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d'une expérience à l'autre, ainsi que le montrent les tableaux, suivant que Téquilibre de température est plus ou moins bien établi.
En ce qui concerne la deuxième partie du tableau, si Ton se reporte encore aux expériences relatives à Tisopentane, on constate que Técart est bien dans le sens convenable, mais évidemment trop faible. Peut-être conviendrait-il d'y ajouter 6 millièmes environ en raison de ce qui précède.
Quoi qu'il en soit, notons que, pour e = S {p := 285 centimètres^ Terreur n'atteint pas 1 0/0. Elle se montre d'ailleurs de plus en plus faible, pour une même valeur de f , à mesure que la température s'élève,
H. — Vapeurs saturantes.
Expériences de M, Pérol{^). — Les méthodes imaginées par M. Pérot pour déterminer les volumes spécifiques des vapeurs saturantes m'ayant para aussi sûres qu'élégantes, j'ai calculé quelquesuns de ses nombres. J'en citerai trois seulement.
i*> Vapeur d'élher à 31^,7. — D'après M. Pérot, la force élastique maxima de la vapeur d'éther à 31**,7 serait de 67*^"*, et son volume spécifique 375'"»% 1.
L'application de mes formules donne 361^"»,7 seulement.
L'écart est donc de 37 millièmes ! Or les comparaisons qui précèdent montrent que, dans ces conditions (e = 1,9, et / = Lo.'f , l'erreur de mes formules ne peut pas dépasser 3 millièmes; l'erreur du nombre expérimental dépasse donc un trentième.
Il est bon de remarquer que l'écart dont il s'agit est en sens contraire de celui que produirait une exagération de la compressibilité au voisinage de la liquéfaction.
Quoi qu'il en soit, c'est grâce à une compensation heureuse que M. Pérot a trouvé, malgré cela, une valeurpresque exacte de l'équivalent mécanique de la calorie.
2* Sulfure de carbone, — Le même physicien trouve que la force élastique maxima de là vapeur du sulfure de carbone à 84',6 est 233"", 5, et son volume spécifique H6,3.
Mes formules appliquées avec les données critiques ô = 275^5 et II = 7G*»",4 donnent 116,0. L'écart est ici très faible, dans le sens
('•) Thèse de doctorat, 1887 ; — Journal de Phys. 2- série., t. VII. p. 129: 1888.
prévu, et de grandeur convenable d'après ce qui précède {e = 3, /. = 1,33).
Le nombre expérimenlal est donc approché à moins de 1 millième près si, comme je Tai supposé implicitement, le sulfure de carbone appartient à la çiême série que Tanhydride carbonique, Tisopentane et Téther (série normale), et si les données critiques ci-dessus sont à peu près exactes.
3^ Vapeur d'eau, — La force élastique maxima de la vapeur d'eau à 99"',60 serait de*74<^",92, et son volume spécifique v = 1657 centimètres cubes.
Je trouve, en admettant que celte vapeur appartient à la série normale et en prenant pour données critiques 6 == 365"* et n = 200'*", 5, r =L 1700 centimètres cubes. L'écart est, cette fois, de 25 millièmes, en sens contraire de celui présenté parl'éther.ll doit être attribué, à mon avis, à l'absorption par les parois de verre d'une quantité d'eau assez importante, lorsque la vapeur est saturante ou liés près de la saturation. L'artifice ingénieux employé par M. Pérot pour éviter cette liquéfaction apparente ne pouvait donner le résultat qu'il en attendait si, comme je viens de lé dire, le phénomène est de nature chimique.
C'est ce que montrent bien les nombres suivants, empruntés aux expériences de Regnault.
Fm
Dob«
Kcart
Tant que la pression p est inférieure à la moitié de la force élastique maxima (Fw)irécart est de l'ordre des erreurs d'expériences. Il devient très grand au voisinage immédiat de la saturation.
On ne peut guère invoquer, pour expliquer ces faits, un excès de compressibilité dans le voisinage immédiat de la saturation, que l'on n'a jamais rencontré dans Tétude des autres corps, pas plus qu'une polymérisation susceptible de se produire à toute température, mais qui disparaîtrait pour peu qu'on élèverait celle-ci ou qu'on diminuerait la pression.
Quelques calculs de même sorte relatifs aux expériences de Fairbairn et Tate semblent indiquer que la masse d'eau retenue par la
paroi est proportionnelle à la masse spécifique de la vapeur (saturante) , quelle que soit la température, dans Tinlervalle de 87"* à 140**.
En résumé, il semble que la densité de la vapeur d'eau saturante ne soil connue qu'à quelques centièmes près en général (par excès). Les formules même fortement extrapolées donnent une approximation meilleure.
m. — Vapeurs anomales.
Nous dirons qu'une vapeur est anomale si les variations de sa densité, sous l'influence de la température et de la pression, ne sont point conformes à la loi des états correspondants.
Il y aura donc lieu de calculer, au moyen de mes formules, les densités D de cette vapeur, dans les conditions où elle aura été déterminée expérimentalement. Si la densité expérimentale est nettement inférieure à D, il y a dissociation (*); il y a polymérisation dans le cas contraire.
De la comparaison des densités expérimentale et calculée, on déduit aisément le coefficient de dissociation ou de polymérisation , si Ton connaît bien les produits de la réaction. 11 faut remarquer cependant que, dans le dernier cas, le calcul suppose un rapport simple entre la densité du gaz considéré et celle de son polymère.
Divers auteurs ont exécuté des calculs de ce genre, mais en remplaçant la densité calculée par la densité dite théorique^ obtenue en multipliant celle de l'hydrogène par la moitié du poids moléculaire du gaz considéré. Or il est clair qu'une densité supérieure à la densité théorique ne décèle nullement la polymérisation, et l'on est souvent bien embarrassé pour dire si l'écart constaté doit, ou non, être attribué à un phénomène chimique .
Il est donc bien certain, à plus forte raison, que les résultats de semblables comparaisons ne peuvent être invoqués utilement à l'appui ou à rencontre d'une formule établie théoriquement, puisque les nombres qui représentent les écarts peuvent être entachés d'une erreur considérable.
C'est ce que font bien ressortir les exemples suivants.
(') Toutefois ce procédé d'invesligation ne s'applique pas au cas où le phénomène 86 produit sans changement de volume (gaz formés sans contraction).
1** Dissociation présumée du chlore aux températures élevées, — M. V. Meyer avait annoncé que la molécule du chlore subissait une dissociation très importante aux températures élevées. Plus tard M. Crafts, tout en admettant Texistenco de cette dissociation, Ta déclarée plus faible.
Le tableau suivant contient, en regard des divers nombres expérimentaux parvenus à ma connaissance, ceux que donnent mes formules, en tenant compte de ce que le chlore appartient à la troisième série.
t Deai Friedel et Crafts Jahn Craru Y. Meyer
200 2,4540 » 2,'folo >» »
On voit que, jusqu'à 440**, la densité du chlore est normale. Il semble en être encore de môme jusque vers 1000**, d'après les expériences de M. Y. Meyer. Seul le nombre de M. Crafts à 1400' indiquerait une dissociation importante ; mais, malgré Tanalo^ie du chlore avec le brome et Tiode, pour lesquels la dissociation ne paraît point douteuse, il serait téméraire de considérer celle-ci comme démontrée dans le cas du chlore par cette expérience isolée.
2** Ilypoazotide ou peroxyde d azote. — La variation de la densité de Thypoazolide ne peut s'expliquer que par l'intervention d'un phénomène chimique; nous admettrons le dédoublement exprimé par la formule :
Az^O* = 2 . AzOî.
J'ai recherché, d'après les expériences de MM. Natanson, comment varie la fraction f de substance polymérisée. Mais, au lieu de comparer, comme on l'a toujours fait jusqu'ici, les densités expérimôuiales elles-mêmes à la densité dite théorique, j'ai d'abord dessiné (en général à grand'peine, surtout pour les faibles pressions) les courbes ayant pour abscisses les pressions, et pour ordonnées les
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densitës à température constanle; puis j'ai comparé un certain nombre d'ordonnées (Dou) prises sur ces courbes, à rexception de celles à i51®,4 qui sont des données directes, aux densités d calculées comme précédemment. Une difficulté se présente ici : on ne connaît pas la pression critique du peroxyde d'azote, et sa polymérisation même empêche de savoir à quelle série il appartient. Mais on trouve que Tensemble des résultais s'accorde bien avec cette double hypothèse : le peroxyde d'azote appartient à la série normale, et sa pression critique est de 130 atmosphères environ.
Le tableau ci-après renferme un certain nombre de densités calculées et observées [d et D^b»), puis la fraction /* calculée au moyen de la formule :
J'ai conservé la quatrième décimale de d^ afin de ne pas augmenter volontairement l'erreur due aux formules; mais il est clair que cette décimale est très incertaine. Une erreur de 10 atmosphères sur la pression critique altérerait les densités à 151* de 0,0003, et l'erreur est de plus en plus grande à mesure que la température considérée est plus basse. Mais il serait illusoire de rechercher ici l'extrême précision.
t pen» d Dob» ^ O DeaJ
tt
(11,5 1,5890 1,5907 inap- )
151 ,4 47,6 1,5907 1,5882 pré- | oo
'66,6 1,5923 1,5927 ci«We)
Applicalion de la théorie de M, Gibhs. — Si Ton désigne par j), etpa les pressions attriLuces à AzO* et à Az^O* dans le mélange dont la pression totale est p, ou doit avoir, à température constante :
