L. HOULLEVIGUE
REMARQUE AU SUJET DU MÉMOIRE DE M. DIETERIGI; Par M. E. MATHIAS.
J'ai dit par inadvertance que, dans la formule (6) de M. Dieterici, (mp)J n'était pas rigoureusement égal à
mt^t — fiioPo'
Il en est au contraire ainsi. En conséquence, il convient de supprimer de l'analyse que j'ai faite ce qui est compris entre la ligne 12^
et la ligne 26 de la page 941 du tome précédent.
E. Mathias.
MATHIAS. — LA'CpPtSTANTE PES DIAMÈTRES RECTILIGNES 77
LA GOMSTANTE a DES DUBIËTRES REGTILI61IES ET LES LOIS DES ÉTATS CORBESPONDAlfTS
[2» mémoire (»)]; Par M. E. MATHIAS.
§ \ . Soit y Tordonnée d'un diamètre rectiligne, a son coefficient angulaire, T la température absolue, 0 et A la température critique
absolue et la densité critique, m = —la température r^efwi/e, on a (^) :
en posant
Si les densités du liquida et de la vapeur saturée obéissent à la loi de correspondance, il en e^t nécessairement de même du diamètre, et la constance de a est obligatoire ; n donc la loi des états correspondants s'applique à tous les corps de la nature pris en blor^ a devra être une constante absolue.
J*ai montré dans mon premier mémoire sur cette question (') qi\e les valeurs de a, voisines de un pour des corps assez nombreux, variaient cependant dans des limites trop larges (0,68 à 1,09) pour qu'on pût croire à l'existence d'une valeur constante et attribuer leurs différences à des erreurs commises dans la détermination des constantes critiques. J'ai d'ailleurs insisté sur ce fait quQles corps simples gazeux à molécule diatomique (oxygène, azote, chlore, brome) sont en général ceux qui présentent les plus petites valeurs de a. Il s'ensuit que toutes les mesures relatives aux gaz à température critique basse acquièrent un intérêt tout particulier, non seulement parce qu'elles nous donnent de nouvelles valeurs de a ou confirment les renseignements que nous possédions déjà sur cette quantité, mais surtout parce que la signification de la loi des états correspondants est liée intimement » la constance ou à la variation reconnue de a.
(ï) Voir le premier mémoire : /. de Phys.^ 3* série, t. Vill, p. 407 ; 1899. (S) J. de Phtjs., 3- série, t. II, p. 5 ; 1893.
(3) Voir aussi: Mémoires de la Soc. Roy. des Se. de Liège, 3* série, t. Il; 189^; — et E. Mathias, le Point critique des corps purs, p. o9 à 02.
J . de Phys., 4- séfie, t. IV. (Février 1905.)
J utiliserai dans ce but les réceptes mesures de densités faites par M. James Dewar sur l'oxygène, l'azote etThydrogène liquides à leurs points d'ébullition normaux et au-dessous ; Tillustre physicien en a déduit les équations suivantes pour les diamètres rcctilignes de ces corps (^) :
0 drr: 0,7543 —0,002023^
Az drz: 0,5492 — 0,00175t
Si Ton admet pour les 0 des trois corps précédents les valeurs respectives 155* — 127*» — 32**, on en déduit avéfc M. James Dewar, pour les densités critiques A, les nombres 0,4407— 0,3269 —0,03346. .
Portons maintenant dans la formule (2) les valeurs de a, 0, A, nous en tirerons les valeurs correspondantes de a, comme le montre la dernière colonne du tableau suivant :
Corps fit © A a
Az..., —0,00175 127° 0,3269 0,685 .
11 est intéressant de comparer les constantes «^ A, a tirées ainsi des expériences avec les nombres que j'avais obtenus antérieurement (^), pour Toxygène et Tazote, au moyen des mesures de Wroblewski :
Corps a  a
Az —0,001787 0,3331 0,6813
Pour l'azote, la valeur de a que je trouve au moyen des nombres de M. James Dewar, 0,685, est pratiquement identique au nombre de 0,6813 que j'avais extrait des mesures de Wroblewski; celatientà ce que le coefficient angulaire du diamètre recCiligne est sensiblement le même pour les deux expérimentateurs, ainsi que la densité critique.
Pour l'oxygène, au contraire, le coefficient angulaire du diamètre de M. James Dewar a une valeur absolue plus faible de il 0/0 que celle du diamètre de Wroblewski ; comme les densités critiques sont, par contre, à peu près identiques, il s'ensuit, en vertu de (2), que le a tiré des expériences de M. J. Dewar est plus petit do il 0/0 que la valeur 0,800 calculée antérieurement par moi.
(>) Proc. Roy, Soc, of London, t. LXXIII, p. 231 ; 9 avril 1904. (2) Mém, de la Soc, Roy. des Se. de Liège, 3* série, t. II ; 1899.
Le résultat le plus important du calcul précédent est la petitesse de la constante a de l'hydrogène ; il démontre, sans que le doute soit possible, que Us lois des états corresponiants^ tout au moins pour les densités du liquide et de la vapeur saturée, ne sont pas applicables aux corps pris en bloc.
§ 2. l^uisque les lois des états correspondants ne sont pas vraies povr les corps pris en bloc, on peut chercher à former des groupes à rintérieur desquels elks se vérifieront, comme j'ai proposé depuis longtemps de le faire ; comment se répartiront les corps dans ces groupes ? Quels corps en feront partie? En particulier, comment se fait-^ que les corps appartenant aux séries homologues delà chimie organique ne se rangent pas dans un même groupe? Quelle est la signification exacte des lois des états correspondants ?
Sans pouvoir ni vouloir donner la réponse à toutes ces questions à la fois, on peut jeter une vive lueur sur elles en utilisant la remarque soivante : pour des séries quelquefois nombreuses de corps, la constante a est proportionnelle à la racine carrée de la température critique absolue. Le tableau suivant donne la vérification de cette remarque pour tous les corps dont on peut considérer la valeur de a comme connue ; ceux-ci sont rangés d'après la valeur croissante du
rapport b = -j=- ; M est le poids moléculaire à Tétat de vapeur.
a Corps a e ' M * ~ x/â
CmH 0,9572 7210 204 0,0356
C«H^»Br 0,9639 670° 157 0,0372
Br« 0,8964 575«,2 160 0,0374
Hexaméthylène 0,8820 553« 84 0,0375
Cl» 0,7675 419» 71 0,0377
CCH 0,918f 556o,«5 154 0,0389
Diisopropyle 0,8840 500o,4 86 0,0395
es* 0,9537 5460 76 0,0408
SnCP a,9945 59lo,7 259 0,0409
Isopentane 0,8923 460o,8 72 0,0415
Hydrogène 0,236 32° 2 0,0418
Pentane normal 0,9037 470o,2 72 0,8429
BexueMTSMbl %096ê 507o,8 86 0,0429
VeyCaae nonnA 1,0435 539o,9 100 0,043$
Corpg a e M b z= —-
' Ve
Diisobutyle 1,0360 549«,8 114 0,0442
Formiate de propyle 1,025 537o,65 88 0,0442
Éther 0,960 467%4 74 0,0444
Octane normal 1,075 569«,i 114 0,0450
Isobutyrate de méthyle.. . ' 1,045 540%55 102 0,0450
Formiate de méthyle 0,997 487° ' 60 0,0452
Formiate d'éthyle 1 ,021 508%3 74 0,0453
Butyrate de méthyle 1,074 554°,25 102 0,0456
Propionate de méthyle... 1,055 530°,4 88 0,0458
Acétate d'éthyle 1,061 523*,1 88 0,0463
Acétate de propyle 1,088 t)49«,2 102 0,0464
Acétate de méthyle 1,049 506%7 74 0,0466
Propionate d'éthyle 1,090 545^9 102 0,0466
Protoxyde d'azote 0,828 31 P,8 44 0,0469
