ZEITSCHRIFT FUR PHYSIKALISCHE CHEMIE
la différence provient de Tazote et pense qu'elle peut s'expliquer en admettant que Tazote de Tair atmosphérique est une modification allotropique de Tazote chimique. La molécule d*azote atmosphérique aurait une grande tendance à se dissocier en plusieurs atomes à température élevée, tandis que, dansTazote chimique, la liaison des atomes serait beaucoup plus solide.
A. von HEMPTINNE. — Ueber die WirkuDg der X-Strahlen auf die Luminiscenz der Gase (Action des rayons X sur la luminescence des gaz).
L*auteur a montré précédemment (*) que les rayoiïs X augmentent la pression maxima à laquelle commence la luminescence d'un gaz soumis aux oscillations électriques. L'accroissement relatif de la pression est d'autant plus grand que le poids moléculaire est plus élevé.
H. PETERS. — Ueber Oxydations-und Reduktionsketten und den Einfluss komplexer lonen auf ihre elektromolorische Kraft (Sur les chaînes d'oxydation et de réduction et les variations de leur force électromotrice sous l'influence des ions complexes). — P. 193-237.
Des considérations thermodynamiques démontrent que deux corps en équilibre chimique doivent être aussi en équilibre électrique. D'après les théories d'Ostwald, on peut déterminer la puissance de réduction ou d'oxydation d'un corps dissous en mesurant son potentiel chimique ou la force électromotrice qui lui est proportionnelle.
L'auteur mesure à 17** la force électromotrice tc des couples :
Hg I HgCl dans KCl j^ Il mélanges Fe'Cia et Fe'CP | Pt.
La différence de potentiel correspond à la réaction réversible : Hg + Fe* + Gl :^ Fe' + HgCl sol.
La force électromotrice mesurée satisfait à la formule de Nernst-
van't Hoff :
RT, A- :: = — log-.
(>) J. (le Phys., 3* série, t. VU, p. 101; 1898. Voir plus bas, p. 246.
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R étant la constante des gaz, T la température absolue, F = 96.540 coulombs, n le nombre de transformation des ions ferriques en ions ferreux dans les chlorures (=1), h la constante d'équilibre, a
le rapport p^; des concentrations des ions ferreux et ferriques (*). Celte
vérification complète les travaux de Bancroft etd'Ochs, en montrant que la formule est applicable aussi aux solutions contenant préalablement, en proportions variables, les produits d'oxydation ou deréduction.
L'équilibre de la réaction précédente correspondra d'après la théorie d'Ostwald à:c==ooua=:A=: 107,45.
Si Ton ajoute des corps qui forment, avec le fer, des sels peu dissociés ou des ions complexes, on fait varier le rapport des deux ions Fe'' et Fe*^, et le potentiel croit ou décroit. L'addition de NaF enlève pour ainsi dire les ions de fer et fait varier considérablement le potentiel; l'addition de HF produit le même résultat.
Des mesures de conductibilité électrique, de cryoscopie, de transport électro-chimique (phénomène de Hiltorf) montrent que le mélange de chlorure de fer et de fluorure de sodium donne lieu à un
complexe Na^FeF^ -|- - H^O qui doit être considéré comme le sel de
soude d'un acide ferrofluorhydrique.
C. KNÛPFFER. — Chemische Gleichgewicht und electroraolrische Fraft (Equilibre chimique et force électromotrice). — P. 255-285.
La réaction réversible :
TlCl + KSCAz dissous "^ TlS.CAz + KCl dissous,
permet de déterminer la constante d'équilibre directement par l'analyse chimique. Fn agitant du chlorure de thallium solide avec une solution de sulfocyanure de potassium ou du sulfocyanure de thallium avec une solution de chlorure de potassium, on détermine le rapport des concentrations des ions Cl et SCAz à 40**, à 20° et à 0^,8.
L'auteur détermine ensuite aux mêmes températures la force élec-
(>) Voir /. de Phys., 3* série, t. VIII, p. 222 ; 1899, la formule de Nernst relative à la différence de potentiel entre deu.t solutions d'un même sel. Voir surtout, plus haut, ce vol., p. 200.
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tromotrice tt des chaînes :
amalgame Tl | TlGl dans KGl || TlSGAz dans KSGAz | amalgame Tl.
Les valeurs trouvées pour la force électromotrice concordent parfaitement avec celles que Ton déduit de la formule de Nernst :
RT, ^ F ^a
en donnant à A la valeur déduite de l'analyse chimique. Ces mesures permettent, de plus, de vérifier deux autres formules : la formule d'Helmholtz-Gibbs, qui donne la variation, de ic en fonction de la
température it — 9 = T -pp et la relation de Van't Hoff qui donne la
variation de k avec la température ^ = T^fq* Ces vérifications
exigent la mesure de q, quantité de chaleur dégagée dans la réaction TlCl + KSCAz dissous -^ TlSCAz -f- KCl dissous. L'auteur établit un cycle qui permet de calculer cette quantité au moyen de mesures en partie faites déjà par Thomsen et trouve une vérification parfaite des deux formules.
G. TAMMANN. — Ueber die Krystallisations gescbwindigkeit (Siiria vitesse de cristallisation). — P. 307-317.
Réponse à des objections faites par Kftster sur les hypothèses pa r lesquelles Tammann explique la marche de la solidification dans les liquides en surfusion ou sursaturation (*).
F. DOLEZALER. — Beitrage zur théorie der Dampfspannung horaogener Gemiscbe (Contribution à la théorie de la tension de vapeur des mélanges homogènes). — P. 321-337.
Depuis les travaux de v. Helmholtz et de W. Gibbs,on sait que la marche des réactions chimiques est déterminée, non par les variations d'énergie totale, mesurées par le dégagement de chaleur, mais par les variations de Ténergie libre. Pour les réactions les plus simples, les changements de concentration des solutions, on peut déterminer la variation de Ténergie libre par plusieurs méthodes et établir ainsi des relations entre les différentes propriétés physiques
(»j Voir./, de Phys., 3- srrie, t. VU, p. 98; 1898; t. VIII, p. 280; 1839.
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d'une dissolution. En évaluant la variation d'énergie libre au moyen du travail de distillation du dissolvant, v. Helmholtz a établi une relation entre la force électromotrice d'une chaîne de concentration et les tensions de Vapeur du dissolvant ; Nernst a mis cette formule sous une forme beaucoup plus simple et plus pratique, en considérant les tensions de vapeur du corps dissous au lieu des tensions de vapeur du dissolvant.
L'auteur se propose» sous la direction de Nernst, de faire une vériflcation immédiate de la formule dans le cas simple où les pressions partielles du corps dissous sont directement mesurables ; les solutions d'acides halogènes et plus particulièrement de fICl sont désignées pour ces recherches à cause de la valeur suffisamment élevée de la pression partielle du corps dissous.
La pression partielle de l'acide chlorhydrique était mesurée en faisant absorber par une solution de potasse l'acide qu'entraînait un courant d'hydrogène saturé des vapeurs de la dissolution. Connaissant le volume de l'hydrogène débité, le poids d'acide et le poids d'eau entraînés, on calcule facilement la pression de HCl et la pression de la vapeur d'eau.
Pour mesurer la force électromotrice, il faut employer des électrodes réversibles, non par rapport au corps dissous, mais par rapport au dissolvant : l'auteur se sert du couple :
Platine hydrogéné | Solution chlorhydrique | Platine chloré.
Les forces électromotrices trouvées E satisfont parfaitement à la formule de Nernst :
AE force électromotrice de la chaîne faite avec des dissolutions, dont les pressions partielles d'acide chlorhydrique sont ^:^ et t:^^ R constante des gaz, T température absolue {^),
En comparant la formule de v. Helmholtz à la formule de Nernst, on établit, entre les valeurs de la tension p du corps dissolvant et de sa concentration moléculaire :r, relatives à deux dissolutions, une
relation générale qui se réduit à la formule de Duhem ,, ° == n
quand les deux solutions deviennent infiniment voisines.
(1) /. de Phys., 3* série, t. VIII, p. *222 ; 1999; et ce vol., p. 200-208.
