MATHIAS

L'exemple précédent prouve que a peut être très différent de t unité. La vérification des équations (2), (3), (4) est un critérium extrêmement sensible de la précision avec laquelle ont été mesurées les densités de liquide S ; pour que cette vérification soit possible, il faut évidemment que les densités utilisées se rapportent au même échantillon du corps ; on ne pourra pas, en général, utiliser des mesures de densités faites par des expérimentateurs différents ; Tinconvénient est moindre en ce qui concerne la température critique.

L'application des formules précédentes à un certain nombre de corps montre que les corps simples gazeux {oxygène, azote, chlore^ brome) sont en général ceux qui présentent les plus petites valeurs dea{^).

Pour le chlore et le brome, ces valeurs sont presque exactement proportionnelles aux températures critiques absolues ; pour Toxygène et Fazote, qui ne sont pas chimiquement comparables, la proportionnalité est simplement approchée.

Les calculs faits jusqu'ici montrent que a varie depuis 0,68 (azote) jusqu'à 1,09 (propionate d'éthyle) ; cette grande variabilité prouve que les lois des étals correspondants ne s'appliquent pas rigoureusement aux diamètres reatilignes (•) ; elle prouve aussi le manque de

(») On a : pour l'azote a = 0,6813 ; pour l'oxygène, a = 0,8043 ; pour le chlore, a = 0,7673, pour le brome, a = 0,8963.

(^) Si les lois des états correspondants ne s'appliquent pas à tous les diamètres rectiUgnes pris en bloc, peut-on, ainsi que je l'ai proposé, former des groupes caractérisés par une valeur quasi-constante de a et dans l'intérieur desquels s'appliquerait le théorème de Van der Waais? De tels groupes devraient, ce semble, comprendre nécessairement les séries hotnologues delà, chimie organique. Si l'on étudie la valeur de a dans de pareilles séries, on constate, comme MM. S.Young et Thomas l'ont remarqué les premiers, que a croit avec le poids de la molécule, mais dépend en même temps de la constitution de celle-ci. Ainsi des corps isomères n'ont pas la même valeur de a en général ; de deux isomères, l'un normal, Tautre non normal ; le premier a un a plus grand que le second. A ce point de vue on peut dire que, dans une certaine mesure, a suit à peu près les fluctuations du point d'ébullition normale et, par suite, d'après la loi empirique de Pawlewski, les mêmes fluctuations que la température critique .

D'autre part, les exemples du valérianate d'éthyle et du décrue normal portent à penser que o ne croit pas indéflniment avec le poids de la molécule, dans une môme série homologue, et qu'il y a peut-être, à un certain moment, rétrogradation de cette quantité.

Il résulte de ce qui précède que, dans l'intérieur des séries homologues de la chimie organique, a n'est pas constant, même pour des séries de corps noitnmuc; par conséquent, les groupes devront simplement être définis par ta condition que a varie le moins possible et oscille autour d'une valeur moyenne qui caractérisera le gi*oupe.

Dans ces conditions, la formation des groupes comporte nécessairement ud assez grand degré d'arbitraire.