BERTHELOT. — MÉLANGE DES GAZ

SUR LE BIIÉLAN6E DES GAZ; Par M. Dasibl BERTHELOT.

La plupart des traités énoncent la loi dite du mélange des gaz sous la forme que lui donne Dalton :

I. La pression cCun mélange de gaz est égale à la somme des pressions que prendrait chaque gaz sHl occupait seul le volume total.

En d'autres termes, un gaz introduit dans un espace déjà occupé par un autre gaz y prendrait la même tension que dans le vide.

Deux remarques fort simples suffisent à montrer l'inexactitude de renoncé de Dalton, tout au moins sous sa forme générale.

En premier lieu, toute loi générale sur les gaz doit s'appliquer également aux liquides : les propriétés des gaz sous de fortes pressions (densité, compressibilité, etc.) étant tout à fait comparables, comme la fait voir M. Amagat, à celle des liquides. Or il est clair que, pour introduire un gaz ou un liquide dans un récipient déjà occupé par un gaz comprimé ou un liquide, on aura à surmonter une tout autre résistance que si le récipient était vide.

Une seconde objection plus grave montre que la loi de Dalton est incompatible avec les propriétés des gaz réels. On sait que, sous des pressions voisines de la normale, tous les gaz, sauf Thydrogène, sont plus compressibles que n'indique la loi de Mariotte. Il en résulte que, si Ton considérait un volume gazeux comme formé par le mélange de deux n^oitiés identiques à la même pression initiale, on devrait, d'après la loi de Dalton, observer une augmentation de pression, ce qui est absurde. Cette augmentation atteindrait 2"^'°,6 de mercure, avec l'anhydride carbonique, 9"™,1 avec l'anhydride sulfureux. Si l'on considérait ce même volume comme formé par le mélange de trois parties identiques, on aurait une augmentation de pression encore plus grande.

Quelques auteurs ont cherché à lever une contradiction analogue, qu'on trouve au début de la théorie de la dissociation de Gibbs, en admettant qu'une loi relative au mélange des gaz peut très bien ne pas s'appliquer à deux gaz identiques.

Dans le cas de la loi de Dalton, la question peut être tranchée

expérimentalement. 11 existe en effet deux gaz (protoxyde d*azote et

anhydride carbonique), qui, bien que doués de propriétés chimiques

différentes, possèdent un mi^me poids moléculaire, une tempéra-

/. de Phys., 3* série, t. VIIL (Octobre 1899.) 33

ture critique et une pression critique très voisines. Comme ces trois constantes indépendantes définissent entièrement la fonction f{p,Vf t) relative à un corps donné, il en résulte que les propriétés physiques de ces deux gaz doivent être presque identiques. Or Texpérience montre que ces deux gaz mis en communication donnent lieu aune augmentation de pression négligeable, comme le feraient deux gaz identiques, tandis que Ténoncé de Dalton exigerait une augmentation de pression de 2""",6 de mercure.

La loi de Dalton ne peut être vraie que si la loi de Mariotte Test elle-même. On doit donc la considérer simplement comme une loi limite applicable aux gaz très raréfiés.

Aussi ne saurait-on être étonné que les physiciens qui ont étudié avec précision les propriétés des gaz réels sous de moyennes et fortes pressions aient reconnu Tinexaclilude de Ténoncé de Dalton.

« DansTair atmosphérique, dit M. Amagat(*), l'oxygène etTazote semblent se comprimer séparément, comme s'ils étaient seuls, non pas à la pression qu'ils ont dans le mélange, mais à celle du mélange même. »

Dans le même ordre d'idées, M. Sarrau (^) substitue l'énoncé suivant à celui de Dalton :

II. Le volume spécifique (volume de Tunité de poids sous la pression suivante) d\m mélange de gaz est égal à la moyenne composée des volumes spécifiques des gaz mélangés.

Les mesures exécutées par M. Leduc sur les densités de Tair et de ses constituants l'ont amené à des énoncés analogrues.

L'énoncé II ne donne lieu à aucune des deux objections signalées plus haut contre la loi de Dalton. Il n'est pas en contradiction avec les propriétés des gaz réels et s'applique d'une manière approchée aux liquides.

En fait, M. Amagat(') a montré qu'il se vérifie avec une précision de l'ordre du millième pour l'air considéré comme un mélange d'azote et d'oxygène, aussi bien sous des pressions de â.OOO et 3.000 atmosphères que sous la pression normale.

Mais en est-il ainsi dans tous les cas? s'agit-il ici d'une loi rigoureuse ou seulement d'une loi approchée ? Pour les liquides, on sait depuis longtemps que l'énoncé II n'est qu'approché. Il en est de

(ï) Ann. Chim, Phys., 5- série, t. XIX, p. 384; i880. (8) Introduction à la théorie des explosifs^ p. 25; 1893. (3) Comptes Rendus, 11 juillet 1898.

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même pour les gaz. L'expérience (') montre que le mélange de deux gaz est accompagné d'une augmentation de pression Ap d'autant plus grande que les températures critiques des deux gaz sont plus différentes. Celte pression atteint 4 millimètres de mercure pour le mélange d'hydrogène et d'anhydride sulfureux sous la pression atmosphérique à 0*.

Ce résultat prouve que le phénomène ne peut être représenté par une loi simple, telle que l'énoncé I ou l'énoncé II. Si l'on prend deux gaz sous une pression quelconque et si on les mélange, il n'est guère possible de prévoir directement les effets du mélange, ces gaz n'étant pas dans des états comparables.

Pour surmonter cette difficulté, j'ai émis l'idée (^) qu'il fallait imaginer une suite d'opérations telle que la diffusion se fît à l'état gazeux parfait. On suppose les deux gaz placés dans deux corps de pompe fermés par des pistons mobiles; on soulève ces pistons jusqu'à ce que la pression soit devenue infiniment faible. A ce moment, on les met en communication. Les gaz étant arrivés à l'état gazeux parfait, la pression du mélange se calcule indifféremment par l'énoncé 1 ou par l'énoncé IL La diffusion étant effectuée, on ramène les pistons à leur position primitive.

Le calcul de ce cycle exige que l'on connaisse non seulement la compressibilité des gaz séparés donnés mesurée par Regnault pour quelques gaz et plus récemment pour un grand nombre d'autres par MM. Leduc et Sacerdote (^) (ce sont les résultats de ces auteurs qui seront admis dans le présent mémoire), mais encore la compressibilité du mélange entre une pression très faible et la pression de l'expérience, (lelte dernière donnée faisant entièrement défaut au moment de la publication de ma première note, j'ai entrepris, pour la déterminer dans quelques cas typiques, une série d'expériences en collaboration avec M. Sacerdote ('*). Nous avons étudié trois mélanges différents.

!• Mélange de CO^ + S0-. — La mesure directe montre qu'à 16° le coefficient d'écart AJ à la loi de Mariotte entre 1 et 2 atmosphères

('y B»AU?f, Wiedemanns Annalen^ t. XXXIV, p. 948; —Leduc, Comptes Rendus^ n janvier 1898 ; — P. Saceudote, Comptes Rendus^ 24 janvier 1898 ; J. de Phys., voir ce volume, p. 319 ; — D. Berthelot et P. Saceiidote, Comptes liendus, 21 mars 1899.

(-) Comptes Rendus, 13 juin 1898.

(•«) Comptes Rendus, 2 août 1897; — ./. de î'hys., 3" série, t. VII, p. 3 et 189 ; 1808.

( *) Comptes Rendus, 27 mai 1899.

(les pressions étant exprimées en centimètres de mercure) est égal à 143 X iO-^. Les expériences de diffusion étant faites à 0*, il faut ramener la valeur de AJ à 0**, au moyen d'un coefficient de température convenable. On déduit des formules de M. Leduc que le coefficient moyen entre 16° et 0° est égal à 0,0163 pour SO*, à 0,0154 pour CO*. On peut donc admettre très sensiblement, pour

S0« -I- C02, -7^ f ^ Y*= 0,0158 ; ce qui donne à 0% A* = 179 X 10 «.

Pour faire le calcul, il nous faut connaître non pas le coefficient AJ entre 1 et 2 atmosphères, mais le coefficient AJ entre 1 et 0 atmosphère. Ce dernier est plus faible de quelques unités. On trouvera plus loin un calcul théorique fondé sur la formule de Van der Waals, qui permet de retrouver avec une remarquable exactitude la valeur de AJ. On peut donc l'employer avec confiance pour calculer la correction très faible nécessaire pour passer de A^ à AJ ; on trouve que la différence est de 5 unités. Nous aurons donc en définitive à 0**, pour le mélange CO^ + SO*, AJ = 174 X 10-«. D'autre part, les coefficients analogues AJ à O'* ont les valeurs 310 X 10-* pour SO' et 88 X 10-* pour CO^. En employant ces coefficients pour le calcul du cycle décrit précédemment, on trouve que l'augmentation de pression Ap, lors du mélange des gaz CO^ + SO^ à 0* et 760 millimètres, est égale à 1"",5. L'expérience directe donne le nombre voisin 1"",4.

2" Mélange atmosphérique, — Nous avons trouvé pour l'air à 16° : AJ =: 5 X 10 -« ; on en déduit à 0°, AJ = 7 X 10-«. La valeur de A J pour les gaz permanents ne diffère pas d'une quantité appréciable de celle de AJ. D'autre part, les valeurs de AJ à 0° sont égales à 5 X 10-* pour l'azote, à 10 X ^0"* pour l'oxygène. On en déduit Ap = 0"",01, quantité inférieure aux erreurs d'expérience, ce qui est d'accord avec les mesures très concordantes sur la densité de l'air et de ses éléments, faites par lord Rayleigh et M. Leduc.

3° Mélange H -|- 0 — Nous avons trouvé pour AJ à 16"* la valeur — 2 X 10"*. Le coefficient de température pour l'hydrogène est de signe contraire à celui de l'oxygène, en sorte que, pour le mélange II + O, la variation de AJ entre 16° et 0° est certainement inférieure aux erreurs d'expérience. D'autre part, les valeurs de AJ à 0** sont égales à — 8 x 10-* pour H, à -f 10 X 10"* pour O. On en déduit Ap = 0'"",17. L'expérience directe que j'ai exécutée avec M. Sacerdote donne la valeur voisine 0"'",20.