ÀCTIOH DE LICHILBVR SUR LES CBISTAUX DE SULFATE DE POTASSE

Structure des cristaux de sulfate de potasse. — Le sulfate de potasse anhydre cristallise dans le système orthorhombique, mais il est pseudosénaire, car Tangle des faces m du prisme est égal à 1 20^ 24^ Les substances pour lesquelles Tangle des faces m est ainsi voisin de 120^ se comportent comme si, Tangle étant exactement de 120*^, le réseau cristallin était sénaire avec des molécules rhombiques.

Dans ce cas, beaucoup plus simple que celui des substances pseudo-cubiques, telles que la boracite, les cristaux sont généralement formés par des groupements depuis longtemps connus. C'est ainsi que les beaux cristaux de sulfate de potasse sont des primes hexagonaux, terminés par des pointements réguliers à six faces; mais, en taillant une lame normale à Taxe vertical, on la voit formée de six secteurs de6o**, disposés comme dans la ^^. 4« Ces secteurs ont le même ellipsoïde optique; Torientation seule

Fig. 4.

de cet ellipsoïde varie de Tun à Tautre. Dans chacun d'eux, la bissectrice aiguë positive est normale à la lame et le plan des axes est perpendiculaire à ^*, c'est-à-dire au côté de l'hexagone. L'angle vrai des axes est égal à 66** 54' (Des Cloizeaux).

Une lame présente ainsi trois espèces de plages optiquement distinctes. La disposition relative de ces plages est soumise d'ailleurs à des irrégularités analogues à celles que nous avons déjà remarquées à propos de la boracite.

BORACITE ET SULFATE DE POTASSE. 2i3

Changement d^ orientation et changement de symétrie des molécules sous l'influence de la chaleur: — Dimorphisme du suljate de potasse. — Si Ton porle une semblable lame sous le microscope polarisant et si on la chaufle, on voit la teinte de chacun des secteurs baisser très lentement. Vers Jioo^^ la lame décrépite fortement et se brise en menus fragments. Si Ton prend uade ces fragments, on constate qu^il a contracté de nombreuses hémilropies dont les plans, perpendiculaires à la lame, se croisent sous des angles de 30*^ et de 60". Chacune des parties limitées par UQ de ces plans d'hémitropie a les propriétés optiques d^une des plages de la fig. 4- On constate donc que la chaleur produit , dans le sulfate de potasse comme dans la boracite, un changement dans Torientation des molécules.

Si Ton continue à chauffer ce fragment isolé qui, en général, ne décrépite plus, on observe qu'à une température élevée, très voisine de celle de la fusion du verre, le fragment devient uniaxe et prend une teinte noire entre les niçois croisés à angle droit, blanche entre les niçois parallèles. En laissant la lame se refroidir, la biréfringence reparaît subitement lorsque la température du point de passage est atteinte.

Ainsi, de même que la boracite devient uniréfringente à 3oo®, les deux axes d'élasticité, situés dans le plan de la lame de sulfate de potasse taillés normalement à l'axe pseudosénaire, deviennent >ubitement égaux à une température 0, que nous essayerons de déterminer approximativement tout à Theure.

Pour déterminer quelle est, après ce changement d'état, la nature de l'ellipsoïde d^élasticité, il faut recourir à l'observation d'une lame taillée parallèlement à l'axe pseudosénaire et normalement à la bissectrice négative.

Si Ton place, côte à côte, sur le porte-objet, une lame normale el une lame parallèle, ou plutôt des fragments de chacune de ces deux lames, ayant subi la décrépitation qui se produit vers 4oo°, on voit, en même temps que la teinte de la lame normale baisse lentement, celle de la lame parallèle baisser, au contraire, avec une très grande rapidité. A une certaine température O^i la teinte de la lame parallèle est devenue grise. Au-dessus de cette température, la teinte de la lame parallèle commence à monter, mais le signe de la lame a changé ; au moment où la lame normale devient /. iU Phyê., a* térie, t. II. (Mai i883.) i5

2i4 ER- MALLARD.

noire, on voit la teinte de la lame parallèle s^ëlever soudainement en passant par toutes les couleurs du spectre^ pour s'arrêter à une teinte qui reste à peu près fixe, mais qui continuerait peut-élre à monter encore légèrement si les observations n'étaient pas limitées par l'impossibilité d'élever davantage la température sans fondre la lame de verre sur laquelle les deux lames cristallines reposent.

Si Ton appelle

Ttp l'indice suivant la direction normale à la base/?, rth l'indice suivant la direction perpendiculaire à A\ Hg l'indice suivant la direction perpendiculaire à ^*,

on a, à la température ordinaire,

La teinte de la lame parallèle à l'axe correspond à une épaisseur d'air égaie à e(/i/7 — /ia), t étant l'épaisseur de la lame.

En portant la lame dans l'étuve, on peut, par l'observation des teintes successives, déterminer approximativement la loi des variations de ^{jip — /i/k), et l'on constate que ces variations sont sensiblement proportionnelles à la température.

C'est ce qui résulte des observations suivantes, faites avec une lame de o'*°,43 d'épaisseur environ:

en loo millièmes de millim.

Température. Teintes correspcadantes. Observé. Calcule.

30** Vert du i*' ordre 140,6 140

100 Pourpre no 112

i^o Orangé 100 98

200 Vert 80 72

î^45 Violet 57,5 54

287 Jaune 3i 38

3oo Jaune pâle 3o 32

3 12 Blanc jaunâtre 26 27

On peut représenter ces observations par la formule approximative

6(np— /tA) = i52— 0,4 e,

qui a servi à calculer les nombres de la deuxième colonne.

BORACITE ET SULFATE DE POTASSE. 2i5

On en déduit

^P — f^h = o,oo35 — 0,00000936.

D'après cette formule, la température 6;,» 9 pour laquelle rip — n^ est nul et à partir de laquelle la lame change de signe, serait égale à 38o° ( * ).

Avec une lame taillée normalement à Taxe on trouve, par le même procédé approximatif,

/i/, — «^ = o,ooi5 — o,oooooo83 6.

Si ron^convient arbitrairement de regarder n^ comme constant a\ec la température, on peut représenter par le diagramme de la /^. 5 la loi des variation^ que subissent les indices rip et îig sous ImOuence de la chaleur. Ce diagramme, dans lequel les tempe-

Fîg. 5.

Hj,

ratures sont les abscisses et les [indices sont les ordonnées, permet de se rendre compte, d'un simple coup d'œil, des variations considérables qui se produisent avec la température dans la biréfringence des cristaux de sulfate de potasse.

On voit sur ce diagramme que ces cristaux sont biaxes pour toutes jles couleurs jusque vers 38o**. Dans les environs de cette

(') Toutes ces formules sont, bien entendu, fort grossières; elles n'ont d'autre *»bjet que de donner une idée plus précise de la marche du phénomène. Je cor- ("igc ici un certain nombre d'erreurs d'impression qui se sont glissées dans le Mémoire qu'a publié le Bulletin de la Soc, miner, (juillet 18^2).

!&i6 ER. MÂLLARD.

température, ils deviennent uniaxes négatifs^ successivemeDl pour chacune des couleurs du spectre; l'axe négatif est perpendiculaire à g^.

Après être devenus de nouveau biaxes, les cristaux redeviennent, pour chaque couleur successivement, uniaxes vers 5oo^; mais alors Taxe est positif et perpendiculaire à A*.

Les cristaux sont biaxes au-dessus de Soo" ; mais à une température que l'observation des teintes des lames combinée avec la loi, supposée toujours uniforme, de la variation des indices, permet de fixer à 600° environ, les cristaux deviennent subitement uniaxes, et pour toutes les couleurs à la fois. L^axe est alors négatif et normal à la base/>.

Au moment précis où cette uniaxie s'établit, l'indice /t^de Taxe s'abaisse subitement, de sorte que Uh — rtp arrive presque à tripler. La biréfringence du cristal est ainsi considérablement accrue. Au delà de 600^, le cristal reste uniaxe négatif, mais les observations deviennent rapidement impossibles.

En résumé, le sulfate de potasse qui, à la température ordinaire, est orthorhombique, devient rigoureusement hexagonal vers 600" et reste hexagonal au-dessus de cette température. L'analogie est donc complète avec la boracite qui est rhombique au-dessous de À&i^ et cubique au-dessus. Il y a cependant une différence : le réseau de la boracite est cubique à la température ordinaire, tandis qu'à cette température celui du sulfate de potasse est seulement très voisin d'être hexagonal. Il faut donc qu'il se produise dans le sulfate de potasse non seulement un changement dans la symétrie de la molécule, mais encore une altération du système réticulaire. On peut penser que cette altération, d'ailleurs très faible, est déjà complète au moment où la température du changement d'état est obtenue, et qu'au moment de ce changement brusque, c'est, comme dans la boracite, la symétrie de la molécule qui seule est transformée.

ACTIOn DE LA CHÀLEUE SUR LE KITRE.

On peut comparer les faits relatifs à la boracite et au sulfate de potasse à ceux qui sont relatifs au soufre et au nitre.

Le nitre peut exister sous deux formes : rhomboédrique et pris-

BORACITE ET SULFATE DE POTASSE. ai7

malique, à la température ordinaire ; mais, à celte température, la dernière e;5t seule stable, et il suflit du contact d'un cristal prismatique pour transformer un cristal rhomboédrique en un agrégat de cristaux prismatiques. Par contre, les cristaux rhomboédriques restent inaltérés jusqu^à la température de fusion, tandis que les cristaux prismatiques deviennent uniaxes à une température voisine de celle de la fusion (339^).

Eq laissant refroidir, sous le microscope à lumière convergente de M. Emile Bertrand, une goutte de nilre fondu, on voit, au moment de la solidification, la goutte cristalliser en un agrégat défibres cristallines sensiblement normales à la lame de verre. Ces fibres sont allongées suivant un axe principal, qui est un axe optique négatif. Les beaux anneaux et la croix noire que Ton observe ne laissent aucun doute sur ce point. A la température de solidification, le nitre prend donc la forme rhomboédrique.

L'uniaxie persiste quelque temps, mais les anneaux, d'abord si nets, ne tardent pas à s'affaiblir et, au bout de quelques heures, ils ont entièrement disparu. Le nitre rhomboédrique s'est transformé en nitre prismatique.

Ainsi un cristal de nitre rhombique devient subitement rhomboédrique à une température voisine de 3oo", de même que la boracite passe, à une température à peu près égale, de la forme rhombique à la forme cubique. Mais, lorsque la boracite repasse, en se refroidissant, d^une température supérieure à une température inférieure à 300**, elle redevient rhombique au moment même où la température est égale à celle du point de passage. Il n'en est pas de même pour le nitre qui, au-dessous de celte température da point de passage, persiste à garder la forme rhomboédrique; <*eite forme cesse seulement d'-être stable et ce n'est qu'au bout d'un certain temps qu'elle disparaît pour, faire place à la forme rhombique. Il se produit donc, dans le nitre, un phénomène analogue à celui de la surfusion et qu'on peut appeler une surfusion cristalline.

Le soufre présente les mêmes phénomènes que le nitre. Chauffé vers iio^, le soufre octaédrique se transforme en soufre prismatique; mais le soufre prismatique, formé au-dessus de i lo"", ne devient pas subitement octaédrique lorsque, en se refroidissant, il passe par cette température. Il éprouve alors, comme le nitre, une

ai8 ER. MALLARD. - BORACITE ET SULFATE OE POTASSE.

surfusion cristalline; la forme prismatique persiste, tout en cessant d'être stable, et ce n'est qu'au bout d'un certain temps que le changement de forme s'opère.

La seule différence qui distingue le dimorphisme du nitre et du soufre d'une part, et celui de la boracite et du sulfate de potasse de l'autre, c'est donc cette surfusion cristalline, que les premières substances éprouvent et que les secondes n'éprouvent pas. C'est à cette surfusion, qui permet aux deux formes de coexister, au moins pendant un certain temps, à la même température, que le dimorphisme du soufre et du nitre doit d'être connu depuis longtemps : c'est l'absence de celte surfusion qui a fait jusqu'ici méconnaître le dimorphisme de la boracite et du sulfate de potasse, et qui cache encore peul-être celui d'un grand nombre d'autres substances.