MÉLANGE DES GAZ

Ces formules résolvent la question. Toutefois la vérification numérique ne peut évidemment être essayée que dans les limites assez restreintes où Téquation de Van der Waals est vérifiée pour un gaz isolé. Il est impossible, en effet, de représenter l'ensemble d'un isotherme en regardant a et b comme constants. C'est ainsi qu'en employant les valeurs de a et & déduites des coordonnées du point critique, pour calculer les divers points de l'isotherme critique ou des isothermes voisins, j'ai pu constater, sur un grand nombre de corps, que l'isotherme de Van der Waals suit assez fidèlement l'isotherme expérimental, pour des pressions supérieures à la pression critique, tandis que, pour des pressions décroissant de la pression critique à la pression atmosphérique, il s'en écarte de plus en plus, en sorte qu*au voisinage de 1 atmosphère le volume calculé est inférieur de 30 0/0 au volume réel'.

Aussi n'ai-jeconsidéré, dans mes communications antérieures, que des intervalles de pression assez faibles pour qu'on puisse regarder a et ô comme constants, et j'ai indiqué comment on pouvait fixer les valeurs approchées de a et 6 au voisinage de la pression atmosphérique (/).

Je reproduis ici le tableau des constantes a et & de divers gaz dans ces conditions et des volumes v,n occupés par une molécule de chaque gaz à 0° et 1 atmosphère, le volume occupé par 1 molécule de gaz parfait étant égal à i ; et les pressions sont exprimées en atmosphères.

H Az 0 C0« AtSO S02

Ces données permettent de calculer, au moyen des formules (4) et (5), l'équation de compressibilité (3) d'un mélange de gaz, et, par suite, le coefficient d'écart AJ à la loi de Mariotte àO"; on le ramène à 16** au moyen des coefficients de température donnés plus haut. Voici la comparaison de ces coefficients avec ceux que noUs avons observés, M. Sacerdote et moi :

003 + S02 4Ai + 0 H -f- 0

Aj observé 143X10-8 5X10-® — 2X10"® Ai calculé 149X10-8 5X10-« OXlO"®

(') Comptes Rendus, mai et juin 1898; — ./. de Phys., voir ce volume, p. 263.

L'accord est bon. Si Ton calcule AJ par la règle des mélanges, on trouverait pour CO^ + SO* la valeur 168x10 •, qui est notablement supérieure à la valeur observée.

Une autre vérification intéressante est la suivante : Parmi les mélanges en diverses proportions de Thydrogène avec un gaz plus compressible que n'indique la loi de Mariotte, il doit en exister un qui suive celte loi sous de faibles pressions. Pour H* et CO*, le calcul indique que ce mélange aurait la composition :

Pour un tel mélange, en effet, les valeurs de A et de B sont sensiblement égales, car :

A=0,21^X0,00913 + 2X0,21X0,79XO,0O2134 + O,79^XO,0005=O,OO142 B=0,79 X 0,00114 + 0,21 X 0,00243 = 0,00142.

Or M. Van der Waals, en discutant les expériences de M. Verscbaffelt sur les isothermes à i8<^ des mélanges d'hydrogène et d'anhydride carbonique {Comptes Rendîtes de f Académie d'Amsterdam^ mars 1899), en a conclu que le mélange qui suit la loi de Mariotte sous de faibles pressions a sensiblement la composition 0,8H^ -f" 0,2CO^, ce qui s'accorde bien avec mon calcul. Je remarquerai que, si Ton cherchait à obtenir les écarts A J par la règle des mélanges, sachant que la valeur de AJ est + 0,000674 pour CO* et — 0,00064 pour H*, on trouverait que le mélange pour lequel cet écart s'annulerait aurait la composition 0,91H* -f" 0,09CO*, notablement différente de colle que donne l'expérience. Ces exemples montrent que les phénomènes offerts par les mélanges ne peuvent pas se calculer par une règle simple, mais exigent que l'on tienne compte de deux facteurs physiques différents, dont l'un, le covolume, s'obtient par une règle de moyenne arithmétique, et dont l'autre, l'attraction spécifique moléculaire, s'obtient par une règle de moyenne géométrique composée.

Une troisième vérification est celle qui porte sur les augmentations d e pression Ap produites par le mélange de deux gaz. Toutes les expériences sont faites à 0*. M. Braun [loc. cil.) a trouvé sous la pression de 71 centimètres pour SO» + H^ Ap = 4"",06 et3~,88, dans deux expériences successives ;pour CO^ + H2,0"'",86 et 1"",05 ; pour CO* + air, 0™,3o; pour Az« -f H^ 0"»,21 ; et pour H^ -f- air, 0"",0. Les écarts observés pour ces trois derniers mélanges, dont

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chacun n'a été Fobjet que d'une seule mesure, sont à peine supérieurs aux mêmes observations de Tauteur, qui atteignent O"",! à 0"",2, comme on le voit par les nombres relatifs aux mélanges précédents. M. Sacerdote a trouvé (sous la pression 765 millimètres) pour S0« 4- C0^ Ap = l-^^ae; et pour CO^ + Az«0 (sous 760 millimètres}, àp = 0"*",8, valeur assez faible pour pouvoir être attribuée aux erreurs d'expérience. Enfin j'ai observé, avec M. Sacerdote, pour H* -f- O*» ^P = 0"»",20 (sous la pression 752 millimètres).

Voici le détail du calcul dans le cas général : Prenons deux ballons égaux remplis, à 0®, l'un d'anhydride sulfureux, l'autre d'hydrogène sous une pression de 710"",6, et mettons-les en communication ; 1 volume de SO^ sous la pression de 7lO"*",6 ou 0*'°*,935 ne correspond pas à i molécule, mais, comme on le calcule en faisant p =z 0,935 dans l'équation de compressibilité, à 0'"°^9560; 1 volume de H* dans ces mêmes conditions correspond à 0"°^9346. Par suite, la proportion des gaz du mélange sera :

X = O^^^iUZ H2 et 1 - ar = 0«o',5057 SO».

Les formules (4) et (5) donnent alors :

A z= 0,00926 et B = 0,00327,

en sorte que l'équation de compressibilité du mélange à 0° est:

Puisque 1 volume SO^ correspond (sous la pression 71 centimètres) à 0"'',9560, 1 molécule SO^ sous cette môme pression occupe l'*»,0460, et 0»*»«,5057 occupe O^'^^SSgO ; de même, 0"*>»,4943H2 occupe O'*\5290; le mélange occupe donc 2 X 0^'",5290 = l'*>',0580. Faisant dans l'équation de compressibilité du mélange v = 1,0580, il vient p z= 0*'",9399. Comme on avait initialement p = 0**"",9350, il s'ensuit que ^p = 0»^,0049 = 3'"",7.

Si Ton suppose les mélanges faits non plus à volumes égaux, mais à molécules égales, et sous la pression 76 centimètres, le calcul se simplifie beaucoup. D'après le tableau donné plus haut, 1 molécule SO» occupe 0'»',97642, i molécule H^ occupe 1*°',00064; 1 molécule

1 '1 0,97642 4- 1,00064 ^,„, ^^oko r.^ n

du mélange occupe -^ ~ — ■ = O'*»* ,98853. D ailleurs,