomènes, qui ont été pour moi le sujet d'études persévérantes pendant plus de quarante années.

Peut-être aussi, en ayant acquis maintenant une vue complète, réussirai-je à montrer plus distinctement aux observateurs, les conditions de mécanique moléculaire qu'ils décèlent, et la voie d'expérimentation qu'il faut suivre pour continuer de les explorer avec sûreté.

§ 2. Le hasard, ce grand promoteur des nouveautés physiques, nie fit apercevoir les premières traces de celles-là en i8i5, dans des expériences qui avaient un tout autre objet. Voulant étudier les modifications qu'un rayon polarisé subit, quand il traverse très-obliquement des lames minces de chaux sulfatée, j'avais enfermé une pareille lame dans un large tube métallique d'environ 8 centimètres de longueur, terminé par des glaces à faces parallèles, et rempli d'essence de térébenthine incolore. Elle y était fixée, par sa tranche, à-une tige de métal saillante transversalement au dehors, laquelle pouvait tourner circulai renient sur son axe autour du centre d'un cercle divisé, ce qui permettait de varier à volonté les inclinaisons sous lesquelles l'incidence intérieure du rayon polarisé s'opérait. Ayant amené ainsi le plan de la lame sur la direction du rayon même, pour fixer le point de départ de ces inclinaisons, la section principale du prisme analyseur étant préalablement placée dans le plan de la polarisation primitive, afin de ne pas la troubler, j'aperçus, dans la portion du champ de vision occupée par l'essence, une faible image extraordinaire, de couleur bleue, que son interposition avait fait naître. Or l'eau et l'alcool, introduits précédemment dans le même tube, ne produisaient rien de pareil. L'effet observé n'était donc pas dû à l'interposition de l'essence, en qualité de masse liquide quelconque. Il devait nécessairement résulter d'une faculté physique, particulière à la substance qui le produisait. Cela me fit soupçonner qu'il s'opérait là une déviation du plan de polarisation, vers la droite, ou vers la gauche, telle qu'en produisent les plaque* de quart/, perpendiculaires à l'axe dont je venais justement d'étudier en détail les ac-

lions rotatoires, dans un travail prêt relent (i). Détournant donc successivement le prisme analyseur dans ces deux sens, tjuand je l'amenai vers la gauche, je vis l'image bleue s'affaiblir progressivement, puisa quelquesdcgrés d'écartement s'éteindre, el reparaître au delà colorée en rouge, ce que j'avais reconnu être le caractère distinctif des phénomènes rotatoires opérés par les plaques de quartz lévogyres. De là je dus aussitôt conclure que j'avais sous les yeux un phénomène du môme genre, sauf qu'il était produit par les actions successives des particules mêmes de l'essence; étaut mathématiquement impossible qu'une masse liquide homogène, dont les molécules constituantes, seraient individuellement dénuées de pouvoir rolatoire, dévie vers la droite, ou vers la gauche, les plans de polarisation des rayons lumineux qui la traversent et en sortent sous l'incidence normale ; puisqu'une masse ainsi composée, ne peut pas engendrer des résultantes d'action dirigées latéralement à ses normales extrêmes. Mais le caractère moléculaire de l'action étant reconnu, on en voyait découler aussitôt une foule de circonstances phénoménales qui ont été invariablement réalisées, dans tous les liquides, en très-grand nombre, qui se sont trouvés posséder la même faculté moléculaire (2).

§ 3. Ainsi, dans tous ces liquides, l'amplitude angulaire de la déviation imprimée, vers la droite ou vers la

(0 Ce travail est imprimé dans les Mémoires de la classe des Sciences physiques et mathématiques de rinstitut, pour Tannée 1812, i re partie, p. ai8. Il est postérieur de deux années au remarquable Mémoire dans lequel Arago a décrit, les phénomènes de polarisation, d'amplitudes diverses pour les divers rayons du speclre, que lui avait présentés une plaque do cristal de roche ayant plus de 6 millimètres d'épaisseur, qui se trouvait avoir été taillée perpendiculairement à Taxe de cristallisation. Ce Mémoire d'Arapo est imprimé dans le volume «le la même collecliou relatif à Tannée 181 1, t re partie, p. çfi el suivantes.

(«j Le fait principal, son caractère moléculaire, et les conséquences {réitérâtes qui en dérivent, ont été annoncés à l'Académie des Sciences dans une Note lue le a3 octobre iî* r 5 ; laquelle fut publiée quelques jours après dans le Bulletin de la Société l'hilomatique pour la même année, p. 190.

gauche, à un rayon lumineux de réfrangibilité fixe, est.constamment proportionnelle à l'épaisseur sensible de la masse traversée, quelle que soit la direction intérieure suivant laquelle la transmission s'opère. Cette amplitude reste la même quand les particules sont maintenues en repos relatif, et quand on imprime mécaniquement à la masse liquide un mouvement intestin, même continu, et le plus vif qu'on puisse produire {Comptes rendus, t. XVII, p. 1209). ^ e pouvoir rotatoire exercé par chaque particule lui est tellement individuel, qu'il subsiste encore quand elles sont séparées les unes des autres, sans décomposition, jusqu'à prendre l'état de vapeur en mouvement, comme je l'ai constaté pour l'essence de térébenthine, non sans danger. Mais la même indépendance d'action se manifeste non moins évidemment dans un genre d'expériences d'une application bien plus générale.

§ 4. Les sucres les gommes, et une foule d'autres substances d'origine organique, que je désignerai généralement par A, étant dissoutes dans des liquides inactifs comme l'eau, l'alcool, l'esprit-de-bois, forment des liquides composés qui exercent le pouvoir rotatoire moléculaire. Dans tous les cas pareils, ce pouvoir leur est apporté par la substance A. Car, lorsque celle-ci peut être observée isolément, soit liquéfiée par la chaleur, soit solidifiée à l'état amorphe, sans être chimiquement décomposée, on trouve toujours que, dans ces états divers, ses particules constituantes, ont, par elles-mêmes la propriété de dévier les plans de polarisalions des rayons lumineux qui traversent leur ensemble. Il reste donc à évaluer la part d'action qui leur est propre, dans les systèmes mixtes, où on les fait entrer comme principe actif.

§ 5. Pour prendre d'abord ce problème, dans ses conditions les plus simples, j'admettrai que le liquide employé comme dissolvant est moléculairement homogène, et que les particules de la substance A, ne font que s'y disséminer B. 2

comme dans un espace vide, en conservant leur constitution propre, ainsi que leurs qualités individuelles. Alors, la solution devenue complète, formera un liquide mixte, qui sera physiquement homogène; c'est-à-dire que toute masse sensible qu'on en pourra extraire, présentera toujours la même composition et la même densité, dans quelque partie du système total qu'on la choisisse, la température étant supposée constante.

§ G. Ces conditions étant admises, nommons a la déviation absolue, qu'un système pareil imprime au plan de polarisation des rayons lumineux d'une certaine réfrangibililé définie, par exemple des rayons rouges, quand on l'observe sous l'incidence normale à travers un tube, dont la longueur exprimée en millimètres est /. Celte même dé-

viation à travers une épaisseur de i millimètre sera y

Nommons à la densité vraie et actuelle de la solution à la température où l'on opère, cette densité étant évaluée en prenant pour unité celle de l'eau distillée, dans son maximum de condensation. Alors, à cette même température, le poids actuel de chaque centimètre cube de la solution, exprimé en grammes, sera à\ et ce sera aussi le poids de chaque millimètre cubique, exprimé en milligrammes. Conséquemmcnt, si la substance active A, entre pour la fraction e, dans chaque unité de poids du système mixte, ce qui devra être connu par les conditions de dosage dans lesquelles on l'a formée, le poids absolu de A, % contenu dans chaque millimètre cube de la solution, sera , en milligrammes, t$.

Maintenant, concevons que le tube d'observation ait sa surface de section égale à i millimètre carré. Cela revient à isoler parla pensée, dans la masse liquide une colonne cy- » lindrique de la longueur/, ayant i millimètre carre de base. Le volume de cette colonne, pour i millimètre d'épaisseur, sera i millimètre cubique, contenant, par ce qui précède, Un nombre de milligrammes de la substance active A, égal

à td. Donc, en divisant la déviation millimétrique ^paretf,

le quotient ^ exprimera la part proportionnelle de chaque

milligramme de A, dans la déviation totale a, observée à travers le système mixte. L'importanccdece rapport, comme critérium général des phénomènes rotatoires, m'a fait juger nécessaire de le désigner par un symbole spécial [a] ; et, posant :

je l'ai appelé le pouvoir rotatoire moléculaire des corps. Son expression s'applique à tous les cas simples ou complexes que l'expérience peut réaliser. Il suffit de donner aux lettres qu'elle contient les valeurs qu'elles repré-

sentent.

Si le milieu observé était entièrement composé de la substance s^ive, on adapterait la formule à cette circonstance, en y faisant e = i. Alors le pouvoir rotaloire se réduirait à Ce cas s'applique à tous les liquides physiquement homogènes, qui exercent par eux-mêmes le pouvoir rotatoire, quand on les observe isolément. .

Dans les applications, pour n'avoir pas à opérer sur de trop petites fractions, j'ai habituellement multiplié. par 100 la valeur numérique de [a]; et, sous cette forme, je l'ai appelé le pouvoir rotatoire moléculaire pour 100 millimètres. Alors, quand on veut employer son expression ainsi modifiée, pour en conclure les déviations a par un calcul inverse, il faut, par compensation, exprimer/, en prenant le décimètre, et non plus le millimètre, pour unité de longueur.

§ 7. Le calcul que nous venons d'établir présente tout d'abord une conséquence, dont l'application jettera une vive lumière sur le mode d'accomplissement de ces phéno-

mènes. Considérons le cas des systèmes mixtes, pour lequel nous avons d'abord préparé la formule (i). Je suppose que l'on opère toujours à une même température. Alors, si les molécules constituantes de la substance active A, n'ont fait que se disséminer parmi celles du dissolvant inactif, comme dans un espace libre, les unes restant à l'égard des autres dans un état complet de mutuelle indi fTérence, la valeu r de [a], conclue des observations, ne devra varier, ni avec le temps, ni avec le dosage, ni même parle changement de nature du dissolvant inactif. Mais, si l'on trouve que ces circonstances, ou seulement une d'entre elles, y apportent des changements trop sensibles pour qu'on puisse les attribuer aux incertitudes des observations, sans que d'ailleurs aucune portion du système se sépare de l'ensemble par précipitation, ce que j'exclurai toujours, on en devra conclure qu'il s'est opéré invisiblement, dans le système observé, une . réaction chimique, par suite de laquelle le pouvoir rotatoire de la substance A, a été modifié? soUrtju'elle ait éprouvé quelque changement dans sa constiùaûo 11 primitive ; soit, qu'en la conservant, elle ait formé avec le dysol* , vaut des groupes moléculaires mixtes, qui auraient reçii» " ; d'elle la faculté rotatoire, dans les proportions comportées < .

par la nature, et le mode d'agrégation de leurs éléments constitutifs. L'existence, ou la non-existence de ces réactions intestines, sera donc immédiatement décelée par la j variation ou la constance du symbole [a], tel que nous l'avons établi.

§ 8. Dans toutes les expériences que j'eus l'occasion de faire pendant beaucoup d'années, soit sur des substances actives dissoutes dans des liquides inactifs, soit sur des systèmes composés de liquides actifs, ayant des pouvoirs rotatoires de même sens ou de sens contraire, je ne rencontrai aucun cas où les substances mises en présence, me parussent associées autrement que par un simple mélange. Dans chaque système, les valeurs du pouvoir rotatoire [a] -

no nie paraissaient pas éprouver de variations appréciables aux épreuves optiques, ou du moins qui sortissent des limites d'incertitudes que mes observations comportaient alors. Plus tard, en recourant à des artifices d'une grande délicatesse, je constatai la réalité de telles variations dans ces systèmes mômes, et je pus reconnaître que c'était là le cas général (i). Mais, comme il arrive souvent dans les recherches nouvelles, l'ignorance de ces particularités me fut d'abord utile, en m 'attachant tout entier, à multiplier les applications du fait principal. Enfin, le hasard qui avait amené ces phénomènes sous mes yeux, vint encore à mon secours pour me les montrer dans tout leur développement. Il m'offrit une substance active, qui, par une exception jusqu'alors unique, s'unit moléculaircment , sans décomposition, à ses dissolvants inactifs, avec tant d'évidence et de continuité, que l'on peut non-seulement constater l'existence des combinaisons invisibles qu'elle contracte avec eux après qu'elle y est dissoute, mais même suivre le progrès de leur formation et en assigner les lois physiques, pour toutes les proportions quelconques du dissolvant. Cette substance est l'acide tartrique droit. J'ajoute l'épithêlc, dont personne ne soupçonnait alors la nécessité. Après que M. Pasteur eut découvert cette grande distinction des corps droits et gauches, qui a doublé, au moins spéculati veinent, le nombre des substances douées du pouvoir rotatoire moléculaire, l'acide tartrique gauche, dont il nous révélait l'existence, et qu'il nous présentait isolé à l'état de cristal, se trouva posséder la même composition, le même pouvoir optique, et les mêmes facultés de combinaison que le droit sur lequel j'avais opéré. Je vais donc résumer spécialement les phénomènes que celui-ci présente dans ses dissolutions aqueuses, où il forme des combinaisons progressivement

(i) Annales de Cliimiv et de Pftfsitfuc, 3 e série, l. XXXVI, |». a£>7 et \ui ( novembre cl décembre i85j}.