CH. SALLERIN

Deux dissolutions d'urée pure, contenant respectivement (A) 19,63 et (B) | 19,99 d'urée p. 1000 ont donné : j

Le déficit est extrêmement faible, puisqu'il a varié entre 0*^,03 etO»', 11 pour environ 20 gr. d'urée dissous dans un litre d'eau. L'hydrolyse est donc complète dans les conditions de l'opération et je ne puis m'associer en aucune façon aux critiques qui ont été faites sur ce point par C. Arnold et C. Mentzel'. Il est probable que les écarts assez notables signalés par ces auteurs proviennent de ce fait qu'ils ont, pendant l'hydrolyse, chassé tout l'acide chlorhydrique et qu'ils ont ainsi perdu de l'ammoniaque, comme le fait observer Folin 2, ou bien qu'ils n'ont pas recueilli toute l'ammoniaque formée, faute d'une distillation assez prolongée.

L'hydrolyse ne parait pas être aussi facile avec l'urine. J'ai fait sur une même urine quatre dosages parallèles, avec des temps de chauffe croissants. Les résultats ont été les suivants :

Temps de chauffo total. Urée p. 1000 ce.

45 minutes 28^25

Cette expérience montre d'abord que le procédé donne des résultats très constants, même avec un temps de chaufTe variant entre 1 heure et 1 heure 1/2, et en second lieu, qu'il est bon de prolonger le temps de chaufTe pendant une heure pour obtenir une hydrolyse sûrement complète et à fin non trainante. Remarquons d'ailleurs que les th-SO minutes indiquées par Folin doivent être comptées à partir du moment oii presque toute l'eau supplémentaire est partie, et oij l'eau condensée retombe dans le sel fondu avec un sifflement spécial. Or, ce point, facile à saisir avec les solutions d'urée pure, n'est plus noté aussi aisément avec l'urine, à cause de la mousse qui se produit, et cette incertitude fait qu'il vaut mieux prolonger la chaufTe pendant 1 heure.

J*ai étudié ensuite le procédé sur des mélanges d'urée et de chlorure d'ammonium en me posant la série de questions que voici :

i"" Retrouve- l'On exactement Pammoiuaque des sels ammoniacaux f — J'ai tenu à ni'assurer par quelques opérations de contrôle' qu'avec des dissolutions contenant à peu près, en sel ammoniac, la quantité que renferme l'urine, on peut par distillation retrouver l'ammoniaque avec une précision suffisante.

L'urine des 24 heures contient à l'état normal de 0*', 3 à 1«%2 de AzH^, soit pour 1000 ce. environ 0«'',2 à 0»^8. J'ai donc opéré successivement sur trois dissolutions de chlorure d'ammonium renfermant respectivement 0ff'',17, O^^Bl et0»',85 d'AzH^ p, 1000, et dont j'ai distillé 10 ce, en présence de la soude

* C. Arnold el C. Mkntzkl, Zciiachr. f. phy^iol. Chew., t. XXXII, p. 49.

• Folin. Ibid,, p. 3S7.

DOSAGE DE L'UREE 2Ô3

pendant 45 minutes. L'ammoniaque distillée a été recueillie dans de Tacide sulfurique N/10 et titrée en retour.

Solution à 0?',17 p. 1000.

Retrouvé 0,1751 0,1751 0,1768 0,1751

Solution à 0«',51 p. 1000.

Retrouvé 0,5185 0,5168 0,5100 0,5117

Solution à 0»',85 p. 1000.

Retrouvé 0,8500 0,8433

On voit donc que, pour des dissolutions pas trop étendues, on relrouve exactement toute l'ammoniaque introduite.

2* La décomposition de Tarée par la magnésie est-elle proportionnelle au temps de chauffe? — Folin ne cite sur ce point qu'une seule expérience faite avec une solution d'urée et de sel ammoniac, et une autre sur l'urine. J'ai donc tenu à vérifier cette proportionnalité par des essais plus nombreux et portant d'abord sur des solutions d'urée pure.

J'ai fait deux solutions d'urée contenant : Tune (I) 7'',566 et Tautre (II) 10»', 196 p. 1000. J'en ai pris 10 ce. que j'ai étendus à 450 ce. J'ai ajouté de la magnésie, etj*ai fait pour chaque solution 2 séries de quatre distillations successives, chacune d'une durée de 45 minutes, en recomplétant chaque fois à 450 ce. comme Tindique Folin. Les résultats exprimés en centimètres cubes d'acide sulfurique N/10 neutralisés par Tammoniaque produite,. ont été les suivants :

!»■• dist. 2» disl. 3» dist. i* dist.

On voit que dans chaque série la cjuantité d'ammoniaque produite s'est maintenue sensiblement la même pour des temps de chaufÎFe égaux. Entre la première et la deuxième distillation les écarts ont été au maximum de O*""", 30; on montrera dans le paragraphe suivant quelle est Terreur dont les écarts de cette amplitude affectent le résultat du dosage simultané de l'urée.

3* Quels sont les résultats que donne pour le dosage de l ammoniaque le procédé de Folin appliqué à des mélanges d'urée et de sel ammoniac ? — L'unique expérience de Folin, citée plus haut, appelait aussi sur ce point de nouvelles vérifications.

J'ai pris 10 ce. d'une dissolution d'urée à 20 p. 1000 et 50 ce. d'une dissolution contenant par litre 0?', 535 de chlorure d'ammonium ou 0«?%17 de AzH*, j'ai étendu le tout à 450 ce, comme dans le dosage de l'ammoniaque dans l'urine d'après Folin, et j'ai fait deux distillations successives de 45 minutc^s chacune, en piésence d'un excès de magnésie, et j'ai recueilli chaque fois dans de l'acide sulfurique décinormal Tammoniaque déplacée. La premiere distillation doit donner Tamnioniaque des sels ammoniacaux, plus celle qui est fournie par l'urée décomposée en 45 minutes. La seconde ne donne que l'ammoniaque fournie par l'urée décomposée en 45 minutes. La diflèrencc doit

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donc représenter Tammoniaque des sels ammoniacaux. On remarquera que li distillation a porté sur des quantités d'urée et de sel ammoniacal qui sont celles qu'auraient apportées 10 ce. d'une urine moyennement riclie en urée, mais pauvre en ammoniaque. C'est aussi sur 10 ce. d'urine qu'opère Folin pour le dosage de l'ammoniaque. J'ai recommencé cette opération quatre fois et je donne ci-après le nombre de centimètres cubes d'acide sulfurique décinormal neutralisé chaque fois.

ce ce ce ce

1" distillation 8,30 8,30 8,45 8,35

2» distillation 3,50 3,55 3,85 3,85

Différences 4,80 4,75 4,60 4,50

Le volume d'acide sulfurique décinormal qui aurait dû être neutralisé par l'ammoniaque des sels ammoniacaux, c'est-à-dire la valeur calculée de ces différences, est de 5 ce*. Les écarts ont donc varié entre 0«<=,20 et 0*=%50 et représentent les erreurs en moins affectant le dosage de l'ammoniaque, soit donc les erreurs en plus du résultat pour l'urée. Exprimée en urée, cette erreur serait de 0«', 06 à 0^', 15 pour 20 gr. d'urée dissous dans 1000 ce. de liquide.

Une deuxième expérience a été faite dans les mêmes conditions, mais avec une quantité de sel ammoniacal 3 fois plus forte, soit donc avec 50 ce. d'une dissolution à 1,605 de chlorure d'ammonium p. 1,000. Les conditions étaient donc celles d'une urine riche en sels ammoniacaux. Trois opérations parallèles, menées comme ci-dessus, ont donné en acide sulfurique décinormal neutralisé, les résultats que voici :

ce ce ce

1" distillation 18,30 18,50 18.15