SECTION II

LKS SYSTÈMES LIQUIDES TERNAIRES, COMPOSÉS n'ACIDE TARTRIQUE, d'e.VU, ET d'aCIDE BORIQUE.

§ 1 . Dans la section précédente, j 'ai considéré les combinaisons binaires qui se forment en toutes proportions, à l'état liquide, entre l'acide tartrique et ses dissolvants inactifs. Quand ce fait me fut connu, je soupçonnai qu'il pourrait bien être général; et que les substances actives, qui m'avaient paru se répandre dans leurs dissolvants inactifs à l'étal de mélange, décèleraient peut-être des réactions analogues, si leurs solutions étaient étudiées, à ce point de vue, par des épreuves plus délicates que celles auxquelles

(i) Mémoires de r Académie dis Sciences, t. XV, p. î/jo-iGa.

je les avais d'abord soumises. Ce fut effectivement ce qui arriva. Je n'en trouvai aucune pour laquelle l'état de combinaison ne se manifestât par des signes certains, exigeant seulement, dans certains cas, un contact plus ou moins prolongé pour devenir aussi intime qu'il peut l'être (i).

§ 2. Maintenant, dans un milieu liquide, ainsi composé d'une substance active, et d'une substance inaclive sur la

lumière polarisée, introduisez une troisième substance, également inactive, qui puisse entrer en solution avec les deux autres, sans les décomposer chimiquement, ni en être décomposée. Que devra-t-il arriver? Il est facile de le prévoir, par ce qui précède. Tant que le système ternaire ainsi constitué restera liquide, les trois sortes de particules qui • s'y trouvent en présence réagiront simultanément les unes sur les autres, en vertu de leurs affinités mutuelles exercées à petite distance. Il se partagera donc tout entier en groupes ternaires, où ses éléments se trouveront combinés en proportions variables avec le dosage, et dans lesquels la substance douée du pouvoir rotatoire le communiquera plus ou moins énergiquement aux deux autres qui lui sont associées. De sorte que le pouvoir rotatoire résultant, rapporté à elle seule, devra varier continuellement, avec les proportions relatives des deux éléments inaclifs amenés dans sa sphère d'activité sensible. Or, non-seulement les observations optiques confirment généralement cette induction, mais, dans un cas surtout, où les résultats de la triple combinaison se manifestent avec une particulière évidence, elle se montre si juste et si fidèle, qu'en la suivant, on peut assigner en nombres le pouvoir rotatoire des groupes chimiques propres à chaque dosage, aussi exactement qu'il est possible de l'apprécier par les observations optiques les plus précises. Et les lois physiques auxquelles ces phénomènes se mon-

. (i) Voyez, a ce sujet, 1rs Annales de Chimie et de Physique, t. XXXVI, I». 275-3'io (no\embre i»Sf>u).

trcnt soumis font clairement «percevoir le mécanisme perpétuellement variable, des réactions ternaires qui les produisent.

§ 3. Cet exemple, particulièrement remarquable de combinaisons ternaires, est fourni par les systèmes liquides composés d'acide tarlriquc, d'eau, et d'acide borique, la premièredeces substances y étant seule active sur la lumière polarisée. Mais, avant de les étudier en détail, il convient de signaler deux singuliers phénomènes, qui s'opèrent instantanément dans l'acte même de leur formation.

Afin de les voir s'accomplir, prenons d'abord une solution aqueuse d'acide tar trique, droit ou gauche, n'importe de quel dosage. En la faisant traverser, par un faisceau de lumière blanche préalablement polarisé en un sens unique, on s'apercevra aussitôt que l'ordre et la grandeur relative des déviations qu'elle imprime aux plans de polarisation des rayons de réfrangibilités diverses, la distinguent essentiellement des solutions aqueuses, que Ton pourrait former avec toute autre quelconque des substances actives jusqu'à présent connues. En effet, dans celles-là, sans aucune exception, ces grandeurs croissent continûment avec la réfrangibilité ; et la loi de leur dispersion est si approximativement pareille, qu'il faut employer des moyens d'appréciation très-délicats pour y constate r*des différences. C'est pourquoi, alors, la succession des images colorées qui se voient à travers le prisme analyseur, est toujours à peu près semblable à celles que donnent les plaques de quartz perpendiculaires à l'axe. Dans tous ces cas, quelle que soit la substance active employée, les plans de polarisation les plus déviés appartiennent aux rayons violets } les moins déviés aux rayons rouges -, et, généralement, les grandeurs de ces déviations se montrent presque exactement réciproques aux carrés des longueurs des ondes lumineuses qui y correspondent.

Avec l'acide tarlriquc, droit ou gauche, la loi de la di>-

persion est tout autie. A quelque degré de dilution que l'on puisse l'observer, les plans de polarisation les plus déviés appartiennent aux rayons verts, les moins déviés aux rayons violets ; et les autres se répartissent entre ces deux-là, dans un ordre qui varie avec le dosage. Cela donne avec le prisme analyseur, des images colorées, qui, au simple aspect, se distinguent aussitôt de celles que toutes les autres substances actives produisent.

Ayant constaté, et remarqué soigneusement ces caractères spéciaux , dans la solution aqueuse d'acide tartrique dont on va faire usage, introduisez-y une très-petite proportion, seulement quelques millièmes d'acide borique, lequel par lui-même ne possède pas le pouvoir rotatoire. Dès qu'elle s'y est dissoute, tout le système liquide s'en trouve impressionné, et acquiert soudainement des propriétés moléculaires nouvelles. La loi de dispersion des plans de polarisation qui est particulière à l'acide tartrique a disparu. Elle est remplacée par la loi générale. En même temps, l'énergie absolue de l'action rotatoire est considérablement augmentée, et elle continue de croître avec les* quantités d'acide borique introduites, tant qu'elles peuvent se maintenir à l'état de liquidité dans le système mixte. On ne peut voir sans étonnement, cette métamorpbose complète que subit soudainemeift la solution primitive, par la seule présence d'un troisième corps, qui ne décompose chimiquement aucun des deux autres, et n'en est pas lui-même chimiquement décomposé.

§ 4. Une réaction générale aussi profonde, fait aisément prévoir que, dans les milieux liquides ainsi formés, les particules de l'acide tartrique, qui seules y possèdent par elles-mêmes le pouvoir rotatoire, ne sont pas simplement disséminées à l'état d'indifférence, parmi celles des deux autres substances inactives mises en leur présence 5 mais qu'elles y existent moléculairemenl combinées avec elles, en groupes ternaires, doués d'une énergie rotatoire

variable avec les proportions relatives des trois éléments matériels qui les constituent. C'est en effet ce que Ton peut vérifier immédiatement parle mode d'épreuve déjà exposé au § 7 de la section l re , p. y. Ayant formé une de ces solutions tartroboriques de dosage connu, dont la densité soit et qui contienne, dans chaque unité de poids une proportion d'acide lartrique exprimée pare, Tes proportions des deux autres éléments inactifs y étant quelconques, si l'on nomme a la déviation imprimée par ce système à un rayon polarisé de réfrangibilité fixe, le rayon rouge, par exemple, à travers un tube de la longueur /, le pouvoir rotatoirc absolu que l'acide tartrique y exerce, sera ex-

primé généralement parla formule

Or, cet [a] qui devrait rester constant pour tous les dosages, si l'acide tartrique était simplement disséminé à l'état d'indifférence, dans les systèmes liquides ainsi composés, s'v montre au contraire perpétuellement variable, avec les proportions relatives des deux substances inactives qu'on lui associe ; ce qui prouve que toutes trois concourent simultanément aux effets observés.

§ 5. Dans la section I re , nous avons mis en évidence l'action immédiate que les molécules de l'acide tartrique exercent sur celles de l'eau, quand les unes et les autres sont mises en présence à l'état de liberté, sans aucune intervention étrangère. On voit pareillement s'opérer une réaction immédiate entre l'acide tartrique et l'acide borique, quand leurs particules sont amenées en présence par la fusion ignée convenablement ménagée. Alors, après le refroidissement, on obtient des masses solides, amorphes, bien plus continues et diaphanes que n'en donnerait l'acide tartrique fondu isolément, et exerçant aussi, vers la droite de l'observateur, un pouvoir rotatoire bien plus considérable,

dont l'intensité varie avec les proportions relatives des deux corps. Dans une expérience de ce genre que j'eus l'occasion de faire en i85o, grâce à l'obligeant et habile concours de mon ami Laurent, nous avions forméquatre masses pareilles, d'épaisseur égale, dans lesquelles l'acide borique entrait

pour des proportions de poids variées depuis — jusqu'à un

peu moins de ^» cette dernière dépassant de beaucoup les

limites que le peu de solubilité de l'acide borique, aurait permis d'atteindre, sans précipitation, dans des solutions aqueuses faites aux températures ordinaires (i). L'action de ces quatre systèmes sur la lumière polarisée se montra, pour tous, dirigée vers la droite, et très-énergique. La déviation qu'ils imprimaient au plan de polarisation du rayon jaune, s'élevait depuis i4 dégrés jusqu'à 4° degrés-, tandis que, à la même température, des masses amorphes, de môme dimension, formées d'acide lartrique seul, n'auraient imprimé qu'une très-faible déviation, vers la gauche, au plan de polarisation de ce même rayon. Les quatre masses mixtes étant égales en épaisseur, et aussi très-sensiblement égales en densité, le pouvoir rotatoire [a] que l'acide tartrique avait acquis dans chacune d'elles ne contenait de variable

que le facteur y lequel, évalué d'après les observations, se

trouva croître avec continuité proportionnellement à la fraction qui exprimait la part pondérale de l'acide borique dans chaque alliage. Car en désignant cette fraction par /3, les quatre valeurs de ce facteur étaient représentées, avec une exactitude équivalente aux observations elles-mêmes, par l'expression linéaire :

- - A-i- Bp,

(i) Tous les détails do celle expérience sont exposés dan» les Annales de Vhimie et de Physique, 3° série, t. XXV III, p. 368 et suiv.

A et B étant deux coefficients numériques dont les valeurs," à la température actuelle 4°, se trouvaient être :

La simple proportionnalité, ce premier terme des lois naturelles, est donc encore ici seule perceptible, comme dans les solutions aqueuses d'acide tartrique -, et elle continue également d'être applicable jusqu'à la limite inférieure du phénomène, où la fraction (3 serait nulle, ce qui supposerait que le système ne contient plus du tout d'acide borique. Caria valeur du coefficient A reproduit très-fidèlement la faible action lévogyre qu'une masse amorphe d'acide tartrique, égale en épaisseur aux masses observées, exercerait sur le plan de polarisation du rayon jaune, à la température de -h 4°. 1

Maintenant, ces deux éléments de nos solutions ternaires, l'acide borique et l'eau, qui individuellement impressionnent l'acide tartrique, s'impressionnent-ils mutuellement quand ils sont mis en présence l'un de l'autre? On doit le croire, puisque l'acide borique est soluble dans l'eau. Et, bien qu'il ne s'y dissolve qu'en très-petite proportion aux températures ordinaires, la désagrégation qu'il subit alors, montre que ses particules cèdent à une puissance de disjonction, supérieureà l'attraction mutuelle qui les tenait réunies. Mais, apparemment, les produits de cette réaction ne sont pas constitués dissymétriquement, comme il le faudrait pour dévier les plans de polarisation de la lumière. Caries solutions aqueuses d'acide borique, se montrent absolument dénuées de pouvoir rotntoire, et l'eau par elle-même ne possédant point cè pouvoir, il faut en conclure que l'acide borique en est également dépourvu. Cela se confirme quand on l'observe dissous dans l'eau en combinaison avec la soude qui est par elle-même inactive sur la lumière polarisée. Car la solution ternaire ainsi formée est pareillement dénuée de pouvoir rotatoire. Mais ces deux corps, l'eau et

l'acide borique, individuellement inactifs, deviennent actifs par communication, et réagissent optiquement l'un sur l'autre quand ils sont mis ensemble en présence de l'acide tartrique, comme on le verra plus loin. C'est ainsi que deux barreaux de fer doux, soustraits à toute influence magnétique, n'exercent l'un sur l'autre ni attraction ni répulsion à distance; mais ces facultés se développent On eux, quand ils sont mis simultanément en présence d'un aimant dont l'influence les fait naître (i).

'§ 6. Venons maintenant au cas complexe, où l'acide tartrique, associé aux deux substances inaclives, l'acide borique et l'eau, forme avec elles une diversité illimitée de systèmes liquides ternaires, différents seulement les uns des autres par les proportions relatives des trois principes qui les constituent. Tous ces systèmes exercent sur la lumière polarisée des actions, dont l'intensité, le sens même, varient perpétuellement avec leur composition. De sorte que chacune des substances composantes, tant active, qu' inactive, y prend une part propre, dépendante de sa proportion actuelle avec les deux autres, et cette part est l'inconnue qu'il

(i) Quand je rédigeai ce paragraphe je n'avais plus présents à l'esprit les détails des épreuves que j'avais dû faire autrefois, pour m'assurcr (pie l'acide borique, la potasse, et la soude, n'exercent individuellement aucune action appiéciable sur la lumière polarisée. Voulant donc ne laisser sur ce» laits aucun doute possible je priai mes amis MM. Berthclol cl Postcur de vouloir bien les vérifier, co qu'ils firent avec beaucoup de complaisance : le premier sur des solutions aqueuses d'acide borique, de potasse, de soude; le second sur des solutions pareilles, de ces deux alcalis et de borax, qu'ils s'accordèrent à reconnaître complètement inaclives sur ta lumière polarisée. J'ai retrouvé depuis, dans un ancien registre, le détail d'épreuves analogues que j'avais fuites en i835 sur des solutions aqueuses d'acide borique, d'autres de borax, presque saturées à des températures de Go à 30 degrés, que j'observais, à ces mêmes températures, à travers un tube ayant 1 mètre de longueur. Elles ne m'avaient présenté aucune trace d'action. Ce résultat s'accorde avec le fait, jusqu'ici général, qu'aucune substance d'origine purement inorganique, ne possède, par elle-même, le pouvoir rolaloirc moléculaire. On ne connaît, jusqu'à présent, que des produits provenant de l'organisation végétale, ou animale, qui en soient naturellement doués.

s'agit de découvrir. Cela revient évidemment «à résoudre le problème suivant ; Etant proposé un quelconque de ces systèmes, de dosage connu, assigner, par un calcul direct, la valeur [a] du pouvoir rotatoire absolu que la substance active y exercerâ sur un rayon de réfrangibililé fixe, en s'appuyant sur un nombre fini, et restreint, de données expérimentales, qui, Une fois établies, serviront de constantes, applicables à toute l'infinité de cas proposésr Quand [a] sera ainsi obtenu, la déviation observable a que le système proposé exerce sur le même rayon type, se conclura de la formule

qui est l'inverse de la formule (i), § 4.

§ 7. Je me suis appliqué en vain, pendant beaucoup d'années, à résoudre ce problème. J'avais formé dans cette v ue un grand nombre de solutions tartroboriques de dosages divers, pour chacune desquelles j'avais déterminé expérimentalement la densité <?, et la déviation observée a, sans que je pusse apercevoir aucune relation continue entre les valeurs numériques du pouvoir rotatoire résultant [a], tant elles me semblaient varier capricieusement avec les proportions relatives des trois substances associées.

Enfin, dans le cours de l'année i835, je me mis à reprendre cette étude en suivant une voie méthodique, par laquelle je réussis a y pénétrer.

Pour simplifier le problème, j'ai d'abord étudié les systèmes liquides dans lesquels l'acide tartrique était associé à l'eau dans des rapports constants de poids, l'acide borique v étant en proportions variables, et progressivement croissantes, jusqu'à la limite de sa solubilité à la température où j'opérais. Chacun de ces systèmes pouvait donc être considéré comme composé d'un même tartrate cVeau associé à des doses variables d'acide borique, ce qui, à ce point de

vue, 1 assimilait aux systèmes binaires que j'avais jusqu'alors étudiés, et dans lesquels le pouvQir rota toi re de la substance active avait toujours paru croître ou décroître proportionnellement au poids relatif de l'inactive qu'on lui associait. Afin d'établir ces nouvelles épreuves sur des données physiques, nombreuses et rigoureusement comparables, je me procurai une abondante provision d'acide tartrique cristallisé, bien pur, et je la partageai en trois solutions aqueuses, dans lesquelles le poids de l'acide étant i, celui de l'eau était respectivement i, 3, 5, ce que je rappellerai en les désignant par les symboles S (1) , S (3 \S (S) . J'observai successivement leurs densités et leurs pouvoirs rotatoires, que je trouvai exactement conformes aux lois que j'avais précédemment établies pour ce genre de solutions binaires. Prenant alors, de chacune d'elles, des poids connus, et divers, j'introduisis dans celles de même dosage, des quantités d'acide borique soigneusement pesées, et progressivement croissantes, depuis les plus minimes que je pusse apprécier, jusqu'aux plus fortes qui pussent s'y maintenir liquides (i). J'obtins ainsi trois séries de solutions tartroboriques 2 (S) , 2 (B} , comprenant, de la première sorte 9, de la seconde 5, de la troisième i5. Je déterminai expérimentalement, pour chacune de ces 29, sa densité, et le pouvoir rolatoire [a] r que l'acide tartrique y exerçait sur le rayon rouge. Quoique ces préparations eussent été effectuées dans deux années différentes, i835 et i836, le hasard des saisons, plutôt qu'une prévision calculée, fit qu'elles eurent lieu à des températures centésimales à peine différentes, H- 23°; 3; H- 23°, 4 ; -4- ai 0 , 5, justement dans

(1) Tons le» détails des manipulations à cOnciucr pour préparer les expériences, les calculs nécessaires pour en développer les conséquences, établir et appliquer les lois physiques qui s'en déduisent, sont exposés dans les Annales de Chimie et de Physique, 3 e série, t. XI, p. 82 et suivantes.

cette phase de température où le pouvoir rotatoire propre de l'acide tartrique est presque nul (i). Voici maintenant les résultats qu'elles ont présentés.

Dans chaque série de solutions 2 (3) , 2 (8) , le pouvoir rotatoire [<x] r de l'acide tartrique croissait continûment avec la dose relative d'acide borique qui s'y trouvait associée. Mais, dans toutes trois, cet accroissement était bien loin de suivre la loi simple de proportionnalité. Voulant donc, en cette circonstance, me guider uniquement sur l'expérience comme je l'avais fait toujours, je construisis grafiquement, pour chaque série, le lieu géométrique des pouvoirs rotatoires [ex.],, conclus des observations, en prenant pour abscisses les proportions |3 d'acide borique contenues dans l'unité de poids des solutions correspondantes, et disposant ces deux coordonnées rcctangulairement l'une à l'autre. J'obtins ainsi trois lignes visiblement courbes, dont la PI* II) présente la reproduction fidèle \ et, par les épreuves géométriques, je reconnus que, dans toute l'étendue de leur cours comprise entre les valeurs de [3 qu'embrassaient les expériences, elles s'assimilaient parfaitement à trois branches d'hyperboles équilalères, ayant leurs asymptotes parallèles aux axes des coordonnées. Ce résultat, traduit en langage algébrique, me donna, pour la relation des [cl],, et des (3, une expression delà forme suivante :

où les lettres A, B, C, désignent trois coefficients numériques propres à chaque série. Mais de ces trois, le premier A, qui répond à /3 nul, est donné directement dans chaque série par la relation linéaire antérieurement établie pour les solutions d'acide tartrique purement aqueuses ; de sorte que les deux autres B, C, sont les seuls qu'on ait besoin d'em-

(i) Scct. I, § 12.

prunter aux observations fai les sur 1rs systèmes mixtes, où l'acide borique est ajoute, en doses variables, aux trois tarlrates d'eau primitifs. Ayant donc déterminé ainsi les valeurs de ces deux coefficients par deux observations prises danscbaque série, je les ai trouvées telles que les présente le tableau suivant, auquel j'ai joint la valeur du coefficient A appartenant au tartrate d'eau pure qui leur est associé.

DÉSIGNATION des trois séries

de solutions tarlroborlques.

rapport du poids de l'eau

à celui de l'ac. tarlrique employé.

co

EFFICIENTS NUMÉRIQUES e I hyperbole équllatère