V-X=CxQ; en retranchant, il Tient

aX-(VH-V') = -C(QH-Q'),

et, comme le second nombre est constant,

2AX= AV-+- AV. c. Q. F. ».

moyenne algébrique des variations des potentiels de E etE', ou encore des diflFérences électriques e et e'.

L*expérience est la suivante. On met en communication par un pont les électrodes E et 1£J {Jîg, 17) ; l'électromètre se meut lentement et finit par s'arrêter : c'est à ce moment qu'il y a équilibre entre les deux électrodes. On ferme alors un instant l'électromètre sur lui-même et on le rouvre aussitôt : il revient au zéro et y reste. Otons maintenant le pont entre E et E' : si la loi est vraie, e et e! doivent varier dans le même temps de quantités égales et de signes contraires, et, par conséquent, l'électromètre doit rester au zéro^ si, au contraire, la loi n'était pas vraie, l'électromètre varierait immédiatemenL d'une manière continue dans un sens ou dans l'autre.

L'expérience a montré que, si les deux électrodes sont parfaitementégales en surface, l'électromètre reste au zéro pendant au moins vingt-cinq secondes. Si les surfaces des électrodes présentent seulement une inégalité de 7^, aussitôt que le pont est enlevé, l'électromètre se met en marche, dans un sens ou dans Tautre, suivant que E ou E' est la plus grande.

Je me suis assuré que Téquilibre prolongé résulte bien de la compensation des dépolarisations : pour cela j'ai interrompu le fil E i (ou le fil E'i'), de façon à mettre hors de cause l'un des deux microfarads; dans ce cas, l'électromètre indique une dépolarisation rapide, qui change de sens suivant que l'un ou l'autre des microfarads est supprimé.

Un autre contrôle consiste dans l'expérience suivante. On intercale entre les deux électrodes, pendant leur opposition, une faible force électromotrice : dans ces conditions, lorsque l'équilibre est établi, les forces électromotrices des électrodes, au lieu d'être égales entre elles, diffèrent de la force électromotrice intercalée. Les équations établies plus haut ne sont donc pas applicables, en ce que les capacités des deux électrodes doivent être inégales, comme correspondant à des forces électromotrices différentes. L'expérience a montré que l'adjonction d'une force électromolrice de o**,oi ou o**,02 produit un effet perturbateur sensible : suivant le sens de la force électromotrice intercalée, on observe l'une ou l'autre àes marches de l'électromètre, signalées dans le cas de l'inégalité des électrodes.

Dans l'exemple précédent (sulfate de potasse et dissolution de

44o R. BLONDLOT.

potasse caustique), la différence électrique entre les liquides était négligeable ; j'ai choisi cet exemple afin de simplifier Texposé de la méthode de vérification, mais celle-ci n'en est pas moins absolument générale : lorsqu'il existe une force électromotrice entre les deux liquides, on la mesure au préalable, puis on la compense dans l'expérience, en intercalant dans le circuit des deux électrodes une force électromotrice prise par dérivation sur un daniell, égale et de sens opposé (*); sauf cette modification, l'expérience reste la même que dans l'exemple cité.

J'ai eflectué la vérification pour un grand nombre de couples de liquides pris au hasard parmi les composés chimiques. Je cite quelques couples :

Acide sulfurique étendu Id. -t- acide nitrique.

» Id. -h acide chlorhydrique.

» Id. -h acide chromique..

» Id. H- permanganate de potasse.

Sulfate de potasse Potasse caustique.

» Acide sulfurique étendu.

Tous les couples liquides sur lesquels j'ai expérimenté obéissent à la loi énoncée.

On peut remarquer, sur le Tableau des capacités initiales donné plus haut, que des liquides chimiquement très différents donnent sensiblement la même capacité. Ce fait est une nouvelle confirmation de la loi. Considérons, par exemple, le sulfate de cuivre et le chlorure de sodium; des mesures directes ont montré que la différence des forces électromotrices existant entre le platine et chacun de ces deux électrolytes est o**,i82; or, l'expérience a montré que la capacité élémentaire du platine est sensiblement constante pour l'un ou l'autre des deux, si l'on considère les forces électromotrices intermédiaires : donc, d'après la loi, la capacité initiale devait être, à peu de chose près, la même pour les deux liquides.

Nous pouvons donc énoncer en toute gén^Sralité cette proposition :

(•) J'ai déterminé Ici différences électriques entre deux liquides par un procédé tout particulier, qui n'est pas encore publié.

CAPACITÉ DE POLARISATION. 44i

Pour faire passer la force électromotrice entre une électrode et l'électroljte qui l'environne d'une valeur e à la valeur e -h de, il faut une quantité d'électricité dq^ qui dépend de e seulement et reste la même quel que soit l' électroljte (*).

On déduit immédiatement de là un corollaire important : l'énergie électrique mise enjeu a, comme on sait, pour expression e rfy,

ou e-~ de. et, comme -r^ est une fonction de e seulement, cette de ' de

énergie elle-même dépend uniquement de e et reste la même quel

que soit l' électroljte .

V. Les propositions précédentes, qui sont relatives aux variations infiniment petites de la force électromotrice, s'étendent par intégration immédiate aux variations finies de cette quantité.

Ainsi :

Pour faire passer par une polarisation instantanée la force électromotrice existant entre une électrode donnée et un électrolyte de la valeur e^ à la valeur <?2, il faut une quantité d'électricité toujours la même, quelle que soit la nature chimique de Télectroly te ; l'énergie mise en jeu est également invariable. Si l'on remarque que, lorsque la charge s'annule, la force électromotrice s'annule aussi, on a Ténoncé suivant :

Loi : La charge de la couche électrique double existant à la surface de contact d^une électrode et d' un électroljte ne dépend pas de la nature de l' électroljte , pourvu que la différence électrique reste la même.

CoROLLAinE : L^ énergie potentielle de la couche double dépend de sa force électromotrice seulement.

Tous ces résultats peuvent s'exprimer graphiquement d'une manière fort simple : la courbe qui représente la charge (ou celle qui représente la capacité) en fonction de la force électromotrice est unique pour tous les électrolyles ; seulement chaque électroljte

(') Il est k présiiiner que la capacité est indépendante de la nature du métal, pourvu que la force éleclromolrice reste la môme. J'ai Tintention de chercher à vérifier expérimentalement cette proposition.

44a R. BLONDLOT.

a sur celte courbe son origine propre, correspondant à la force

électromotrice normale entre lui et l'électrode.

VI. Relations entre les lois précédentes et celles des phénomènes électrocapillaires, — Je vais maintenant exposer les considérations qui m'ont conduit à soupçonner les lois dont il vient d'être question.

Il résulte d'expériences exécutées d'abord par M. Lippmann, et étendues ensuite par lui-même et parmoi, que la constante capillaire d'une surface mercure-liquide ne dépend pas de la oalure du liquide, mais de la force éleclromotrice seulement : l'expérience montre que, chaque fois que la force électromotrice entre le mercure et le liquide est amenée, n'importe comment, aune valeurdéterminée, la constante capillaire prend la même valeur, que le liquide soit un acide, une base, un sel neutre ou un composé chimique quelconque.

D'autre part. Inapplication aux phénomènes électrocapillaires du principe de la conservation de l'énergie et du principe de la conservation de la quantité d'électricité conduit, ainsi que l'a montré M. Lippmann, à deux équations, dont l'une, la seule qui nous intéresse ici-, s'écrit, A étant la constante capillaire,

de de^

c'est-à-dire que la capacité élémentaire à surface constante du mercure est égale, au signe près, à la seconde dérivée de la fonction de la force électromotrice qui représente la constante capillaire.

Celte dernière fonction étant indépendante de la nature de l'électrolyte, ses dérivées en sont aussi indépendantes; par conséquent, la capacité élémentaire à surface constante, qui est la seconde de ces fonctions dérivées, dépend seulement de la force éleclromotrice et non de la nature chimique du liquide employé.

On pouvait donc prévoir la loi relative à la capacité, dans le cas du mercure. Toutefois, le raisonnement précédent s'appuie sur deux principes généraux dont les conséquences doivent toujours être soumises à l'expérience ; de plus, ce raisonnement ne s'applique aucunement aux métaux solides, et c'est par une extension

incertaine que j*ai soupçonné que la proposition démontrée pour le mercure était également vraie pour le platine.

Pour ces différents motifs, une vérification expérimentale directe était nécessaire : on a vu qu'elle a pleinement réussi.

VIL Mesures absolues. — La méthode de détermination de la capacité au moyen du galvanomètre et du pendule se prête aisément aux mesures absolues.

D'une part, en effet, les forces électromotrices acquises par le voltamètre sont exprimées en daniells, et il est facile de les réduire en volts en les multipliant par le facteur connu i,t2.

D'autre part, on peut obtenir les valeurs absolues des charges en effectuant au préalable l'expérience suivante.

Après avoir supprimé la dérivation destinée à fractionner la force électromotrice du daniell, on remplace le voltamètre par un microfarad ; puis on fait l'expérience, comme s'il s'agissait de mesurer la capacité d'un voltamètre (sans se préoccuper du temps de fermeture du circuit, qui est ici indifférent) : soit n le nombre de divisions observé au galvanomètre. Comme la force électromotrice du daniell est égale à i^'^^^S 1 2, le résultat précédent s'exprime ainsi : le passage dans le galvanomètre de la quantité d'électricité 1,12 microfarads produit une impulsion de /i divisions. Donc

une déviation de 1^*^ correspond à— — microfarads; en multipliant par ce facteur numérique les charges mesurées en unités du galvanomètre, on les convertira en unités absolues du système centimètre -gramme -seconde. Il n'y a pas lieu de tenir compte de l'amortissement, parce que, lors de l'expérience de graduation qui vient d'être décrite, la mesure est réduite dans le même rapport que lorsqu'on opère sur un voltamètre.

En appliquant cette méthode à une électrode de platine plongée dans l'eau acidulée par l'acide sulfurique (^ d'acide en volume), j'ai trouvé, pour la capacité initiale, 0,0777 microfarads par millimètre carré ; pour un voltamètre formé de deux électrodes égales en surface, la capacité serait moitié mo.indre, soit o,o388 microfarads.

J'ai rencontré, au sujet de la capacité initiale d'une électrode, des faits curieux. Si on laisse séjourner pendant plusieurs jours une électrode dans l'eau acidulée, sa capacité diminue peu à peu

avec le temps et tombe, en une semaine ou deux, au quart environ de sa valeur primitive ; elle garde ensuite sensiblement cette valeur ; en même temps, la déperdition devient très faible. Vient-on à chauflfer Télectrode au rouge dans la fiiamfne de la lampe d'émailleur, la capacité reprend sensiblement sa valeur primitive; la déperdition redevient également ce qu'elle était. La mesure absolue que j'ai donnée plus haut se rapporte à une électrode qui avait séjourné plusieurs mois dans le liquide ; chauflfée au rouge, elle reprit une capacité plus de quatre fois plus grande que celle que j'avais constatée lors de la mesure absolue.

Il résulte de là que la capacité d'un voltamètre formé de deui électrodes égales est comprise entre o,o388 et o,i554 microfarads par millimètre carré. Les nombres donnés par M. Kohlrausch (*) conduisent à 0,1294 microfarads par millimètre carré : on voit qu'il n'y a aucun désaccord entre ce résultat et les miens. M« Kohlrausch ne donne aucun renseignement sur la manière dont il a préparé ses électrodes ; il est probable qu'il les a fait rougir dans une flamme peu avant l'expérience, comme on le fait habituellement pour les nettoyer et les dépolariser : de là la grande capacité qu'il a obtenue.

Il faut du reste remarquer que la surface réelle d'une électrode de platine doit être en réalité beaucoup plus grande que la surface apparente : le platine est, comme on sait, extrêmement poreux, et une partie de la surface des petits canaux qui le traversent doit compter dans l'évaluation de la surface soumise à la polarisation. Il résulte de là que des échantillons de platine de provenances diverses peuvent avoir des capacités apparentes très différentes. Il est probable que les variations de capacité que subit une électrode, suivant qu'elle est neuve ou qu'elle a séjourné longtemps dans l'eau, proviennent de ce que des gaz, et en particulier de l'hydrogène, oblitèrent plus ou moins les cavités superficielles du platine et modifient ainsi sa surface réelle. Quelques expériences que j'ai faites semblent confirmer cette hypothèse ; elles sont trop peu avancées pour en parler ici.

(•) Pogg, Ann„ Bd. CXLVIII, S. i43; 1873.