ARCHIVES DES SCIENCES PHYSIQUES ET NATURELLES DE GENÈVE

Thomas TOMMASINA. — Sur un curieux phénomène d adhérence des limailles

métalliques sous l'action du courant électrique. — T. VIT, p. 57. Sur un cohéreur très sensible obtenu par le simple contact de deux charbons et sur la constatation d'extra-couranls induits dans le corps humain par les ondes électriques. — T. VIL p. 430.

Sur la nature et la cause du phénomène des cohéreurs. — T. Vlll, p. 133.

I. Une petite boule en laiton nickelé, suspendue par un fil métallique fin en communication avec les pôles de la source d'électricité, eflleure de la limaille de nickel, placée sur un disque de cuivre horizontal en communication avec l'autre pôle de la source. Le coliéreur élémentaire ainsi constitué, placé en circuit avec un accumulateur, commande un relai. Après l'action de Tétincelle d'un oscillateur, il apparaît, entre la boule et la limaille, un mince fil brillant de grains adhérents les uns aux autres. Si le relai ct)mmande le circuit d'une lampe, cette chaînette peut atteindre 2 centimètres, et elle est toujours unique. Si le relai commande le secondaire d'une bobine de Ruhmkoff, on peut obtenir, avec la limaille de laiton, des chaînettes de 105 millimètres et, avec le fer, des chaînettes de 30 millimètres. Les poudres des différents métaux se comportent d'ailleurs différemment les unes des autres.

IL On introduit, par chaque extrémité d'un tube de verre de 2 centimètres de diamètre et de 12 centimètres de longueur, un charbon cylindrique de lampe à arc de 7 milh'mèlres de diamètre et à bouts arrondis. Les deux charbons, supportés par des bouchons en caoutchouc, sont en léger contact; ce système, une fois réglé, constitue un cohéreur peu dérangeable et d'une extrême sensibilité. 11 est sensible à des étincelles de 2 millimètres de longueur et peut mettre en évidence des extra-courants induits dans le corps humain par les oscillations électriques lointaines.

m. Entre les pôles d'une bobine de Ruhmkorff susceptible de donner des étincelles de 35 centimètres de long, on interpose une planchette sur laquelle on place de la limaille métallique. En faisant les interruptions à la main, on voit, à chaque décharge, la chaîne se former immédiatement et rejoindre l'électrode qui se trouve du môme côté. Dans l'eau distillée, avec de faibles courants, on voit se former et monter verticalement une quantité de chaînettes qui semblent concourir en s'efforçant d'atteintlre l'électrode. Enaugmentant graduellement l'intensité du courant, l'une des chaînes peut

3^0 ARCHIVES DES SCIENCES PHYSIQUES ET NATUUEIXES DE GENÈVE atteindre l'électrode et y adhérer ; l'effet immédiat est de faire tomber en fragments toutes les autres chaînettes et de faire cesser tout mouvement dans la limaille. Dans Tobscurité on voit de petites étincelles alignées avant que la chaîne conductrice réunissant les électrodes soit bien continue. Une fois établis, tout mouvement et toute élin» celle cessent; la chaîne conductrice ne se détruit pas, même sous rinfluence de secousses violentes, lorsque le courant passe; tandis que le courant est interrompu, le plus léger choc suffit. Ces expériences paraissent bien montrer le mécanisme des (effets obtenus avec les cohéreurs.

F.-L. PERROT. — Notes relatives à la thermo-électricité cristalline. - T. VU, p. 149.

Cette note est un complément au mémoire qui a été analysé dans ce Journal [^). Le rapport des forces électromolrices thermo-électriques dans les directions perpendiculaire et f)araHèh» à Taxe d'un même échantillon de bismuth varie avec le temps. Ce phénomène n'est pas systématique et continu; il n'est pas dû à un échauffement prolongé ou à des échauffcments et refroidissements successifs; il présente un caractère purement accidentel et provient sans doute du défaut de stabilité de l'agglomération moléculaire du bismuth.

Fr. BATTELLl. — Elude sur les électrodes de d'Arsonval et de Du Bois-Reymond.

— T. VII, p. 309.

Fh. BATTELLL — Contribution à l'élude des effets des courants à haute fréquence

sur les organismes vivants. — t. VII, p. 542.

L'auteur arrive aux conclusions suivantes :

Électrodes de Bu Bois-Reyraond, — Quelle que soit l'intensité du courant qui les traverse, la force électromotrice de polarisation ne dépasse jamais les 4 0/0 de la force électromotrice polarisante. Celle-ci augmente légèrement dans la première minute du passage du courant et reste constante dans la suite.

PJlecl rodes de d'Arsonval. — Lr force électro motrice de polarisation varie beaucoup, lorsque l'intensité du courant change, et peut, avec de faibles courants, dépasser 84 0/0. Elle atteint en quelques minutes une valeur constante.

(ï) J. de Phys., 3- série, t. VIII, p. 449; 18&9.

ARCHIVES DES SCIENCES PHYSIQUES ET NATURELLES DE GENÈVE 311 L'autelir a observé que des modifications légères dans les courants à haute fréquence peuvent provoquer dans l'organisme de profondes altérations; aussi est-il indispensable de préciser rigoureusement les conditions dans lesquelles ont été obtenus les faits observés, afin qu'on puisse les relier les uns aux autres.

L. DB LA RIVE. — Sur la propagation d'un allongement graduel et continu dans un ni élastique. — T. Vil, p. 97.

On fixe Tune des extrémités d'un fil élastique tendu, on assujettit l'autre à se mouvoir suivant l'axe du fil avec une vitesse constante. Après avoir déterminé théoriquement comment se propage l'allongement et quelles sont les conditions du mouvement d'un point quelconque, on vérifie, sur un fil de laiton dur de HH) mètres de longueur, enroulé en spirales formant ressort de 8 mètres de longueur, et soumis à la traction verticale d'un mouvement d'horlogerie, que l'allongement, en un point quelconque, a lieu par petits déplacements brusques, séparés par des arrêts relatifs. Le caractère périodique de l'allongement et la durée de la période sont conformes aux indications de la théorie.

Ch. DUFOUR. — Comparaison entre la lumière du soleil et celle de quelques étoiles. — T. VIII, p. 209.

La lumière de la pleine lune est d'abord comparée à celle du soleil. Comme le rapport des distances auxquelles il faut placer un écran pour que le soleil et la lune lui fournissent le même éclairement est égal à 500, la lumière au soleil est environ 300.000 fois plus grande que celle de la lune. Par le même procédé on compare la lumière de la lune à celle fournie par deux becs de gaz du même type que ceux existant sur les bords du lac Léman, à Morges. La comparaison des étoiles à ces lumières, vues à différentes distances sur le lac, fournit des indications approchées sur leur intensité. Les lumières fournies par Arcturus et par Wéga sont sensiblement les mêmes et 3.1 milliards de fois plus faibles que celles du soleil. Les étoiles de seconde grandeur (Antérès, celles de la Grande-Ourse) fournissent une lumière plus faible que celle d' Arcturus.

3^2 ARCHIVES DES SCIENCES PHYSI^rES ET NATURELLES DE GENÈVE

HURMUZESGU. — Sur la transformation des rayons X. —T. VII, p. 509.

Voici les conclusions de ce mémoire ; on les rapprochera des idées développées ici même par M. Sagnac(^).

« On pourrait penser à une diffusion des rayons X qui, ayant une très faible longueur d'onde, ne peuvent pas se réfléchir franchement parce qu'il n'y a pas pour eux une surface ayant un poli spéculaire ; pour ces rayons, toutes les surfaces sont grenues.

« Cette hypothèse n'est pas suffisante pour expliquer l'influence de la succession des écrans. On est conduit à admettre que ces rayons se transforment en rayons de plus grande longueur d'ondè. En pénétrant dans les couches successives d'un corps, ces rayons donnent, en se propageant dans tous les sens, des rayons complexes, secondaires, tertiaires, etc., qui ont toutes les propriétés des rayons X fournis par des tubes très mous. .

« Le phénomène n'est donc pas une simple diffusion, mais plutôt une transformation analogue à la transformation des rayons optiques par le corps phosphorescent. »

W. MARCET. — De la calorimétrie humaine. — Un nouveau calorimètre.

— VIII, p. 217.

Cet instrument se compose d'une chambre ou guérite en bois dont les parois sont garnies au dehors et en dedans d'une épaisse couche, soit de feutre, soit de ouate. A l'intérieur de cette guérite se trouve une chambre en cuivre laminé dont la surface est aussi bien polie que possible. Dans cette chambre est ménagée une fenêtre; une personne peut y séjourner confortablement assise. Ueux ventilateurs mélangent l'air de la chambre et provoquent sa circulation à travers un réservoir rempli de glace concassée ; la quantité de glace fondue sert à mesurer la quantité de chaleur abandonnée par le sujet soumis à l'observation.

R. DONGIBR.

(') Saonac, /. de Phys. 3- série, t. VIII, p. 65 ; 1899.

> r PELLAT. - POLARfSATfOX DES DIÉLECTRIQUES 313

DES DIÉLECTRIQUES ET DE LEUR POLARISATION RÉELLE ; Par H. PELLAT.

I. — Comme on a parfois donné à l'expression polarisation électrique des sens différents, je crois bon d'indiquer le sens précis que j^attache à cette expression, qui est, du reste, le sens dans lequel on l'entend habituellement.

J'appelle polarisation Tétat d'un diélectrique à l'état neutre à son intérieur (si ce diélectrique est homogène et n'était pas électrisé antérieurement au phénomène qui a provoqué la polarisation) ('), présentant des charges électriques égales et de signes contraires sur deux faces opposées et tel que, si Ton vient à couper ce diélectrique, les deux faces primitivement en contact présentent des charges électriques de signes contraires égales en valeur absolue, la charge totale de chaque morceau étant encore nulle.

Si l'on taille le diélectrique polarisé suivant certaines directions, la face ainsi obtenue peut ne pas être électrisée; l'intersection de deux faces jouissant de cette propriété donne la direction de la polarisation. Si l'on taille le diélectrique perpendiculairement à la direction de la polarisation, la densité électrique sur la face ainsi produite est maximum et s'appelle V intensité de la polarisation,

II. — Quand un champ électrique est créé à l'endroit où se trouve un diélectrique, il se produit trois ordres de phénomènes, qui me paraissent devoir être nettement distingués.

i** Une modification du diélectrique a lieu en un temps inappréciable après la création du champ ; elle est révélée, en particulier, par le phénomène de Kerr. On admet, en général, que, dès la création du champ, le diélectrique est polarisé, pour pouvoir expliquer, tovt en conservant les lois (^le'mentaires de Coulomh^ la plus grande capacité que prend un condensateur, quand un diélectrique est substitué au vide entre les armatures, ou encore pour expliquer les forces mécaniques qui agissent sur ce diélectrique, mises en évidence par les expériences de Bollzmann, de Quincke et par les miennes (^).

(i) Il va sans dire que la polarisation peut se superposer à un autre état électrique quelconque.

(') Forces électriques agissant sur un diélectrique non éleclrisé [J. de P/iys.. 3- série, t. V, p. 523; 1986).

J. de Phys., 3- série, t. IX. (Juin 1900.) 21

314 PELLAT

J'ai montré, dans mon mémoire sur V Électrostatique non fondée sur les lois de Coulomb {^)^ que tous ces phénomènes s'expliquaient très simplement sans qu'il soit nécessaire de supposer le diélectrique polarisé. Or aucune expérience, à ma connaissance, ne prouve l'existence de cette polarisation. Bien plus, Vaschy a montré (*^) que les prétendues couches électriques de cette polarisation ne doivent pas

être introduites dans l'expression - SMV de l'énergie d'un condensateur (^) sous peine d'arriver à un résultat erroné. Aussi convient-il de donner, comme on le fait habituellement du reste, le nom ÔlQ polarisation fictive à cette hypothèse ;

2** Il se développe en un temps très appréciable après la création du champ une polarisation re'elle du diélectrique, comme le montreront les expériences rapportées plus loin.

Cette polarisation réelle explique les phénomènes résiduels des condensateurs, la soi-disant pénétration des charges dans les diélectriques, ou leur conductibilité apparente, ainsi que la variation du pouvoir inducteur spécifique, avec le temps pendant lequel le diélectrique est soumis au champ. Ce serale principal objet de ce mémoire.

3° Enfin, aucun diélectrique ne semble totalement dépourvu d'une certaine conductibilité réelle, soit à travers sa masse, soit tout au moins par sa surface, à cause des impuretés qui la recouvrent.

Les effets de cette conductibilité sont en partie analogues à ceux de la polarisation ; c'est ce qui explique qu'on ait cru longtemps pouvoir ramener tous les phénomènes résiduels à des phénomènes de conductibilité et qu'on ait méconnu si longtemps l'existence de la polarisation.

(») Ann, de Phys. et de Chim,, V série, t.lV; mai 1895; — /. de Phys., 3* série, t. V, p. 244 et 525; 1896.

(") Traité d'électricité et de mognélisme.chan. ii, g 28; 1890. (3) J'ai montré {De la variation de Vénerrjie dans les transformations isothermes.

— De Vénergie électrique {J. de Phys., 3* série, t. VU, p. 28 ; 1897), que - SMV

représente non l'augmentation d'énergie du système dû à la charge, mais le travail des forces extérieures pour la charge réversible à température constante: l'objection reste la même. Mais il n'y a plus d'objection à faire, de ce chef, si, au lieu d'une polarisation lelle qu'elle a été définie, on imagine, comme le faisaient Mossotti ou P'araday, que le diélectrique est constitué par des corpuscules parfaitement conducteurs, noyés dans une masse parfaitement isolante et impo-

larisable. L'expression - XMV représente alors parfaitement le travail des forces

extérieures pour la charge réversible et isotherme, 2M étant nul et V constant pour chaque corpuscule conducteur.

POLARISATION DES DIÉLECTRIQUES 315

Ces trois ordres de phénomènes produits par un champ électrique sont bien distincts pour certain diélectrique, comme Tébonite par exemple, à cause du temps très diiïérent qu'il faut pour qu'ils se manifestent. Pour d'autres diélectriques et, en particulier, pour ceux qui sont doués d'une conductibilité notable, leurs effets peuvent se superposer de façon qu'il est plus difficile de les distinguer.

III. — Dans son travail sur les condensateurs en mica('),M.Bouty s'exprime ainsi (p. 293 et 294):

« Il est bien plus naturel d'écarter toute idée de pénétration ou d'électrolyse, de considérer le mica comme dénué, à la température ordinaire, de toute conductibilité mesurable, et d'expliquer l'absorption ainsi que les résidus .par un retard de la polarisation analogue aux retards que Ton observe pour d'autres phénomènes physiques, en particulier, dans l'étude de l'élasticité. »

« 11 paraît à peine hardi de supprimer un intermédiaire et (le faire intervenir l'hypothèse d'une polarisation résiduelle dans la théorie des condensateurs. »

M. Bouty déduit ensuite de cette hypothèse l'explication, au point de vue qualitatif, du courant de charge d'un condensateur et des phénomènes résiduels, en faisant intervenir l'idée de la polarisation fictive.

Il est aisé de débarrasser l'hypothèse si heureuse de M. Bouty de l'idée de la polarisation fictive ou instantanée, à laquelle elle est associée, et de dire :

Un (lùHecirique (solide o\i liquide), place brusquement dans un champ eleclrique constant^ prend unv polarisation qui n'est pas instantanée, mais qui croit arec le temps et atteint asymptoliquement un maximum. Si le champ vient à cesser, la polarisation décroit et redevient nulle au bout d\in temps théoriquement infini.

Je vais montrer que cette idée ainsi précisée n'est pas une hypothèse, mais une loi [loi de la polarisation /vV/Ze), établie directement par l'expérience. J'en" déduirai ensuite les conséquences les plus importantes, au point de vue qualitatif et ([uantitatif.

IV. — Afin de montrer l'existence d'une polarisation réelle des (»} /. de Phffs , 2" série, t. IX, p. 288 ; 1890.

316 PELLAT

diélectriques soumis à Tactiou d'un champ électrique, j'ai choisi

comme substance Tébonite de belle qualité.

Pour diverses raisons, on ne pouvait songer à manifester Tétat de polarisation en fendant avec une scie un bloc d'ébonite polarisé ; aussi ai-je, en quelque sorte, fendu le bloc à l'avance. Pour cela, celui-ci a été constitué par deux lames d'ébonite rectangulaires ayant 1 centimètre d'épaisseur, 7 centimètres et 10 centimètres de côté, rodés avec soin de façon à s'appliquer exactement l'une sur l'autre. Chacune de ces lames possédait un manche en ébonite, dans le prolongement de la lame, garni d'un cylindre de laiton à son extrémité pour ne pas électriser l'ébonite par le contact des doigts. Après avoir désélectrisé les lames en les passant au-dessus d'un réchaud à gaz allumé, on constituait le bloc en les posant l'une sur l'autre, les faces rodées étant en contact, et l'on plaçait le tout horizontalement entre les armatures horizontales d'un condensateur plan A.

Les armatures de ce condensateur débordaient largement le bloc d'ébonite; elles étaient distantes de S**"', 6; leurs faces en regard étaient recouvertes d'une mince feuille d'ébonite pour empêcher la charge du bloc d'ébonite par contact ou par aigrettes.

Par le jeu d'un commutateur de grandes dimensions, les deux armatures de ce condensateur primitivement en communication étaient reliées respectivement aux deux armatures d'une batterie fortement chargée. Le bloc d'ébonite se trouvait ainsi dans un champ uniforme, dont les lignes de forces étaient perpendiculaires aux faces des lames. On laissait agir ce champ pendant un temps qui a varié de 30 à 120 secondes ; puis on ramenait, par le jeu du commutateur, les deux armatures de A au même potentiel.

On enlevait aussitôt, par son manche, la lame supérieure, fendant ainsi en deux moitiés le bloc d'ébonite, et l'on portait cette lame dans un petit condensateur plan B, à armatures verticales, juste assez distantes pour qu'on puisse introduire entre elles la lame sans frottement. L'une de ces armatures communiquait avec une conduite de gaz, l'autre avec l'aiguille d'un électromètre ; les quadrants de celui-ci étaient chargés par les deux pôles d'une pile dont le milieu communiquait avec les conduits de gaz.

Aussitôt la lame introduite dans le condensateur B, on voyait l'aiguille dévier; si alors on iniroduisait la lame à nouveau, après l'avoir retournée face pour face, on voyait l'aiguille dévier de l'autre

POLAlilSATrON DES DIÉLECTRIQUES 317

côté du zéro, indiquant ainsi que les faces de la lame d'ebonite étaient chargées d'elertricites contraires, A chaque nouveau retournement de la laine dans le condensateur B, la déviation de Faiguille changeait de sens; mais ces déviations devenaient de plus en plus faibles avec le temps et, au bout de trois ou quatre minutes, étaient insensibles. Dans la plupart des expériences, la lame, au sortir du condensateur A et avant d'être introduite dans B, était placée dans un cylindre de Faraday, constitué par une boîte parallélipipédique en clinquant, juste assez grande pour qu'on puisse y placer la lame sans frottement. Cette boîte, bien isolée, communiquait avec Taiguille de l'électromètre.

Or, dans plusieurs expériences, la charge totale de la lame, mesurée par ce procédé, fut trouvée insignifiante, tandis qu'après avoir introduit la lame dans le condensateur B on avait, au premier moment, une déviation de toute la longueur de l'échelle.

Dans d'autres expériences, la charge totale de la lame fut trouvée faible, irrégulière comme grandeur et même comme signe et due vraisemblablement à quelques frottements difficiles à éviter ; mais presque jamais cette charge totale n'a masqué le premier phénomène indiqué.

Ces expériences ne laissent aucun doute sur l'état de polarisation du bloc d'ébonite, dont la lame représente la moitié.

L'effet observé ne peut être dû à une conductibilité par la surface ou par la masse de l'ébonite ; car, dans ce cas, la charge totale de chacune des plaques d'ébonite n'aurait pas été nulle; la plaque située du côté de l'armature positive du condensateur A aurait eu une charge totale négative, et l'autre une charge totale positive, ce qui est contraire au résultat de l'expérience.

Du reste, j'ai fait une mesure de la conductibilité de la plaque d'ébonite (*), qui a montré qu'au degré de précision employé la conductibilité de l'ébonite était nulle. Or cette précision était assez grande pour que la plus grande conductibilité qui aurait pu passer inaperçue, exigeât encore quatre ou cinq minutes de séjour du bloc d'ébonite dans le condensateur A pour obtenir une électrisation superficielle égale à celle qu'on obtenait en une demi-minute de séjour. C'est là une nouvelle preuve que l'effet observé ne peut pas être dû à

(') Voir, pour le détail de celte mesure, le Mémoire plus étendu que j'ai publié à ce sujet dans les Ann. de Cfiim. et de Phys., 7" série, t. XVIll; 1899, sous le titre : Polarisation réelle des diélectriques, — Conséquences de cette polarisation.

318 PELLAT

la conductibilité : il ne peut être attribué qu'à la polarisation du diélectrique.

V. — Avant d'exposer les conséquences de la polarisation réelle des diélectriques, je crois indispensable de définir ce que j'entends par 2)ouooir inducteur spécifique vrai (K) Qi pouvoir inducteur spécifique apparent (K').

D'une façon générale, dans le système électrostatique (M, le pouvoir inducteur spécifique est égal au rapport de la capacité d'un condensateur, dont la lame isolante est constituée par le diélectrique à la capacité du même condensateur, si le diélectrique est remplacé par le vide.

Cette grandeur ainsi définie est variable pour une même substance solide ou liquide, suivant le temps pendant lequel le condensateur est chargé ou, d'une façon plus générale, suivant le temps pendant lequel le diélectrique reste dans le champ électrique, précisément à cause de la polarisation vraie que prend le diélectrique maintenu dans le champ, comme nous le verrons plus loin, et aussi, souvent, d'une conductibilité appréciable de la substance.

En employant, pour eu faire la mesure, des champs alternatifs dont les alternances sont parfaitement symétriques, on trouve des nombres qui vont d'abord en décroissant, à mesure que la durée de la période diminue, mais qui tendent vers une limite supérieure à r«>î/7r' caractéristique de chaque substance ; c'est cette limite que nous appellerons le pouvoir inducteur spMfique rraij en réservant le nom de pouvoir inducteur spMfiqwi apparent au nombre obtenu quand la limite n'est pas atteinte (").

Voici un exemple de la manière dont varie le pouvoir inducteur

(') En réalité, la définition générale que je donne ci-dessus est celle delà constante diétecti-ique. Le pouvoir inducteur spécifique n'en diffère que par un facteur constant dépendant du système d'unités employé et égal à l'unité pour le système électrostatique; la distinction entre ces deux grandeurs est sans importance pour ce qui suit.

n M. Drude {Zettsch. fUr ph/s. chemie, t. XXIII, p. 321; 1897) et tout récemment M. Gutton {Comptes rendus de VAcad. des Se, t. GXXX, p. 1119; 1900) ont montré que le pouvoir inducteur spécifique vrai pouvait augmenter avec la fréquence, comme l'indice de réfraction d'un corps transparent augmente avec la fréquence des radiations qui le frappent : c'est un phénomène de dispersion. Mais il y a un large intervalle entre les fréquences qui donne le pouvoir inducteur spécifique apparent, par suite d'une polarisation ou d'une conductibilité et les fréquences hertziennes qui donnent le pouvoir inducteur spécifique vrai. La définition ci-dessus conserve donc un sens net.

POLARISATION DES DIÉLECTRIQUES 319

spécifique avec la durée du champ. L'appareil qui m'a servi pour faire ces mesures est celui que j'ai déjà décrit (^). La substance employée est une lame d'ébonite.

En faisant agir un champ constant pendant plusieurs dixièmes de seconde et en prenant les précautions nécessaires pour se prémunir contre la cause d'erreur due à une électrisation préalable de la lame(^), j'ai obtenu le nombre 2,968 pour une différence de potentiel de 11,3 unités électrostatiques C. G. S. et 2,956 avec une différence de potentiel de 21,1. La façon dont se présentait le phénomène montrait que le nombre allait en croissant pendant la durée même de la mesure. Tandis qu'en employant des champs alternatifs symétriques avec la même lame et le même appareil, j'ai obtenu les nombres plus faibles suivants :

28 périodes par seconde 2,842

On voit que le pouvoir inducteur spécifique devient constant et égal à 2,839, pour des alternances suffisamment rapides ; j'ai trouvé, en outre, que le nombre est alors indépendant de la valeur du carré moyen de l'intensité du champ. C'est cette limite 2,839 qui est le pouvoir inducteur spécifique vrai de la lame d'ébonite étudiée, tandis que les nombres plus forts obtenus avec un champ, durant quelques dixièmes de seconde, n'en sont qu'un pouvoir inducteur spécifique apparent.

Faisons remarquer que la fréquence du champ alternatif, à partir de laquelle le pouvoir inducteur spécifique atteint sa limite est très variable suivant les substances. Pour le verre, corps doué de conductibilité appréciable, il faut aller jusqu'aux périodes hertziennes ; pour l'acool ou l'eau il faudrait, comme le calcul l'indique, des périodes encore bien plus rapides que pour le verre. Je crois qu'on peut actuellement affirmer que, dans tous les cas où l'on a réussi à atteindre la valeur limite du pouvoir inducteur spécifique d'un corps transparent, c'est-à-dire la valeur du pouvoir inducteur spécifique vrai, on a trouvé cette grandeur très voisine du carré de l'indice de réfraction, comme le veut la théorie électro-magnétique de la lumière.

(») J. (le Phys., 3» série, t. IV, p. 501 ; 1895.

(') Voir, pour le détail de ces expériences et des suivantes, le Mémoire plus étendu que j'ai publié dans les Ann. de Chim, et de Phys., 7* série, t. XVIII ; 1899.

320 PELLAT

VI. — Je me bornerai ici à indiquer les conséquences les plus importantes de la polarisation réelle des diélectriques, en renvoyant le lecteur, pour leur démonstration, au Mémoire que j'ai publié sous le même titre que cet article dans les Anymles de Chimie et de Physique {!*' série, t. XVIIJ, p. 150) et à son complément (p. 571).

Considérons une lame d'un diélectrique homogène à faces^ planes et parallèles, placée entre les armatures planes et parallèles aux faces de lalame d'un condensateur, et supposons la largeur des armatures et de la lame infinie vis-à-vis de la distance des armatures. Désignons par K le pouvoir inducteur spécifique vrai de la lame, par c l'épaisseur de celle-ci, et par a la somme des épaisseurs des espaces vides ou, par approximation, remplis par l'air, qui séparent les faces de la lame de celle des armatures.

Si l'on vient, au temps 0, à charger le condensateur et si Ton maintient une différence de potentiel V entre les armatures, l'intensité de la polarisation nulle au temps 0 prend, au temps f, une certaine valeur J. Désignons, à cette époque /, par a la densité électrique sur les armatures, par ^ et par <p les intensités du champ dans les espaces vides et dans la lame ; on établit facilement entre ces quantités les relations suivantes :

(1) (c + Ka)ç = V-4-ya

(2) (c + Ka; a =: — + cj.

Au bout d'un temps infini, qui, pratiquement, peut être assez court, J prend une valeur permanente J. Il est naturel d'admettre que la vitesse de variation de J est une fonction de l'écart J — j entre sa valeur actuelle J et sa valeur finale J. En m'appuyant alors sur la loi de la superposition^ établie expérimentalement par M. Jacques Curie dans son important Mémoire sur la conductibilitt^ apparente des diélectriques (^), j'ai démontré (complément au Mémoire précité, p. 571)

que la fonction de J — j\ qui représente la vitesse de variation -r?

est simplement la proportionnalité, c'est-à-dire qu'on a :

(3) |^6(j-J), d'où: j.^J(l-e-n

b étant une constante caractéristique du diélectrique considéré.

(') Thèse de Doctorat (chap. vi,p 30; 1888).

POLARISATION DES DIÉLECïRIQl'ES 321

La polarisation finale J est une fonction de l'intensité finale <I> du

champ à Tintérieur de la lame. On ne fait aucune hypothèse en posant :

et en considérant h comme une fonction de 4>. Les expériences de M. J. Curie nous montreront plus loin que, pour les faibles valeurs de 4>, la quantité h est sensiblement constante; d'autres expériences que j'ai faites montrent qu'au moins dans le cas de l'ébonite, pour des valeurs plus fortes de <ï>, la quantité h décroît (|uand <ï> augmente. Du reste, il est fort probable, a priori^ que la polarisation finale J tend vers une valeur finie, quand le champ * tend vers l'infini, comme cela a lieu pour la polarisation magnétique d'un acier ; s'il en est ainsi, h tend vers zéro (fuand <ï> tend vers l'infini.

On déduit sans peine des relations précédentes la valeur de la polarisation y et de la densité électrique c sur les armatures au temps t:

. /tV(l-e-^0

C + Ka -|- kiihoL

^^ "^ ~ c + Ka L471 "^ c + Ka -f 4nAaJ

qui se simplifient, si les armatures touchent la lame diélectrique, puisqu'alors a =: o, et deviennent :

(lybis) j=L^- {i — e-f^^)

Si le diélectrique était incapable de se polariser, h serait nul, et la

KV

relation (6 bis) donnerait la relation bien connue ç = t —

VIL — Comparons les relations précédentes avec les expériences de M. Jacques Curie sur la conductibilité apparente des diélectriques (*).

Comme dans les expériences de M. Curie, la lame remplissait exactement l'intervalle compris entre les armatures; la densité <5 est donnée par la relation (6 bis), d'où, pour la charge m de ces arma-

(1) Loc. cit.

322 PELLAT

lures (J'élendue S,

m varie avec le temps, et sa dérivée — représente Tintensité i du

courant de charge du condensateur étudié expérimentalemen t par M. Jacques Curie.

Or, on tire de (7) :

• ^^ SV/i6 ..

On voit, d'après (8), que i varie en raison inverse de l'épaisseur c de la lame, ce qui est une des lois expérimentales établies par M. Jacques Curie. D'autre part, ce physicien a trouvé que, pour V variant de 1 volt à 300 volts, i est proportionnel à V ; la relation (8) nous montre qu'il faut, pour cela, que h soit indépendant de V et, par conséquent, du champ final J. Mais M. J. Curie n'ayant employé que des champs faibles, on ne peut étendre cette conclusion aux champs intenses.

Enfin j'ai montré dans le Mémoire Ae^ Annales que la loi expone ntielle relative au temps fournie par la relation (8) s'accorde aussi bien avec les résultats expérimentaux de M. Curie que la loi empirique qu'il a indiquée, si Ton tient compte d'un léger défaut inévitable d'isolement.

VIII. — La relation (7j donne, pour la capacité du condensateur, quand les armatures touchent le diélectrique, la valeur :

Si le vide existait entre celles-ci, la capacité serait :

Le rapport tt, est, par définition, le pouvoir inducteur spécifique

de la lame, qui, si i n'est pas infiniment petit, est le pouvoir inducteur spécifique apparent K'. On a donc pour cette grandeur :

POLAKISATION DES DIÉLECTRIQUES 323

Si, comme dans la plupart des dispositifs pour mesurer le pouvoir inducteur spécifique, le diélectrique ne touche pas les armatures, les relations indiquées plus haut fournissent pour le pouvoir inducteur spécifique apparent K' la relation

^ ^ c + K'a — c + Ka ^ (c -t- Ka) (c + Ka + ^ithaf

qui se réduit bien à la relation (11), pour a =: o.

Les relations (11) et (12) donnent, pour / =o, K'= K, comme cela doit être. Elles montrent que, si t augmente indéfiniment, le pouvoir inducteur spécifique apparent tend vers une valeur finie K, :

K4 = K -4- ^Tzh

C + K|a c + Ka (c + Ka) (c + Ka + ^nhoi)

Comme K| est facile à obtenir par expérience, dans le cas des diélectriques dépourvus de conductibilité appréciable (parafiine.ébonîte, soufre, mica, etc.), les relations (13) fourniront la valeur de h pour ces substances.

Si on emploie les différences de potentiel sinusoïdales

\ z=z a sm 2:: -•

pour faire la mesure du pouvoir inducteur spécifique, les relations fondamentales conduisent à la relation suivante entre le pouvoir inducteur spécifique apparent K' et le pouvoir inducteur spécifique vrai K :

K'a K^ Sr.chbn^ {-Zrxh + K (c + Kg + 47c/ia)1

^ ^ (c + K'a)i~{c 4- Ka)2 + (47ca + b^T^) [c + Ka + ^r.hoi)^ (c + Ka)^*

qui fournit bien encore K' = K, si la période T devient infiniment petite, comme cela doit être.

IX. — Les phénomènes de résidus présentés par les condensateurs s'expliquent aisément parles relations précédentes. Supposons qu'au temps 0, pendant que la polarisation est/, on ramène à zéro la différence de potentiel des armatures en les faisant communiquer pendant un temps très court, puis qu'on les isole ; la charge par unité de surface a que possèdent, après ce contact, les armatures, n'est pas nulle, car elle est donnée par la relation (2), dans laquelle il faut

324 PELLAT

faire V -== o, c'est-à-dire par :

(15) (c + Ka) cr'=: c/.

Ainsi <y' n'est pas nul et est positif sur l'armature primitivement au plus haut potentiel : la mise en communication des deux armatures ne les a pas complètement déchargées; il reste de l'électricité positive sur Farmature primitivement positive, de Télectricité négative sur l'autre.

Mais, à partir du moment où les armatures ont été mises en communication, la polarisation J va diminuer; car, à ce moment, dansla lame diélectrique» le champ électrique est renversé ou nul, suivant que a est différent de zéro ou nul, comme le montre la relation (i) dans laquelle il faut faire V — o. Il en résulte que la différence de potentiel V des armatures va aller en croissant, à partir de zéro, dès qu'elles sont isolées de nouveau ; cette différence de potentiel V étant à chaque instant donnée par la relation (2) :

KV = ir. {c + Ka) a — ir.cj,

qui, en vertu de (15), peut s'écrire :

m KV=:4zc(/-j).

Comme / — J est positif et va en croissant avec le temps à partir de zéro, il en est de même de V; Farmature, primitivement au plus haut potentiel, reprend un potentiel plus élevé que Fautre, d'où une nouvelle décharge du condensateur, si on les réunit; c'est le phénomène du résidu.

Du reste, on peut facilement trouver, d'après les considérations précédentes, comment varie V en fonction du temps, après un premier contact des armatures au temps 6. Si celles-ci touchent le diélectrique, on obtient la relation :

• r b {jTji -|. K) (f - H)i

V^ étant la différence de potentiel constante des armatures avant le contact. Au bout d'un temps infini, on aurait pour V une valeur V,, donnée par :

(18) V, rrz Vo

POLARISATION DES DIÉLECTRIQUES 325

X. — En résumé, on voit qu'il s'introduit dans l'étude des diélectriques, outre le pouvoir inducteur spécifique vrai K, qu'on peut déterminer au moyen de champs alternés de période suffisamment courte, une nouvelle constante h qui caractérise la vitesse avec laquelle la polarisation se rapproche de sa limite (relation 3) et une fonction h du champ, sensiblement constante pour de faibles champs, qui caractérise la grandeur de la polarisation limite dans un champ donné.

La manière la plus exacte de déterminer h me paraît être de mesurer le pouvoir inducteur spécifique apparent K' en maintenant un champ constant assez longtemps pour que K' ait atteint sa limite supérieure K, ; les relations (13) fournissent alors la valeur de h.

Les mêmes expériences, en déterminant le pouvoir inducteur spécifique apparent K',à une époque / convenable pour que K'soit notablement difl'érent de sa limite inférieure K et de sa limite supérieure K|, feront ensuite connaître b d'après les relations (H) ou (12).

Les constantes ou grandeurs K, ^ et 6 étant déterminées, on pourra expérimentalement vérifier l'exactitude des relations (7), (8), (9), (14), (17) et (18), ce qui fournira autant de preuves de l'exactitude de la théorie qui vient d'être exposée, et qui est entièrement fondée sur l'expérience sans hypothèse autre que de considérer la vitesse de polarisation à un moment donné dans un champ constant, comme imiquement fonction de l'écart entre la polarisation finale et la polarisation actuelle (*).

(') Le mémoire précédent était imprimé quand a paru, dans les Comptes rendus de VAcad. des Se. (p. 1182), une note de M. F. Beaulard, qui donne, comme conclusion de ses expériences, qu'il n'existe pas à'hyslérésis éleclnque dans le s diélectriques, mais simplement de \^, viscosilé électrique^ autrement dit, qu'il n'existe pas de polarisation persistant indéliniraent en dehors du champ électrique, mais seulement une polarisation qui disparait plus ou moins lentement en dehors du champ. C'est exactement t-e qui résulte des expériences de M. Bouty, sur le mica, et des miennes, sur l'ébonite. Le résultat trouvé par M. F. Beaulard pouvait donc être prévu; mais, comme ses expériences ont porté sur une troisième substance, la diélectrine, elles n'en sont pas moins une confirmation utile de la théorie exposée dans ce mémoire, ainsi que les expériences analogues et antérieures de MM. Porter et Morris, sur la paraffine, rappelées par M. Beaulard.

SUR LES FAUX ÉQUILIBRES GHIBaQUES; Par M. L. MARCHIS.

Dans son traité de Mécanique chimique fondée sur la thermor/y^ namique {^)y M. Duhem expose, sous le nom de théorie des faux équilibres chimiques, une théorie qui permet de classer les nombreux faits auxquels a conduit Tétude de la formation et de la décomposition des composés chimiques sous Faction de la chaleur. Cette théorie a reçu et reçoit tous les jours d'éclatantes vérifications expérimentales, qui en font une des parties les plus importantes de la chimie physique. Un exposé élémentaire sera, je Tespère. utile aux chimistes, soit au point de vue de l'enseignement, soit au point de vue de la direction à imprimer à des recherches nouvelles.

Équilibre chimique, — Considérons un système A susceptible de se transformer en un système B avec dégagement de chaleur ; inversement, le système B se transformera dans le système A avec absorption de chaleur. Représentons la transformation exothermique de A en B par le symbole A SS » B ; cette transformation peut être une combinaison^ une décomposition ou une double di^com position.

Enfermons le système A -f- B dans un tube scellé que nous portons à différentes températures. A un instant donné, le tube renferme une masse m de B ; soit M la masse la plus grande de B qui puisse exister dans le système. Posons :

a est une quantité variable d'une manière continue de 0 ai.

Supposons qu'au début d'une expérience faite à la température T la valeur de a soit nulle. Maintenons le tube scellé des temps variables à cette température T, et déterminons la composition du système A-f-B, à certains intervalles de temps. La valeur de a va en augmentant; mais ses accroissements diminuent avec le temps de séjour, de telle sorte qu'au bout d'un temps suffisamment long ils deviennent inappréciables par l'expérience; a reste constant, quelle

(•) P. DuiiEM, Traité de Mécanique chimique fondée sur la Thermodynamique^ t. ï, p. '201 et suiv. (Paris. Uermann, 1897).

que soit la durée de séjour de A + B à la température T. On dit alors que le système A. -f- B est en équilibre à la température T.

Prenons deux axes rectan gulaires Oa (ordonnées) ; OT (abscisses) ; Tétat du système A + B au moment de l'équilibre est représenté dans le plan TOa par le point M.

Lois fondamentales données par la thermodynamique, — Lorsque la température T varie, a prend. diverses valeurs. Au sujet de ces variations, la thermodynamique conduit à énoncer les lois suivantes :

Première loi, — A chaque température, il y a une valeur limite d équilibre de t, et il n'y en a quune.

Dé uœième loi, — Si la tyrans formai ion A 9 — ►B est exothermique (' ), à toutes les températures, les valeurs limites de a décroissent constamment, à mesure que la température s'élève.

Dans le plan TOa, le lieu du point M est une courbe EE', qui descend de droite à gauche f/?^. i).

Région de

réaction

endotliermiçue

Troisième loi ou loi de Moi(tier{'^). — .1 gauche et aif-de.ssous de la courbe EE' se trouve la région de réaction exothermique ; à droite et au-dessus de la courbe EE' se trouve la région de réaction endothermiqve.

Soit une ordonnée T|, qui coupe la courbe EE' au point M et un point M, situé sur cette ordonnée au-dessous du point M; il corres-

(^) Si la transformation A a ► B n'était pas exothermique à toutes les températures, il faudrait changer notre mode de représentation ; nous laissons ici ce cas de côté.

{') J.MouTiF.n, Bulletin de la Socié lé philomati tique, V série, t. I, p. 3!) et 96;

328 MARGHiS

pond à une composition a^ de A + B. Supposons que ce mélange de composition a^ soit maintenu à la température T^ des temps de plus en plus longs, la transformation A m >• B se produit ; le point figuratif s'élève sur Tordonnée T^ de M, en M; lorsque ce point figuratif coïncide avec M, il ne bouge plus, l'équilibre du système A -f- B est obtenu. Inversement, soit un point M'^ {z\, T), situé sur l'ordonnée T^ au-dessKS de M; le système A + B- maintenu à T^ se transforme dans le sens B ^ — ► A, et le point figuratif s'abaisse sur l'ordonnée T^ de M'i en M, où il reste en équilibre.

Ijétnt d'équilibre est la limite commune de deux réactions inverses. — L'état d'équilibre M est, à une température déterminée, le point unique où parvient le point figuratif de l'état du systèm\ On peut donc dire que :

A une température déterminje^ /'état d'équilihra est la limite cornmune de deux réactions inverses.

Les propositions que nous venons d'énoncer ont reçu de l'expérience des confirmations remarquables, que nous allons maintenant indiquer, en spécifiant si la transformation exothermique A m > B est une combinaison ou une décomposition.

Combinaison exothermique. — Si la transformation A a — >- B est une co?7ibinaison, l'allure de la courbe EE' nous apprend qu'au moment de l'équilibre il doit exister de moins en moins du corps B quand la température s'élève. Le composé exothermique B doit se dissocier de plus eti plus^ à mesure que la température s'élève.

H. Sainte-Claire Deville (^), le premier, dans ses immortelles recherches sur la dissociation, prouva que certains composés fortement exothermiques, comme IPO, SO^,CO, CO'*^, HCÏ, étaient de plus en plus dissociés à des températures de plus en plus élevées. Dans des recherches récentes sur H-S, M. IL Pelabon(^) a montré qu'en chauffant à 440* en tube scellé, soit un mélange primitivement composé d'hydrogène et de soufre (a = o), soit un système formé uniquement au début de H'-^S (a = 1), on paraient à la même valeur limite : a = 0,96.

Décomposition exothermique, — Si la transformation A "^ — ►- B est

(') 11. S.vinte-Clairk Devillk, Lei'ons sur la Dissociation (Leçons de la Société chimique^ t. IV, p. 295); — Voir aussi, dans le Dictionnaire de chimie pure et appliquée de Ad. Wurtz, l'article Dis-iociafion dû à Debray.

(-) H. Pelabox, Mémiires de la Société des Sciences physiques et naturelles de Bordeaux, 5» série, t. III; 1808.

une décomposition, il résulte de Tallure de la courbe EE' qu'au moment de l'équilibre il doit exister de moins en moins du système B quand la température s'élève. Le composé endothermique A doit se former de plus en plus au sein du système chauffé^ à mesure que la température devient déplus en pltis élevée. ^

L'oxyde d'argent (composé endothermique) se forme à la température de 1.400° C, comme l'ont prouvé MM. Troost et Hautefeuille(M au moyen du tube chaud et froid. M. Ditte(^) a montré qu'aux températures voisines de 500*» C, H^Se prend naissance quand on chauffe en vase clos du sélénium et de l'hydrogène. MM. Troost et Hautefeuille {^) ont prouvé, au moyen de l'appareil à tubes chaud et froid, qu'aux températures très élevées l'oxygène se transforme spontanément en ozone, transformation qui ne peut se produire spontanément aux basses températures. La décomposition de l'acide hyperruthénique en bioxyde de ruthénium et oxygène dégage de la chaleur; la formation de Tacide hyperruthénique aux dépens du bioxyde de ruthénium et de l'oxygène, impossible aux basses températures, se produit aux températures très élevées, comme l'ont prouvé Joly et Debray(^).

M. PelabonC) a étudié l'hydrogène sélénié; eri partant, d'une part, de H^Se pur (x =o) et, d'autre part, dusystèmeH^ + ^6 (* = 0' il a construit deux courbes donnant les valeurs limites de a à des températures variant entre 350*' et tiOO'*; il a constaté que ces deux courbes, l'une relative à la transformation H^Se m > H* -j- Se, l'autre relative à la transformation H^ 4" Se SP » H^Se, ne peuvent être distinguées l'une de l'autre et ont, toutes deux, l'allure de la courbe EE'. Il a déduit de ces expériences l'équation de cette courbe, qui se présente sous la forme :

(1) f "^ ^ ^^^ nep T + p = log nép j-^^'

dans laquelle m, n, p sont des constantes, et T la température exprimée au moyen de l'échelle absolue.

(») Troost et Hautepeuille, C. H., t. LXXXIV, p. 946; 1877. (2) DiTTE, C. /?., t. LXXIV, p. 980; 1872. (•») Troost et Hautéfelille, C. R. {loc. cit.). (*) Debray et Joly, C. R., t. CVI, p. 100 et 328; 1888.

(•'•) H. Pelabom, Sur la dissociation de Il'Se. Thèse présentée eo 1898 à la Faculté des Sciences de Bordeaux (Paris, Hermann), p. 43 à 57.

J. de Phys., 3- série, t. IX. (Juin 1900.) 22

D'un autre côté, en Irailanl Hiydrogène et Thydrogrne sélénié comme des gaz parfaits, la thermodynamique permet de calculer f*) la chaleur de formation de H^Se à une température T, à partir de la formule (1) en fonction des constantes m et n. En faisant ce calcul pour T = 280*» Abs., M. Pelabon a trouvé, en désignant par P le poids moléculaire de H^Se et par L sa chaleur de formation : -

PL = 17.300 petites calories.

Or, par des méthodes calorimétriques directes, Fabre a trouvé 18.000 petites calories; Taccord entre le résultat de la théorie et celui de Texpérience est satisfaisant, si Ton considère les hypothèses) faites pour calculer le premier nombre.

M. A. Jouniaux(2)a fait une vérification analogue en étudiant Faction de HCl sur Ag et l'action inverse de H sur AgCl. Ainsi, à 6o0**, la limite de la transformation AgCl + H P » Ag + HCl est a :-= 0,059i,el la limite de la transformation inverse est a ^=^ 0,0o4l ; à 7(K)% ces deux limites ont pour valeur: la première (AgCl + U\ 0,0480, et la seconde (Ag + HCli, 0,0:>08.

// n't/ a pas concordance à toutes les températures entre Vexpé- Henc*. et la théorie thermodynamique, — Les expériences précédentes nous montrent que les transformations du système A -f-^ B obéissent aux lois posées par la thermodynamique. Mais cette concordance entre la tliéorie et l'expérience nVjw/e pas à toutes les températures; aux températures peu élevées se produisent des phénomènes que la théorie ne prévoit pas. La décomposition de l'eau absorbe de la chaleur: lors donc que l'on élève la température d'un mélange d'oxygène, d'hydrogène et de vapeur d'eau, la vapeur d'eau doit se dissocier de plus en plus; or, si nous prenons un mélange d'oxygène et d'hydrogène, et si nous en élevons graduellement la température, nous n'y déterminons tout d'abord aucune réaction chimique; puis tout à coup, lorsque la température atteint environ iiOO°, la plus grande partie du mélange passe avec explosion à Tétat de vapeur d'eau. La formation de l'ozone aux dépens de Toxygène absorbe de la chaleur ; l'ozone doit donc être d'autant plus stable que la température est plus élevée ; or il suffit de chauffer à 100* de l'oxygène ozonisé pour y faire disparaître toute trace d'ozone.

(•) Ce calcul est fait complètement dans la thèse de M. Péiabon (p. 65 à 14). (2) A. JoiMAix. C. R.y t. CXXIX, p. 883; 1899.

C*est en vue de rendre compte de tels faits d'exception que M. Duhem a proposé sa théorie des faux équilibres chimiques ; elle conduit à la représentation graphique suivante.

Division du plan TOx en trois rrr/ions, — Dans le plan TOa, outre la courbe EE', traçons deux autres courbes, FC et fC, qui se raccordent en C avec EE'. Le plan est alors divisé en trois régions qui possèdent les propriétés suivantes {fi(/, 2).

Considérons Tordonnée T^Tj, qui coupe en M^ la ligne fC ; chauffons le système (A -{- B) en tube scellé à cette température. Le point figuratif de l'état du système part, par exemple, du point. T| (a= o), s'élève sur l'ordonnée T|T( et ne s'arrête que lorsqu'il coïncide avec le point M, ; ce point figure donc un état d équilibre du système. La courbe /C semble donc posséder la propriété fondamentale d'équilibre définie pour la courbe EE'. Mais voici en quoi diffèrent ces deux courbes. Chauffons à la température T, un système A-j- B de composition représentée par )n\ situé au-dessus de M, ; quel que soit le temps de chauffe, la composition du système ne change pas, le point m\ reste invariable, Véquilibre est établi. Tous les systèmes A -j- B, dont les compositions sont représentées par les points compris entre M, et T'^ jouissent de la même propriété ; ils ne sont pas modifiés par un séjour, si grand qu'il soit, à la température T|. Vétat d'équilibre figuré p^r M^ ne peut donc pas être considéri^ comme la limite commune de deux réactions inverses ; il en est de même de tous les points de la ligne /C ; la transformation A 2S — ►■ B est seule susceptible d'amener le système en un de^ états d'équilibre figurés par les points de courbe.

Supposons que le système, au lieu d'être chauffé à la température T, < To, soit chauffé à la température T^ > Tj. L'ordonnée TjT'g coupe fC en M3, FC en M'3. Le point figuratif de la composition du système coïncide d'abord avec T3 (a = o) ; la durée du temps de chauffe augmentant de plus en plus, le point figuratif s'élève sur TaT'g de T3 en M3; lorsqu'il coïncide avec M3, le système est en équilibre. Mais, au lieu de partir au début de T3, le point figuratif peut partir de T'3 (a — 2). Le temps de chauffe [augmentant, le système, au lieu de rester en équilibre, comme cela serait arrivé si le point figuratif avait été en T' ^ , se transforme dans le sens B 29 — >- A ; le point figuratif de la composition du système s'abaisse sur l'ordonnée T3 de T'3 en M'3; lorsqu'il coïncide avec M'3, il y a équilibre.

Ainsi, à la température T3, le système A + B peut parvenir à l'équilibre soit par la transformation A SD — >• B, soit parla transfor- ^mation B S — ^ A. Mais les deux états cV équilibre ne sont pas identiques; les points M3 et M'3 ne sont pas confondus: Enfin les points de T3T'3 compris entre M3 et M'3 jouissent de la propriété d'équilibre des points de T^T, compris entre M^ et T',. On voit donc que les équilibres de M3, M'3 ont bien des caractères différents; la transformation A » — ► B amène seule le système dans l'état d équilibre M',; la transformation Bs© — ►• A T amène seule dans Ve'tat d\''quilibre M3.

Fin. 3.

Aux températures de plus en plus élevées, les deux états d'équilibre M3 et M'3 se rapprochent. Enfin, à partir de la température B correspondant au point C, les deux équilibres limites sont confondus; la courbe unique (^E' possède les deux propriétés que nous

avons é.udiées.

Ainsi, à une temjpéralwe inférieure à B, le système A -f- B, chauffé à volume constant, peut avoir, à une même température, une infinité d'états d'équilibre définis par les points de la région couverte de hachures 0/*CD {fig. 3) ; aucun de ces états d'équilibre n'est la limite commune de deux réactions de sens inverses; aucun d'eux n'est prévu par la thermodynatnique. Au contraire, à une température supérieure à B, le système A + B chauffé à volume constant ne peut avoir, à une même température, qu'un seul état d'équilibre, limite commune de deux réactions inverses; l'existence de cet état d'équilibre est prévue par la thermodynamique.

Equilibres véritables, — Faux équilibres, — C'est pour distinguer ces deux sortes d'états d'équilibre que nous désignerons par équilibres véritables les équilibres prévus par la thermodynamique, équilibres figurés par les points d'une courbe; et par/'awa? équilibres les équilibres non prévus par la thermodynamique, équilibres représentés par les points d'une région. Les lignes /C, FC sont appelées des lignes limites de faux équilibres; le système A + B, chauffé à volume constant, ne peut se transformer que d'un côté de ces lignes. La ligne EE' des véritables équilibres ne peut être construite, au moyen des données de l'expérience, qu'à une température supérieure à 0; la partie de cette courbe, relative aux températures inférieures à 6, s'obtient en prolongeant graphiquement la première courbe.

Expériences de M, H. Pdabon sur V hydrogène sélénié, — M. H. Pelabon (^) a déterminé expérimentalement les formes des courbes /C, FC, CE' {/îg, 4).

Afin d'être bien certain d'avoir un état d'équilibre, M. Pelabon a maintenu le système étudié parfois pendant un mois à une même température. Cette précaution n'a pas été superflue, car M. Max Bodenstein (^) a prétendu, dans ces derniers temps, que M. Pelabon n'avait pas atteint, dans chacune de ses expériences, la limite de la réaction étudiée et que là était l'origine de l'existence de deux états d'équilibre distincts, constatés à toute température inférieure à 0 (ici 350** environ). Il n'y a qu'à se reporter aux nombres de la thèse de M. Pelabon pour se convaincre de l'existence de ces deux états d'équilibre.

D'ailleurs, M. A. Jouniaux(*) a retrouvé les mêmes résultats en

(•) H. Pelabon, Thèse de doctorat {loc.cit.)

(^) Max Bodenstein, Zeitschnft fur physikalische Chemie, 1899.

(3) A. JocNiAUX, C. /?., CXXIX, p. 883; 1899.

étudiant Taction de IICl sec sur l'argent et Faction inverse de

rhydrogène sur AgCl. La transformation exothermique est :

Ag + Ha

AgCl + H.

La réaction ne commence que vers iOO"; lorsque l'équilibre est atteint, on trouve, pour a, les valeurs 0,059, 0,0705, 0,072 aux

FiG. 4.

températures respectives de 490", 530*, 600*. La réaction inverse AgCl + H »-î- Ag + HCl, insensible à 200* (a = 1), très faible à 255° (a = 0,95), a une limite a qui décroît rapidement; elle a les valeurs 0,2412, 0,1112, 0,092, 0,0785, 0,072 à 350% 440*, 490*, 350", 600*. M. Jouniaux a d'ailleurs souvent pris soin de chauffer les systèmes pendant cinq ou six semaines, afm d'être bien assuré de l'équilibre. La construction des courbes donnant ici les valeurs de (X à diverses températures redonne des courbes analogues à celles de M. Pelabon.

Formes des lignes fCy FC, CE' que Von rencontre le plus souvent, — Les formes des courbes /XZ, FC, CE' varient avec la nature des systèmes étudiés. Voici un cas que Ton rencontre très souvent : Supposons que la ligne des équilibre véritables diffère très peu de la droite a = 1 à partir de la température ordinaire jusqu'à une température 6| supérieure à H, puis qu'au-delà de S^ cette ligne se mette à descendre, nous avons la figure 5; elle est obtenue en déformant les figures précédentes de manière à relever une partie CB de la courbe CE'

FAUX ÉQUILIBKES CHIMIQUES 335

et à la confondre sensiblement avec a = 1. Cette déformation a pour effet de faire disparaître presque entièrement la ligne FC.

Il en résulte qu'à toute température inférieure à 0 on n'observe que la transformation A ^ — ►- B, et jamais la transformation inverse. A une température inférieure à celle du point ^ on n'observe aucune transformation; entre les températures f et 0, les valeurs limites de a, qui caractérisent l'équilibre, sont d'autant plus grandes que la température est plus élevée; entre les températures 6 et 0|, tout état de véritable équilibre correspond à la transformation complète de A en B ; la réaction inverse B a— ►• A est pratiquement impossible; au-dessus de la température 0,, les véritables équilibres redeviennentlalimitecommunededeux réactions inverses.

Combinaison exothermique, — L'expérience vérifie ces déductions de la théorie. M. Pelabon(*) a étudié la transformation exothermique

Il a trouvé les nombres suivants :

f =2i5oG.

MM. A. Gautier et Hélier(*) ont étudié sous la pression constante de l'atmosphère la transformation H^ + 0 B ►■ H^O. Ils ont trouvé pour f une température voisine de 183° C. ; en produisant

(') Pelabon, Mémoires de la Société des Sciences physiques et naturelles de Bordeaux {loc, cit,).

{'i) A. Gautier et H. Héubr, C. R., t. CXXII, p. 566 : 1896 ; — H. Hélikr, Annales de Chimie et de Physique, V série, t. X, p. 521 ; 1897.

la réaction dans un tube de porcelaine rempli de fragments de porcelaine, ils ont pu suivre la combinaison jusqu'à 825** C. sans obtenir d'explosion. Dans cet intervalle de température la combinaison de Thydrogène et de Toxygène est limitée; la valeur limite a croît avec la température. Aux températures comprises entre 180* et 825**, la vapeur d'eau, soit seule, soit mélangée à une certaine quantité de gaz tonnant est indécomposable j la transformation H* 4" O B > H^O n'est donc pas limitée par la réaction inverse, mais par un domaine de faux équilibres. Cet intervalle de température (i80** — 825**) se trouve tout entier au-dessous de B; plus haut dans l'échelle des températures et probablement vers 4 .000*, se trouve la température 8|, à partir de laquelle on se trouve dans la région de dissociation de la vapeur d'eau, objet des recherches de Sainte- Claire Deville. D'après les recherches de M. Hélier, la valeur de a qui à une température inférieure à S limite la transformation, change lorsque le mélange renferme un excès de l'un des gaz composants ou lorsqu'il contient un gaz inerte, de l'azote par exemple.

M. H. Hélier est parvenu à des résultats analogues, en étudiant la transformation :

CD -h 0 »-^ C02.

Décomposition exothermique, — Ozone. — Pour l'oxygène ozonisé, la température ordinaire est déjà supérieure à la température B ; à cette température, plus rapidement à 100*, plus rapidement encore à 200*, l'ozone subit une destruction, que l'on peut regarder comme complète; nous connaissons, d'autre part, la transformation directe, mais partielle, de l'oxygène en ozone à des températures voisines de 4.200*; ces températures sont donc supérieures à S^ .

Trichlorure de silicium, — La transformation

2SiCl« »-► 3SiCl« -I- Si

est exothermique: Les recherches de MM. Troost et Hautefeuille (') ont conduit aux résultats suivants. A 250*, la transformation précédente n'a pas lieu, pas plus que la transformation inverse; à 350 *i elle est très faible; mais elle s'accentue lorsque la température s'élève, et, à 800*, la décomposition du Si^Cl* est presque complète. Au con-

(') Troost et Hautefeuille, Annales de Chimie et de Physique^ 5* série, t. Vn, 1876.

FAUX ÉQUILIRHES CHIMIQI ES 337

traire à l.OOO*, la décomposition de SiKA^' uesl plus que partielle; d'autre part, à cette température, le SiCl' se combine partiellement au silicium pour donner Si^Cl**.

Double décomposilion exothermique, — M. Hélier(*) a étudié la transformation :

CH^ + 40 »— >- C02 -f- 2H20.

Il a trouvé des limites qui croissent avec la température ; Tacide carbonique étant indécomposable dans les conditions des expériences, ces limites confinent à un domaine de faux équilibres.

Faux équilibres aux températures très basses, — Pour certains systèmes, Tétat de faux équilibre chimique ne peut être obtenu qu'en abaissant extrêmement la température; c'est ce qu'a constaté M. R. Pictet (^). A — 1:25* C, on peut comprimer fortement un mélange d'acide sulfurique congelé et de soude caustique sans qu'aucune réaction se produise; la combinaison n'a pas lieu tant que la température est inférieure à — 80* C. ; à cotte température, elle se produit brusquement avec un grand dégagement do chaleur. L'acide sulfurique et la potasse demeurent en équilibre à — 90* C. ; l'acide sulfurique et une solution ammoniacale, à — 65*C. ;à — l!20*C. l'acide sulfurique et Tacide chlorhydrlque laissent sa couleur bleue au tournesol; le tournesol vire brusquement au rouge à — 110* C. avec HCl, à — 105* C. avec S041^. Il faut remarquer toutefois que certains de ces systèmes ne sont pas, aux températures réalisées par M. Pictet, des systèmes en équilibre, mais seulement des systèmes où se produit une réaction extrêmement lente.

Le point de réaction. — Prenons, à très basse température, un système à l'état de faux équilibre, et élevons graduellement sa température; à un certain moment, le système cessera d'être en faux équilibre, et une réaction s'y produira. La température à laquelle un système donné cesse d'être à l'état de faux équilibre et devient le siège d'une modification chimique se nomme le point de reaction de ce système. Ainsi le point de réaction d'un système qui renferme de l'hydrogène et de l'oxygène sans trace de va^peur d'eau, est voisin de 180* C. Pour certains systèmes, le point de réaction peut être une température très basse; nous avons vu que le point de réaction de HCl

(•) H. Hélier {loc. cit.).

(i) R. PiCTKT, c. R., t. CXV, p. 814; 1892. ^

et du tournesol était — 110* C; pour certains autres systèmes, au contraire, ce point de réaction correspond à une température extrêmement élevée ; de ce nombre est le système formé par un mélange d'hydrogène et d'azote. La transformation Az-|-H^g > AzH^ est exothermique; si donc un mélange de ces trois gaz, maintenus soit sous pression constante, soit sous volume constant, était à Tétat de véritable équilibre, la combinaison y serait sensiblement complète à basse température; c'est seulement à température élevée que AzH^ présenterait une dissociation appréciable; en fait, un mélange de Az et de H, contenant ou non AzH^, peut être maintenu à l'état de faux équilibre, presque à toutes les températures que produisent nos foyers ; ce n'est qu'aux températures très élevées, engendrées par des étincelles électriques très chaudes, que la combinaison commence à se produire.

Point de réaction dans la phosphorescence du phosphore, — Etudes de M, Joubert, — Considérons un espace renfermant de l'oxygène et de la vapeur saturée de phosphore en présence d'un excès de phosphore. L'oxygène et le phosphore peuvent se combiner soit rapide-

Région de combina i^pn

ment (combustion du Ph), soit lentement, ce qui produit la phosphorescence [^),En un tel système il existe un point de réaction; au-dessous de cette température, il n'y a pas de réaction; au-dessus, se produit la phosphorescence, puis la combustion. Ce point de réaction n'est pas fixe; il dépend de la pression que le système supporte; il s'élève

(1) JoL'BBRT, Annales de VÉcole Normale^ 2" série, t. HI, p. 209; 187 i.