CO

AzH3 1,002 404° 17 0,04985

Az^ 0,685 128° 28 0,0606

Éthylène 1,060 283 28 0,0630

Si Ton porte a en ordonnées et 8 en abscisses (fig, i), la constante du rapport b =—= signifie que les points représentatifs des corps appar-

tenant à une même s&ie se rangent sur une parabole ayant pour axe 1 axe des abscisses et pour sommet Torigine des coordonnées. Toutes

les paraboles correspondant aux valeurs différentes de h ont donc même axe et même sommet. La construction précédente ne reposant que sur les données de 37 corps, nous nous bornerons pour l'instant à faire quelques remarques qui s'imposent.

On peut d'abord constater que la grande majorité des corps se placent sur les paraboles comprises entre b = 0,037 et ô = 0,047 ; les corps exigeant des paraboles à grand paramètre, beaucoup moins nombreux, sont des substances à molécule légère contenant surtout des atomes d'azote ou d'oxygène. L'exemple de l'hydrogène, qui a la molécule la plus légère de toutes et qui se place sensiblement sur la même parabole que l'isopentane, le pentane normal et l'hexane normal, montre que l'influence du poids de la molécule n'est pas absolument prépondérante, bien qu'en général les molécules les plus lourdes correspondent aux valeurs de h les plus faibles, tandis que les molécules légères ont les valeurs de h les plus grandes. La structure de la molécule paraît avoir beaucoup d'influence; c'est probablement pour cette raison que l'hexaméthylène, corps à chaîne fermée, mais à molécule relativement légère, se place au milieu des corps lourds de la série aromatique et correspond à une des plus faibles valeurs connues de b.

Les paraboles extrêmes observées jusqu'à présent sont celles de l'éthylène [b = 0,063) et de l'iodure de benzène {b = 0,0356) ; ce dernier corps est à molécule extrêmement lourde, mais moins lourde toutefois que celle du tétrachlorure d'étain, ce qui justifie la remarque précédente sur l'influence de la constitution de la molécule opposée à l'influence du seul poids de celle-ci.

hes groupes ({Ml obéissent aux lois des états correspondants exigent la condition a = constante ; on les obtient en coupant le faisceau en queue de comète des paraboles a = b ^B par des parallèles à Taxe des absisses, ce qui donne la relation:

a^ =z b^S = constante.

Or b^ varie de 0,001267 à 0,003969, c'est-à-dire dans la proportion de 1 à 3 ; il en est donc de même de 6 : dans les groupes y la température critique absolue peut varier dans la proportion de 1 à 3.

Aux valeurs élevées de a (voisines de un) correspondent des corps dont la température critique absolue peut atteindre 810^ ; dans le même groupe, on pourra donc trouver des corps dont les températures

MATHiAS

[Ues diffèrent de :

Qino

d'autres termes : dans les groupes qui co7*respondent aux valeurs

voisines de uw, les lois des étals correspondants s appliquent à

orps dont les températures critiques et par suite les propriétés

iques peuvent être extrêmement différentes,

rsque Ton considère des groupes caractérisés par des valeurs

de plus en plus petites, la relation relative à la variation de la

lérature critique subsiste, mais en s'atténuant de plus en plus.

Bffet, soit Bq = 0,0356 la plus petite valeur de b ; pour une

a^ ir de a donnée, la valeur maxima de H est -r^ et la plus petite

àî

amplitude de la variation est 80 = - — = - ^w^ooi «^^^ est proonnelle au carré de a. Le tableau suivant donne cette variation :

a 0 varie de S6

examen de ce tableau montre immédiatement que : les très faibles U7's de a ne peuvent être données que par des corps à tempéracritique très basse, et que, dans les groupes qui correspondent à rès faibles valeurs de a, les lois dea états correspondants ne s'apuent qu'à des corps dont les températures critiques sont extrêmet voisines.

examen de la /îg. i montre que, pour des corps dont la temiture critique est voisine de celle de Thydrogène, les différentes iboles se confondent sensiblement, et, si Ton admet pour a une ur moyenne, 0,045 par exemple, on peut affirmer à Tavance que a sensiblement :

fl = 0,045 v0.

LA CONSTANTE DES DIAMÈTRES REGTTLIGNES S3 On obtient ainsi une relation à laquelle devront obéir les liquides

qui n'existent qu'au voisinage du zéro absolu.

Pourrhélium en particulier, les expériences de M. James Dewar{')

ont montré que B était voisin de 7° ; on devra donc avoir :

§ 3. L'importance et la haute généralité des résultats obtenus exigent que l'on réponde à des objections qui viennent aisément à l'esprit. La première et la plus grave est celle qui consiste à dire que les considérations qui précédent sont étayées sur les données, certaines il est vrai* mais d'un trop petit nombre de corps (37) pour qu'on ait le droit de conclure à la généralité absolue des conclusions du présent travail. Si Ton veut simplement dire par là qu'il y aura le plus grand intérêt à vérifier que les données que fournira ultérieurement l'expérience viennent bien confirmer les résultats connus dès aujourd'hui, j'y souscris volontiers. Je ferai simplement remarquer que les lois de la physique sont les mêmes pour tous les corps dont la molécule reste la même à toutes les températures, c'est-à-dire pour les corps qui ne se décomposent pas ou ne se polymérisent pas; si donc 37 corps ayant les propriétés physiques et chimiques les plus diverses obéissentà une même loi, il est tout à fait vraisemblable que les autres corps, simples ou composés, y obéiront aussi. Or les poids moléculaires des 37 corps considérés varient de 2 à 239, soit dans le rapport de 1 à 130 ; leurs températures critiques sont étagées entre e = 32*» (hydrogène) et 0 = 721° (iodurc de benzène), c'est-à-dire dans un intervalle de près de 700° ; les corps en question comprennent des éléments^ aussi différents physiquement et chimiquement que l'hydrogène, l'oxygène, l'azote, le chlore et le brome, et des combinaisons dLCiàes (CO*-^, SO^), basiques (AzH^) ou neutres.

Les corps neutres comprennent des carbures gras : plusieurs paraffines (normales ou non), une oléfine (éthylène), une parafène (hexaméthylène), et des carbures aromatiques purs (benzine) ou avec des substitutions halogénées (C^H'F, C^PCl, C«H-»Br, C«H»I). Les corps neutres comprennent encore un éther-oxyde (éther ordinaire) et des éthers-sels nombreux, plus des corps binaires tels que le protoxyde d'azote, le sulfure de carbone, le tétrachlorure d'étain et le tétrachlorure de carbone.

Celte extrême diversité de corps jouit de cette propriété essentielle que, si l'on considère le plan des (a, 0), tous les points représentatifs

MAÏHIAS

V courbes limites OA, OB dessinant une partant de Vofigine^ où elles sont tant de plus en plus.

Fio. 2.

à rimpossibilité d'une vériGcation en spondants à cause de la diversité des eure actuelle entre 0,23 et 1,09 ; 2» à des groupes à Tintérieur desquels les peuvent se vérifier pour les deux sorles Tes grand (voisin de un) ou très petit irent aisément dès que Texistence des ntes est admise. Le raisonnement que s la forme parabplique est évidemment lais il est au fond indépendant de cette

qu'il soit très intéressant de constater rmaux ou non, étudiés par M. Sydney ?3 points représentatifs sur la parabole [nme leur tète de série. En regardant valeur de ô, pour les carbures normaux^ nais assez régulièrement, avec le poids e le tableau suivant :

Corps

Pentane normal

Hexane —

Heptanfe —

Octane —

D'autre part, les carbures non normaux ont des valeurs de b plus petites que les carbures normaux isomères :

Corps M b « Corps * M b

Pentane normal... ,72 0,0429 Hexane normal 86 0,0429

Isopentane 72 0,0415 Diisopropyle 86 0,0395

Corps M b

Octane normal 114 0,0450

Diisobutyle 114 0,0442

Cette dernière remarque, plus particulièrement, montre qu'il n'est pas possible de trouver une courbe continue renfermant dans une série unique tous les carbures saturés, car, si la courbe passe par les points représentatifs des carbures normaux, elle ne contient sûrement pas ceux des carbures non normaux.

Puisqu'on est obligé de se contenter d'approximations, autant conserver celle -dont il est fait usage dans ce mémoire et remarquer que les séries de corps dont les points représentatifs sont^ soit sur une même parabole^ soit compris entre deux paraboles de paramètres très voisins y ont généralement de grandes analogies chimiques, Ex. : la série des carbures saturés normaux ou non, la série des étherssels qui correspondent aux carbures précédents, la série de la benzine et de ses substitutions inonobalogénées, la série des anhydrides acides C0« et SO^

Les séries jouissent d\ine propriété singulière, contraire à toutes les prévisions anciennes : en toute rigueur, les corps d'une même série n'obéissent pas aux lois des états correspondants; ih y obéissent approximativement d'autant mieux que leurs températures critiques sont plus voisines, a aussi grand et b aussi petit que possible.

Cela tient à ce que les parallèles à l'axe des abscisses qui définissent les groupes coupent toujours sous un angle fini les paraboles qui Hiéfinissent les séries; or cet angle est minimum quand b est le plus petit et a le plus grand possible. En un mot, ce sont les séries lourdes et à température critique très élevée qui se rapprochent le plus d'être des groupes.

Au contraire, les séries légères qui existent aux très basses tempé-

ratures n'obéissent pas du tout aux lois des états correspondants ^^arce que les groupes et les séries se coupent alors sensiblement à angle droit.

Un autre genre de considérations montre bien Tinfluence de la température critique sur Tapplicabilité des lois des états correspondants. Supposons un instant que,pour tous lés corps de la nature,on connaisse les systèmes de valeurs (a, 0) et que, dans le plan des (û, 60, tous les points représentatifs se localisent entre deux courbes limita partant de Torigine tangentiellement à Taxe des ordonnées, puis s'écartant progressivement en queue de comète. Chaque unité de surface de la partie du plan intérieure aux courbes limites renferme un nombre n de points. I/idée la plus simple que Ton puisse avoir^ c'est que la densité superficielle n des points représentatifs soit constante ; s'il en «st ainsi, le groupe constitué par les corps pour lesquels a est

compris entre a et a -\- da occupe un rectangle de base 5® = ô lî

et de hauteur da. Le nombre des corps du groupe est donc

- — da = —-TTr- a^ = ha^, k =z C»«.

3bl

Les groupes, très nombreux pour les grandes valeurs de a^ le seront très peu pour les très basses valeurs de cette constante. Pratiquement, les lois des états correspondants ne peuvent s'appliquer aux très basses températures qu'à des corps très peu nombreux; cest le contraire qui se passe aux températures pour lesquelles la valeur de a est voisine de un.

Or, rhypothèse faite sur la densité superficielle n des points représentatifs est visiblement favorable aux basses températures et défavorable aux températures moyennes (*). Les gaz voisins de Tétat parfait, pour lesquels 0 est très petit, sont effectivement pn nombre infime par rapport aux innombrables corps que la chimie découvre tous les jours et qui, à la température ordinaire, affectent Tétat so-

(») Toutes les températures critiques mesurées jusqu'ici sont inférieures à 300* C. ; on ne peut donc parler des hautes températures. Ce que l'on peut dire, c'est que les expériences de Nadeschdine, G. lladice, Guye et Mallet paraissent démontrer qu'un très grand nombre de corps organiques nepeuventatleindre leur point critique sans se décomposer. 11 est donc probable que la densité superficielle n, presque nulle au voisinage du zéro absolu, passe par un maximum énorme pour a voisin de un et diminue ensuite très rapidement à mesure que la température critique s'approche de 500".

I[ PJI..-

lide ou liqaide. On peut donc dire que : au voisinage du zéro absolu^ le* lois des états correspondants ne s'appliquent plus^ faute de corps dans les groupes,

§ 4. L'existence, aujourd'hui certaine, de corps obéissant à la loi du diamètre rectiligne et pour lesquels «peut avoir des valeurs très différentes, m'oblige à préciser des résultats obtenus antérieurement (^). Soit un corps admettant un diamètre rectiligne jusqu'à la température absolue X de fusion ; appelons (3 -|- /*) 1 la valeur limite qu'atteint la densité l du liquide pour X = œ^ ; la densité de vapeur

est pratiquement nulle et l'ordonnée y du diamètre égale -• Portons cette valeur dans l'équation {i)\m devient â?, et l'on tire :

J'avais interprété cette relation autrefois en partant de deux faits expérimentaux : la loi du tiers de la densité et a voisin de un (on n'avait étudié que des corps à température critique élevée pour lesquels a variait de 0,91 à \ ,05). Si on fait /" = o et a = i dans l'équa-

tîon (3), on en tire x =^-v ce qui indique que la température absolue

de fusion esi la moitié de la température critique absolue, relation que l'on ne peut obtenir théoriquement, aujourd'hui encore, par aucun autre procédé et qui a une haute portée philosophique. Cette loi, qui est en défaut dans de nombreux cas, notamment ceux du chloroforme, de l'eau, du mercure, se vérifie au contraire dans ceux de l'hydrogène, de l'azote, de l'acide chlorhydrique, de l'acide suifhydrique, de la benzine, de l'éther, c'est-à-dire pour des corps qui présentent les valeurs de a les plus dissemblables. On doit donc la considérer comme un fait qui se réalise pour un certain nombre de corps.

Si on met de côté la loi du diamètre rectiligne, qui est la plus générale de toutes et qui nous donne la relation (3), nous sommes en présence de deux lois possibles : la loi du tiers de la densité et la loi relative à la température de fusion. La variation de a dans de larges limites fait que ces deux dernières lois peuvent s'exclure ; il y a lieu de distinguer plusieurs cas.

(i) E. Mathias, Ann. de la Fac. des Se, de Toulouse, t. VI ; 1892; — et /. de Phys., 3* série, t. Il, p. 5; 1893.

ériences de M. James Dewar sur Thydronontrer qu'à très basse température la loi de fusion se vérifie bien ; faisons dans (3)

)T8 / = — (i — a). La densité limite étant

1, on voit que la loi du tiers de la densité corps qui\ comme Vhydrogène^ n'existent

basse température^ la densité limite est le triple de la densité critique^ et elle s'ape dernière que la température critique est

voisinage du zéro absolu^ la loi du tiers lacée par celle de la moitié de la densité^ éir sensiblement.

nés Dewar (*) relatifs à Thydrogène per vues précédentes ; la densité du liquide à

avant que ce corps passe à Tétat solide lous savons que A = 0,03346 :

rz2 + a, d'où a ==0,25.

aleur de a obtenue ainsi et de celle qui a fnent de ce travail prouve l'exactitude de

ielui des corps qui existent à Tétat liquide )nt ni trop basses ni trop élevées et auxensité s'applique, il vient:

us petit que Tunité, x < 0,5 ; le domaine

Bndu que le domaine normal, et la solidifi-

ipérature absolue inférieure à — ; si a est

> 0,5, et le domaine de l'état liquide est rmal, la solidification s'eiïectuant pour

îelui des nombreux corps pour lesquels a , t. LXXIII,p. 251; 9 avril 1904.

LA CONSTANTE DES DIAMETRES RECTILIGN est très voisin de un; on retrouve alors la relation connue x

qui a été discutée autrefois et d'après laquelle la loi du t densité et celle du point de fusion ne s'appliquent rigoui ni Tune ni Tautre, à moins qu'elles ne s'appliquent en mêr

Remarque, — Toute cette discussion reposé sur l'hypoth loi du diamètre rectiligne est vraie jusqu'au voisinage im la solidification. Quoique les travaux de M. S. Young aiei qu'il n'en est pas rigoureusement ainsi en général, l'hypot est assez approchée pour montrer les différents cas que rencontrer dans la pratique et qui se présentent effectivem

§5. Quand on connaît le diamètre rectiligne et la tempér tique absolue 0, A s'ensuit et on calcule a par la formule (: découvrait une méthode expérimentale donnant a direct connaissance de cette quantité et du diamètre rectiligne suff déterminer 9 et A. Supposons qu'il en soit ainsi et soit AB

FiG. 3.

diamètre rectiligne d'un corps connu par des expériences d rapporté à deux axes rectangulaires tels que les densités soiei en ordonnées et les températures absolues T en abscisses geons AB jusqu'au point C où il rencontre l'axe des ordonné un point quelconque A du diamètre, menons la parallèle A

des abscisses. A partir de D et au-dessous de CD, prenons £

puis joignons EA ; par O menons une parallèle à EA ; le p elle rencontre le diamètre rectiligne est le sommet de la c-

ît, la figare 3 donne, en remarquant que — a = tang e :

taug£ CD g

tang Ç *"■ DE ~ *' ^ '" tang 2; '

de (2), tang ?;=:—, ce qui montre bien que la droîieOK

int critique (OH = 0, HK = A).

iction, plus générale que celle quej^ai donnée autrefois, îonvénienl de déterminer le sommet de la courbe des itepsection du diamètre rectiligne avec une droite OK i un angle très petit, ce qui donne beaucoup d^indéa température critique, mais influe peu sur la densité i peut toutefois remarquer que Tindétermination de 0 oindre que le diamètre rectiligne est plus incliné et de a est plus faible, car ces deux circonstances ngle AKO et par suite la précision de la construction, tous les corps qui admettent comme diamètre recti-

e droite AB du plan BOT; la relation tang Ç =

aent montre qu'à la formule de Thorpe et Rûcker : 0 ^ g,Tg— 8^T|

ntroduction de la constante a (Voir E. Mathias, le Point crîrSyip. 147 et 148), correspond une formule donnant A au moyen le liquide, 5i et fi^i prises à des températures absolues Tj et Ta apeur saturée est négligeable. La figure précédente donne en ; ; on en tire :

8|T.> — S.>Ti 1 6i — 8^ 1 SiTg — 8*2^1

une fois de plus, que le diamètre rectiligne à lui seul ne déterriéiés d*an corps et qu'il faut y joindre la connatsMiice à% a. Si 1, la formule

rmule primitive de Thorpe et Rûcker ; mais, malgré sa camplii, elle ne donne pas une approximation supérieure à ecUe de la

lensité. Si la densité de liquide $2 correspond à Tj ^ -ri on a

de propriétés géométriques évidentes :

LA CONSTANTE DES DIAMÈIRES REGTILIGNES 91

montre que, lorsque a décroît depuis les valeurs voisines de un jusqu'au voisinage de zéro, le point K rétrograde constamment vers le point C, la température critique diminuant constamment à mesure que la densité critique augmente. Les températures critiquer très basses ne peuvent être données que par des valeurs de a très faibles^ tandis que les températures critiques élevées exigent a voisin de un^ ce qui est bien d'accord avec tout ce qui précède.

Conclusion, — On voit, sans qu'il soit besoin d'insister davantage, toute l'importance du rôle que joue la constante a dans la constitution des groupes et des séries. Le fait que, pour les deux sortes de densilés, les lois des états correspondants ne se vérifient pas avec les corps pris en bloc, ne signifie nullement que l'on doive attribuer moins d'importance à l'idée géniale de correspondance due à Van der Waals; le présent travail montre seulement, et avec beaucoup de netteté je l'espère, toute la complexité des groupes^ dans chacun desquels peut figurer un corps de toutes les séries, A défaut d'autre intérêt, les lois de correspondance auraient du moins celui de fournir d'admirables éléments de discussion pour la comparaison dVxpériences faites par des expérimentateurs différents, ainsi que j'ai eu l'occasion de le montrer récemment (*).

Si l'on considère les lois des états correspondants comme une conséquence des équations d'état de Van der Waals ou de Clausms, le fait qu'elles ne s'appliquent pas aux corps de la nature pris en bloc, dans le cas des deux sortes de densités, entraîne la même conséquence pour la pression de vapeur saturée et poui* toutes les grandeurs dérivées de la pression et des volumes spécifiques. C'est pour cela qu'on a pu parler indifféremment de la loi des états correspondants relative aux deux sortes de densités, ou des lois de correspondance relatives à toutes les quantités physiques dépendant dep, de v et de L

Si on considère les lois de correspondance comme un fait purement expérimental, il est évident que ce qui précède ne s'applique en toute rigueur qu'aux deux sortes de densités. Mais alors il me sera permis de faire remarquer la fécondité de la considération de la courbe des densités, et le contraste qu'il y a entre la simplicité théorique de son étude et la façon profonde dont elle pénètre dans les propriétés de la matière.

fï) E. Mathias, Remarques à propos du mémoire de W, Ramsay et Shields, Congrès d'Angers de TA. F. A. S., 1903.

^^"^ ^' ««BWiW^^fP';

92 LÉBÉDINSKY

SUR LA DnnNXrnON de la période des 0SGnJ.ATI0NS ÉLECTRIQUES OUI AGG0BIPA6NE LA DIBONUTION DU RATONIfEMENT ;

Par M. W. LÊBÉDINSKY.

On peut étudier ce phénomène avec le montage très simple et bien connu de deux bouteilles de Lodge {Fig, i) ; chacune des deux bouteilles de Leyde est munie d'un circuit en forme de quadrilatère réunissant ses armatures métalliques ; la bouteille servant d'oscillateur est alimentée par une bobine de Ruhmkorff et comprend dans son circuit Tétincelle m ; le circuit de la bouteille résonateur R peut être changé en longueur par le déplacement du conducteur vertical s; Tunique perfectionnement que j'ai introduit dans ce système est l'introduction du micromètre à étincolle E qui mesure la différence de potentiel dans le circuit R par la longueur (jusqu'à 0"»"*,01) de l'étincelle majtima.

1. En mettant un écran métallique I au delà de l'oscillateur, on diminue considérablement le rayonnement et en même temps la période des oscillations. Les données suivantes démontrent ce fait ; la première colonne contient les distances de l'écran à l'oscillateur, la deuxième les longueurs r^, la troisième l'étincelle maxima dans le micromètre E :

2 centime

très 32 centimètres

Ommj

Le résonateur était éloigné du vibrateur de 50 cm {d ::-z 50 cm).

On comprend bien la diminution de l'énergie rayonnée :'les ondes réfléchies par l'écran sont retardées presque d'une demi-période (la longueur d'onde était de 30 mètres environ) ; dans tout l'espace hors de V, du côté de R, s'établit une interférence homogène. On comprend aussi aisément l'effet de l'écran sur la période : l'augmentation de la capacité du circuit mnp (très petite par rapport à celle de la bouteille) est masquée par la quasi-diminution de sa self-induction ; un effet analogue se produit dans un transformateur quand on ferme son circuit secondaire.