ZEITSCHRIFT FUR PU YSIKALISGHE CHEMIE
la cathode. Ces dernières mesures ont été faites avec un appareil analogue à celui de Hillorf, sous la forme employée par Lenz, qui est très propre à empêcher les courants de convection dus aux variations de température et de concentration.
Quant aux conductibilités, elles ont été déduites par extrapolation au moyen de la formule de Rudolphi, des nombres mesurés par différents expérimentateurs pour des solutions moins concentrées.
Les mélanges étudiés (HCl et NaCl, HCl et BaCP, Kl et KCl, MgSO* et CuSO* à différentes concentrations) ont donné un accord satisfaisant avec la théorie.
En comparant les quantités de sels transportées aux quantités déduites théoriquement des nombres de transport de chaque sel pris isolément, Tauteur conclut que Thypothèse de l'invariabilité des nombres de transport dans les mélanges se vérifie jusqu'à des concentrations moyennes des dissolutions et que, par suite, la loi de parlage du courant entre les deux électrolytes est valable pour des concentrations beaucoup plus élevées que ne Tavait admis Schrader.
Ceci suppose toutefois que Ton peut déduire la loi du partage du courant dans l'intérieur du liquide des phénomènes de transport aux électrodes.
W. PALMAER. — Ueber die Wirkungsart der Tropfelektroden (Sur le mode d*action des électrodes h gouttes). — P. 265-284.
D'après une théorie de Nernst, l'élément galvanique qu'on obtient
en reliant par un conducteur une masse de mercure fixe à une masse
de mercure s'écoulant par une pointe dans un électrolyte additionné
de sel mercureux serait simplement une chaîne de concentration
dont la force électromotrice serait donnée par la formule générale
ce F = RT log -î a? et c étant les concentrations du mercuroàla pointe
et à la surface large. Soit, en effet, un électrolyte contenant des ions H^, une solution de calomel par exemple. Avant tout écoulement il existe entre la solution et chacune des surfaces de mercure une même différence de potentiel. Considérons maintenant une goutte à l'extrémité capillaire; elle se recouvre d'une couche double, les
ions H^ rentrent dans le mercure, tandis que les ions Cl recouvrent la surface de la goutte et se trouvent entraînés avec elle quand elle
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se détache ; la solution va donc s'appauvrir à la pointe. Sur la surface large arrivent des gouttes entraînant des ions C^; comtn3 la différence de potentiel normale existe déjà entre la solution et la
surface large, les ions Cl doivent disparaître, et pour cela de nou-
+ veaux ions Ug doivent entrer en dissolution en formant du calomel
qui augmente la concentration près de la surface large.
L*auieur s'est proposé de vérifier cette variation de concentration
au voisinage des deux surfaces de mercure. La conductibilité et, a
fortiori^ l'analyse chimique ne peuvent donner aucun résultat. La
formation d'une chaîne de concentration était seule suffisamment
précise ; l'expérience confirme l'appauvrissement au voisinage de la
pointe et la concentration au voisinage de la surface libre :
près de la pointe milieu de la solution
— Hg, I électrolyte || électrolyte | Hga + = + 0%153
près de la surraee lacge milieu
+ Hg3 I électrolyte || électrolyte | Hga — = — 0%045
H^^, H^j, H^3 étaient des électrodes auxiliaires de mercure placées au voisinage de la pointe, au milieu et au bas de la solution ; un dispositif spécial évitait autant que possible la diffusion dans Télectrolyte au voisinage de H/7, et Ug.^,
La méthode permettra de mesurer la différence de potentiel Hg | électrolyte.
A. V. HEMPTINXE. — Ueber die Zersetzung einiger Stoffe unter dein Einfluss elektrischer Schwiagungen (Décomposition de quelques corps sous Tinfluence des oscillations électriques). — P. 284-300.
Sous l'influence des oscillations électriques, dans un tube de verre placé entre deux feuilles de zinc reliées à Tappareil de Lécher, les molécules se décomposent. Les alcools, aldéhydes, cétones, acides, éthers, qui ne contiennent qu'un ou deux atomes d'oxygène, et ont une constitution relativement simple, se scindent en un groupement hydrocarbure, qui se détache en bloc de la molécule, et en oxygène qui réagit sur les autres groupes pour donner H et CO ou CO* suivant les cas. Dans les corps qui contiennent plus de deux molécules d'oxygène, la molécule semble se rompre en plusieurs endroits; les composés du benzène donnent des produits complexes avec formation de résines.
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E. COHEN. — Uebereiné neue ^vierte) Art Univandlun^'selemenle [Sur une nouvelle (quatrième; espèce d'élément à point de transformation]. — P. 300-305.
La variation de la force électromotrice de rélément Clark en fonction de la température cesse d'être continue au point de transformation du sulfate de zinc (ZnSO'jH^O en ZnS0^6H«0). La température à laquelle se produit ce changement a été déterminée par Fauteur par plusieurs procédés :
1** Par les mesures électrométriques qui donnent 38*»,4o ;
2* Par des mesures de solubilité du sulfate de zinc, 39*,9 ;
3** Par des mesures de dilatation thermique, 38*,50.
Selon que la solution saturée sera en présence de Thydrate à 7 ou à 611^0, la force électrc motrice de l'étalon Clark sera
Ef = 1,4 - 0,03! S2 [t — 30) — 0,05? (t — 39)2 ou
Et = t ,4 — 0,02102 (J — 39 j — 0,054 {/ — 30)>
G. TAMMANN. — Ueber die Abhungigkeit der ZahldcrRerne, welche sich inversrhifdencn unlerkfihllcn Flfissighciten bilden, von der Temperatur [Variation avec la température du nombre des centres de cristallisation dans les liquides en surfusion ou sursaturation)]. — P. 441-480.
Le passage de Félat liquide à Félat cristallisé commence toujours en des points isolés d'autant plus nombreux que la surfusion est plus grande et que le volume du liquide est lui-même plus grand. Si l'on choisit des corps pour lesquels la vitesse de cristallisation n'est pas trop grande, on peut observer la formation des noyaux, suivre leur accroissement et déterminer leur nombre. L'auteur étudie la surfusion et la cristallisation d'environ cent cinquante corps ; parmi les résultats les plus importants de ses recherches, nous citerons les suivants :
1® Quand la surfusion augmente, le nombre des noyaux croit jusqu'à un maximum, puis décroit d'une façon à peu près symétrique. Ce maximum est toujours dans l'intervalle où la vitesse de cristallisation décroit avec la température ;
2^ Le nombre des noyaux est extraordinairement influencé par l'addition de corps étrangers solubles ou insolubles; il est tantôt augmenté, tantôt diminué ;
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3^ Quand la surfusion est considérable, il se forme, en général plusieurs noyaux de cristaux polymorphes, chaque espèce ayant ses centres de cristallisation propres et subissant une modification ?pécilale par la présence de corps étrangers;
4" Par un refroidissement rapide, le - au moins des cent cin-
quante corps étudiés a c'onné un lic^uide en surfusion de très grande viscosité, analogue à du verre; il est probable que, par un refroidissement suffisamment rapide, tous les corps peuvent ôtre ainsi obtenus à Tétat amorphe et vitreux.
E. COHEX. — Studien i'iber den Einfluss des Médiums aiif die Reaklionsgescliwindigkeit gazrôriniger système (Intluence du milieu sur la vitesse de réaction dans les systèmes gazeux). — P. 483-497.
Les recherches de Menchutkin, de Carrara, ont établi que la vitesse de réaction de deux corps est essentiellement variable avec la nature des liquides où elle se produit. I/auteur reclierclie si la vitesse de réaction d'un gaz varie également avec la nature du milieu gazeux. Il étudie pour cela la vitesse de décomposition de l'hydrogène arsénié AsIP à 310° dans une atmosphère d'hydrogène ou d'azote, et trouve que la constante de dissociation
• i>o^ pression initiale ; j)/, pression après le temps t) n'est pas influencée par la présence des gaz étrangers ; la vitesse de réaction reste donc la même.
Avant l'expérience, les tubes à dissociation étaient complètement recouverts d'un dépôt d'arsenic pour éviter l'influence perturbatrice des parois, considérable dans le cas étudié.
H. EULEH. — Ueber die innere Heibung elektrolytischer Lôsungen (Sur le frottement interne des solutions électrolytiques). — P. 536-j42.
Arrhenius a établi que dans une solution de deux sels le frottement spécifique interne H est lié aux constantes de frottement spécifique A et B des sels dissous par la relation II = A^ B^, x et y étant les concentrations des deux sels.
