PRINCIPE DE LA MÉTHODE

Première expérience, — Soient {Jig- i) deux vases X et Y contenant un même liquide L et réunis par un siphon; dans ces

Fig. I.

Pi

vases plongent des électrodes en platine P| et Pj, respectivement en relation avec les drux paires de quadrants d'un électromètre Thoinson-Mascarl que Ton observe à l'aide d'une lunette et d'une règle divisée. L'aiguille prend une certaine position d'équilibre, un peu différente en général du zéro de l'électromètre, parce que les deux pUtines ne sont pas complètement identiques. En dépla-

(•) Annales de Chimie et de Physique, p. 8; i8^i.

çant légèrement la règle divisée, on fait coïncider une division quelconque, /i, avec le fil du réticule de la lunette.

• Seconde expérience. — Enlevons le siphon ; disposons {Jig* a) un troisième vase Z contenant un liquide L', et relions les deux vases X et Z au moyen d'un siphon fermé par une membrane et rempli du liquide L. Supposons que, par un moyen quelconque, on soit arrivé à rendre égaux les potentiels des couches d'air qui recouvrent les liquides L' et L contenus dans les vases Z et* Y; la différence entre les potentiels des électrodes P| et P2 n'est plus la même que dans la première expérience ; elle est augmentée de la

Fis. 2.

différence électrique vraie A | A' des liquides résultant de leur contact en C, plus la différence électrique \J | air^ plus enfin la différence air|L. Cette somme n'est autre chose que la différence apparente entre les deux liquides, et que nous désignerons par L | U. Par suite, l'aiguille de l'électromètre prend une nouvelle position d'équilibre.

Intercalons maintenant entre P| et la paire de quadrants (i, i) une force électromotrice fournie par une pile, force électromotrice variable à volonté, et dont on connaisse toujours la valeur ; en lui donnant un sens convenable et en la modifiant peu à peu, nous pouvons ramener l'aiguille à une position telle, quel^ fil du réticule coïncide de nouveau avec la division /i. Il y a alors com* pensation entre la force électromotrice due à la pile et la différence électrique L | L'. La lecture de la force électromotrice due à la pile donne donc le sens de la valeur numérique de L| L'.

538 E. BICHAT ET R. BLONDLOT.

Tel est le principe de notre méthode ; il reste à expliquer comment nous sommes arrivés à égaliser les potentiels des couches d*air qui recouvrent le liquide L du vase Y et le liquide L' du vase Z.

Le procédé auquel nous avons eu recours repose sur Temploi de

Fig. 3 et 3 bis.

Tappareil à gouttes imaginé par Sir W. Thomson pour l'étude de l'électricité atmosphérique. Un tube de verre AB (Jîg. 3), de o"',o4 de diamètre et de o'",4o de longueur, est fixé verticalement. Il est rétréci à la partie supérieure {/îg- 3 bis), de façon à former une

sorle de cloche percée en son milieu d'une ouverture A de o^^oi de diamètre environ. Un manchon C entoure rextréraité supérieure du tube auquel il est fixé au moyen d'un bouchon annulaire. Dans le vase circulaire ainsi formé autour de l'ouverture A, on fait arriver un liquide L provenant d'un réservoir quelconque; l'orifice A fait alors l'office de trop-plein et le liquide ruisselle le long des parois intérieures du tube AB (^Jig 3 et 3 è«), de façon à le revêtir complètement. On a ainsi réalisé un corps creux sensiblement fermé, dont la paroi interne est constituée par le liquide L.

D'autre part, un flacon F, isolé, contenant l'autre liquide U, est muni d'un tube T vertical, dont l'ouverture effilée o {^fig* 3 bis) vient déboucher au niveau de l'ouverture A. Le jet liquide qui s'échappe par cette ouverture reste d'abord continu sur une longueur de o",o4 à o", o5 jusqu'en M; puis, en ce point, il se sépare en gouttelettes.

L'appareil étant ainsi disposé, on sait que le potentiel de la couche d'air qui recouvre le liquide L' du flacon F se modifie par le jeu de l'écoulement, de manière à atteindre rapidement la valeur du potentiel de la couche d'air qui recouvre le liquide L. Les deux couches d'air qui recouvrent les liquides L et L' sont ainsi amenées au même potentiel.

D'après ce qui précède, pour réaliser l'égalisation, que nous avons supposée dans la seconde expérience, des potentiels des couches qui recouvrent les liquides L et L' contenus dans les vases Z et Y de la fig, 2, il suffira de les faire communiquer par des siphons, respectivement avec les liquides L et L' de l'appareil à écoulement que nous venons de décrire.

DESClllPTIOIi DE l'apPAREIL ET MARCHE DES BXPÉEIEKCBS.

Voici comment nous avons réalisé les expériences dont la théorie vient d'être donnée. La Jig. 4 représente l'ensemble de l'appareil : AB est le gros tube dont la paroi intérieure est constamment revêtue par le liquide L; ce dernier provient d'un grand flacon S d'environ aS**' de capacité. Le vase annulaire CC communique par le siphon s avec le vase Y, qui contient aussi le liquide L et dans lequel plonge l'électrode P2.

F est le flacon contenant le liquide \J qui s'écoule par le tube T.

54o B. BICHAT ST R. BLONDLOT.

Il Gsl indispensable que ce flacon soit bien isolé; nous avons obtenu ce résultat en le supportant par un isoloir Thoinson-Mascart. Le tube T a une longueur de 0^,60 : cette grande longueur

est nécessitée par la condition que la séparation du jet en gouttes ne se produise qu'à o'",o4 ou o^joS au-dessous de rorifice A. du tube, ce qui n'a lieu que si la pression sous laquelle se fait l'écou-

DIFFÉRENCE ÉLECTRIQUE DES LIQUIDES. 54i

lement atteint o",6o à o'",8o. Le flacon F communique par le siphon s', fermé à son extrémité m par une membrane et rempli du liquide L, avec le vase X qui contient lui-même le liquide L etTélectrode P|. Chacune des électrodes Pi et Pj est formre d'un fil de platine scellé dans un tube de verre.

Pour obtenir la force électromotrice variable et connue dont nous avions besoin pour la compensation, nous avons eu recours au procédé habituel de la dérivation. Le courant d*un élément Daniell D de grandes dimensions traverse une boite de résistance HIK où Ton a débouché la résistance looo ohms entre les points H et L Le pôle K de la pile est mis en communication métallique avec Télectrode P^ ; un second fil relie le point I à Tune des paires de quadrants (2, 2) de Télectromètre ; Taulre paire de quadrants (i, 1), est reliée par un fil métallique à l'électrode P|. Désignons par r la résistance que l'on a débouchée en IGK, la force électro-

motrice entre les points I et K est D > D représentant la

force électromotrice de l'élément Daniell. [La pile employée était d'assez grande dimension pour que sa résistance, voisine de i ohm, fût négligeable \is-à-vis de (1000 -h r) ohms.]

L'aiguille de Télectromùtre était chargée au moyen d'une pile de 170 éléments Volta.

La sensibilité de notre instrument était telle qu'une diflerence de potentiel de i à 2 millièmes de Daniell était visible. Avec cette grande sensibilité, l'emploi de l'électromètre devient, il est vrai, très difficile \ nous avons observé quelquefois des mouvements spontanés se produisant lentement, et dont la cause ne nous est pas parfaitement connue. Toutefois aucune inexactitude appréciable ne résulte de ce mouvement de l'aiguille, si l'on fait succéder rapidement les deux expériences qui constituent la détermination d'une difl<érence électrique. Nous nous en assurions du reste toujours en répétant la première expérience après avoir effectué la seconde : la plupart du temps cette troisième expérience donnait le même nombre que la première ; dans le cas contraire, la détermination était rejetée.

Pour éviter l'influence perturbatrice exercée sur la partie isolée de l'appareil par les mouvements de l'observateur placé à la lunette de l'électromètre, on avait interposé un grand écran conducteur.

Comme exemple de la marche d'une expérience, nous prendrons

54a E. BICHAT ET R. BLONDLOT.

la déiermination de la diirérence éleclrique entre une dissolution de sulfate de soude contenant— en poids de sulfate de soude, et l'eau acidulée au -^ en volume.

On remplit le grand flacon S de la dissolution de sulfate de soude et le petit flacon F de Peau acidulée. On remplit les vases X et Y de sulfate de soude. On réunit les deux vases X et Y au moyen du grand siphon UU, représenté en pointillé sur la figure, et rempli de la dissolution de sulfate de soude. On amène, en déplaçant la règle graduée, la division 20, milieu de cette règle, en coïncidence avec le fil vertical du réticule.

Cela fait, on ouvre d'abord largement le robinet du flacon S de manière à bien mouiller le tube AB; on diminue ensuite l'écoulement, de façon toutefois à maintenir un mouillage parfait, ce qui peut se faire avec un écoulement faible. On ouvre alors le robinet du flacon F ^ puis on enlève le grand siphon U. (Ce siphon est fermé à Tune de ses extrémités par une membrane pour permettre de le transporter sans qu'il se vide). On voit alors les divisions se déplacer lentement devant le réticule, jusqu'à ce qu'enfin, le jeu de l'écoulement ayant amené l'égalisation, ce déplacement cesse.

On enlève une cheville quelconque de la boîte de résistance entre les points I et K. Si l'écart diminue, cela indique que la compensation est disposée dans un sens convenable; si l'écart augmente, on dispose la pile D en sens inverse. On enlève alors des chevilles de la boîte jusqu'au moment où le fil du réticule coïncide de nouveau avec l'image de la division 20.

On trouve ainsi que la résistance /• entre les points I et K est 148 ohms.

Comme contrôle du bon fonctionnement de l'électromètre, pendant l'expcTience, on replace ensuite le grand siphon U, et l'on constate que, en remettant les chevilles que l'on a enlevées, de manière à annuler /•, l'image de la division ao revient coïncider avec le fil du réticule.

La force électromotrice de compensation est ainsi

iî8

1000 -h 148 Le sens delà compensation montre que c'est l'eau acidulée qui est

(*) La force électromotrice de notre élément Danicll^ évaluée par comparaison à celle d'un élément Lalimer-Clark, avait pour valeur i'**^Si33.

DIFFÉRENCE ÉLECTHiyUE DES LIQUIDES. 543

positive. On a donc

Eau acidulée | sulfate de soude —■ — o^, 1289.

En répétant plusieurs fois la détermination précédente, nous avons trouvé des compensations variant entre -nTs ^^ ^^> ' ^^9 ^^ .1^= o, i3o4, nombres dont la différence est de Tordre des erreurs provenant de la limite de sensibilité de notre électromètre. L'un ou l'autre de ces nombres représente donc la différence électrique cherchée, avec une approximation de i à a millièmes de Daniell. Nous adopterons pour la valeur de la différence : eau acidulée | sulfate de soude, la moyenne entre ces deux nombres, soit : — 0*^,1296 (').

KXPÉniEMGES INSTITUÉES DAMS LE BUT DE YÉHIFIER l'eXACTITLDE DE LA MÉTHODE ET LE BON FONCTIOMMEMEMT DE l'apPAREIL.

i^ Si les liquides L et U sont identiques, au lieu d'être différents, la mesure de leur différence électrique effectuée au moyen de l'appareil doit donner zéro. C'est ce que nous avons vérifié avec une exactitude absolue en prenant pour le liquide L et pour le liquide U une même dissolution de sulfate de soude. Nous avons eu soin de répéter cette expérience de contrôle avant et après chacune des déterminations de différence électrique que nous avons effectuées.

Il faut remarquer que l'on ne pourrait pas employer l'eau pour faire cette expérience : nous avons constaté en effet que, lors de l'écoulement de l'eau pure du vase annulaire CC dans le tube AB, une force électromotrice du genre de celles qui ont été observées par MM. Quiucke et J. Elster (^) et pouvant atteindre -—j^ de Daniell, se produit entre les points A et B. L'existence de cette force électromotrice apporte une perturbation, et l'expérience précédente de contrôle ne réussit plus exactement. Comme, d'après M. Quincke, ces forces électromolrices deviennent extrêmement faibles avec des liquides bons conducteurs, nous avons été con-

(') Rappelons que ce nombre et tous ceux qui suivent représentent des différences apparentes.

(*) Annales de Wiedemann, 1879.

544 E. BICHAT ET R. BLONDLOT.

duits à employer, à la place de Teau, une dissolution de sulfate de soude ; nous avons alors constaté en effet la disparition complète de la perturbation.

Nousavons aussi cherché s^il était permis de substituer, comme le faisait M. Kohlrausch, à la surface d'un liquide celle d'une feuille de papier imprégnée de ce même liquide. Pour cela, nous avons garni Tintérieur du tube AB d'une feuille de papier à filtrer imprégnée de la dissolution de sulfate de soude. Nous avdtis constaté que l'expérience de contrôle précédente ne réussit plus: au lieu de trouver une différence nulle, on obtient des nombres irréguliers, toujours dans le même sens. Ce résultat met hors de doute l'influence du papier et montre que la méthode de M. Kohlrausch est tout à fait incorrecte.

2° La théorie indique que la position du point M où s'effectue la séparation des gouttes doit être sans influence sensible, pounu que, du point M, on voie les deux ouvertures du tube ÂB sous un angle suffisamment petit. Nous avons vu, en effet, que l'expérience faite avec deux liquides déterminés donne un résultat constant, sans que l'on ait besoin de prendre aucune précaution pour que la séparation des gouttes se fasse en un point exactement déterminé du tube. La position de ce point variait cependant d'une expérience à l'autre de plusieurs centimètres, d'une part par suite du changement fortuit de la position du flacon F dans les différentes expériences, et, d'autre part, parce que, le flacon F étant plus ou moins rempli, la longueur de la portion continue du jet n'était pas toujours la même.

3® Nous avons recherché si la vitesse d'écoulement, soit du liquide du flacon F, soit du liquide qui ruisselle à l'intérieur du tube ÂB, avait une influence sur les nombres obtenus à l'aide de notre appareil. Bien que nous ayons fait varier l'une et l'autre oe ces vitesses dans des limites aussi étendues que le comportait la disposition de notre appareil, nous n'avons constaté aucune influence. Si même on arrête complètement l'écoulement du liquide dans le tube AB, ce tube reste suflisamment mouillé pendant un certain temps, et l'on peut constater que, la vitesse étant alors sensiblement nulle, l'expérience donne encore le même nombre.

4** Il est évident a priori que l'on peut intei'vertir le rôle des deux liquides dans une détermination. Si nous reprenons, par

DIFFÉRENCK ÉLECTRFyUE DES LIQUIDES. 5\5

exemple, la mesure citée plus haut de la différence eau acidulée I sulfate de soude, on peut Teffectuer de deux façons : ou bien, comme nous l'avons indiqué, en mouillant le tube AB avec la dissolution de sulfate de soude, Peau acidulée étant dans le flacon F; ou bien en mouillant le tube avec Teau acidulée et en remplissant le flacon F de la dissolution de sulfate de soude. Dans un cas comme dans Tautrc, nous avons trouvé des compensations variant entre ,^j^ 6*- nTïïî nouvelle conflrmation du bon fonctionnement de notre appareil.

SlMPLIFICàTIOlî DE LA RECHERCHB DES DIFF^IUEKCES ÉLECTRIQUES

EATRE LES DIVEIIS LIQUIDES.

11 est aisé de voir qu'il suffit, pour connaître les différences des liquides L', U', C, ..., pris deux à deux, de déterminer, par la méthode précédente, la différence électrique entre chacun de ces

Fig. .>.

liquides et un liquide quelconque L, toujours le même. En effet, soit à trouver la différence U | U\ en supposant que Ton connaisse les différences L[L'etL|U'. Formons une pile constituée de la manière suivante : le vase (3) (/î^. 5) contient le liquide U; le vase (4) contient le liquide U. Ces deux vases sont réunis par un siphon formé par une membrane et rempli du liquide L'. Les vases (2) et (5) contiennent le liquide L; ils sont reliés par deux siphons munis de membranes et remplis du liquide L, respectivement aux vases (3) et (4). Les vases (i) et (6) contiennent également le liquide L et sont réunis par des siphons aux vases (2) et (5). Dans les vases (1) et(()) plongent deux fils de platine P et F scellés dans des tubes de verre. Par suite de l'interposition des vases (2) er (5), aucune trace des liquides L' et L" ne peut parvenir jusqu'au

546 E. BICHAT ET R. BLONDLOT.

voisinage des électrodes, qui restent ainsi plongées dans le liquide L toujours parfaitement pur.

Mesurons, par le procédé ordinaire de compensation, la force électromotrice de cette pile, définie par la différence de potentiel entre les électrodes P et P ou Vp — Vp.. Soit E cette force élcc- Iromotrice en Daniell. On a

Nous représentons les deux platines par des lettres différentes P et P', parce qu*en réalité ils ne sont jamais identiques, et que, par suite, les différences P | L et P' | L n'ont pas la même valeur. Permutons maintenant les vases (i) et (6); mesurons de nouveau la force électromotrice de la pile ; c'est-à-dire, cette fois, Vp' — Vp. Soit E| cette force électromotrice. On a

Ei-:-L|P' -L'|L L'iL'-^-LIL' P|L.

Ajoutant E et E|, il vient

E : E, =ra[L'|L-^ L'|L'- L|L'],

d'où l'on lire