CHAPITRE PREMIER

Propriétés physiques et chimiques de l'acétylène.

L'acétylène. — L'acétylène a été découvert en iS36 par le chimiste anglais Ed. Davy (i). Il préparait Te potassium au moyen du charbon et de la crème de tartre calcinée (carbonate de potasse) ; en traitant par l'eau le résidu noir qui se forme pendant cette opération, 1 obtint de l'acétylène.

l On reconnut plus tard que l'acétylène existe en iaihlc iiantité, environ 0,06 pour too dans le ga/. d'échtiraf^u |rdinaire ; dans le gaz à l'eau on en trouve prèt< de f pour 100. En 1839, Torrey reman|(ia dans le» canali' ntions de gaz de New-York, qui étaient en cuivre a cotte ipoque, un corps brunâtre, Tacélvlure de cuivre, mînemment explosif sous l'action dcH chocfl ou d'une puibie élévation de température. Crova (a] fit une obttergatîon analogue, et Boeltgor obtint le m^ine composé en pisant barboter du gaz d'éclairage dantt une Hotulioii

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ammoniacale de cuivré. Quèt (i) le prépara en faisant passer dans une solution ammoniacale de protochlorure de cuivre les gaz qui proviennent de la décomposition de Talcool par Tétincelle électrique ou par la chaleur. En remplaçant les solutions de cuivre par des solutions d'argent, on obtient de Facétylure d'argent.

Aucun de ces savants n'avait déterminé la nature de ces composés, ni analysé le gaz qui s'en dégage sous l'action de l'acide chlorhydrique.

En 1861, Wohler (2), en chauffant au rouge blanc un mélange de chaux, de zinc et de carbone obtint du carbure de calcium ; il observa, comme Edm. Davy pour le carbure de potassium, que ce corps mis en présence de l'eau était décomposé spontanément et qu'il se dégageait de l'acétylène. Le savant allemand mourut avant d'avoir pu terminer, comme il l'avait annoncé, l'étude commencée.

Tous ces travaux étaient isolés ; c'est à M. Berthelot qu'on doit l'étude la plus complète et la plus parfaite de l'acétylène (3). Il détermina la nature des composés explosifs obtenus par ses devanciers ; en les traitant par l'acide chlorhydrique, il obtint de l'acétylène. Il étudia les propriétés de ce gaz et parvint à le produire par l'union directe de ses constituants, le carbone et l'hydrogène. Pour cela, il faisait passer ui^ courant d'hydrogène dans un ballon en verre où un arc élec-

(i) Comptes rendus, t. LVI.

('2) Wohler. — Ueber die Bildung des acetylens durch Kohienst of calcium ; Gottingen Nachrlchten, 18G2, p. 374.

(3) Berthelot. Voir les Comptes rendus, les Annales de Chimie et de Physique, le Bulletin de la Société de Chimie, depnis i8:)ô. Voir aussi du même auteur : Sur la force des matières explosives d'après la thermo-chimie. 3' édition, i883. 2 vol., in-8*, et Essai de mécanique chimique fondée sur la thermo-chimie. •2 vol. in-8*, 1879.

PROPRIÉTÉS PIirsiQrtS KT CUiyilQVKS

trique jaillissait entre les deux charbons (tig. il ; le jjar™ ainsi traité se transformait en partie en acêlylone qui était recueilli en le faisant barboter dans une solution ammoniacale de ouivre où il formait de rarêtyliiro de cuivre. Cette magnifique expérience est classique. C'eal Je seul exemple de synthèse directe d'un hydrocarbure, I Poursuivant son étude magistrale, M. Berthelot déterbina les propriétés physiques et chimiques de l'arc-

lAp(>«roilpinpl.i)-

tylène et il montra qu'en partant de ce ga/., on pouvait ~

fabriquer de toutes pièces presque tous les corps de la

chimie organique. Ces expériences font encore l'admi-

IUon du monde savant.

Berthelot avait épuisé la (jnentioii ; depuis lora jusque dans ces derniers temps, on se contenta ' 1 répéter ses expériences et de rechercher de» prodés pratiques pour obtenir l'acctylène nécessairn aux essais de laboratoire. Outre les procédés doni nous avons déjà parlé, on obtenait l'ar^étylêne par i grand nombre de réactions : en décomposant le gaz des* marais ou le gaz de bouille à une haute tt^iiipératiin? ou par l'étincelle électrique ; en décomporsant par

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rL'tiiicelle électrique du tétrachlorure de eiirboiie eu présence de l'hydrogène ; en décomposant une matière organique quelconque par la chaleur, par exemple, en faisant passer des vapeurs d'éthylêne, d'alcool, d'esprit de bois, etc., dans un liibe de porcelaine chauffé au rouge brun ; en faisant passer des vapeurs de chloroforme sur du cuivre chauffé au rouge. Le procédé le plus pratique et le plus employé consistait à réaliser la combustion incomplète du gaz d'éclairage à rintérieur de brûleurs spéciaux analogues au bec de Bunsen (becs de Junglleisch).

Dans tous les cas, l'acétylène était isolé en faisant passer les gaz dans une solution ammoniacale de souschlorure de cuivre et en traitant l'acètylure de cuivre (C'H'Cu'O), ainsi formé par l'acide chlorhydrique à t'haud. Cette manipulation est très délicate en raison des propriétés explosives do l'acétylnre de cuivre.

On conçoit qu'aucun de ces procédés de préparation n'était susceptible d'applications industrielles ; aussi, bien qu'on reconnût complètement le rôle important que l'acétylène pourrait jouer dans de nombreuses industries, ce gaz ne sortait pas du domaine du laboratoire et de la science pure. Ce n'est qu'à la suite de la découverte, par M. Moissan, d'un procédé de fabrication économique du carbure de calcium, qu'on put songera réaliser les applications prévues.

2. Le carbure de calcium. — Nous avons vu plus haut (lUc Davy avait olitcuu du carbure de potassium et W'Ohler du carbure de calcium. En i8ti6, Berthelot obtint du carbure de sodium ou acétylure de sodium par le procédé suivant : il faisait chauffer légèrement dans une atmosphère d'acétylène, dti sodium métallique; ce corps se gonfle en absorbant l'acétylène et forme je

PROPRIÉrÉS P/nsrQLES ET C/IlillQlES i3

nposé C^H'Xa, Lorsque la teniiiérature est poiii-e au juge sombre, le sodium détruit racétyltuie et il se l'orme lie masse noire, d'apparence charbonneuse, qui est du Irbure de sodium C^Na' ; mis en présence de l'eau, ce Erps se décompose et il so dégage de l'acétylèiK', BEn 1892, Maquenne obtint du carbure de baryum en Btillant l'amalgame de baryum à ao pour 100 dans un urant d'hydrogène pur et sec, en présence de cbarbon I poudre ; dans le courant de la même année, il l'oblint line façon plus commode, en se basant sur des expé- BDces de Winkler, en cbaiifFant en vase clos du carbo- He de baryte, du magnésium ptdvérisé et du charbon ■Lois, dans les proportions de a6,5 grammes du premier Bfps, 10,5 grammes du second et 4 grammes du dernier. i carbure de liaryum ainsi obtenu est amorphe, friable 1 couleur est d'un gris bleuâtre. Mis en présence l'eau, il se décompose et dégage de l'acétylène ; i grammes donnèrent ^ 200 à 5 4oo f m* de gaz renfernnt 97 à 98 pour 100 d'acétylène et 2 à 3 pour 100 d'hydrogène sans mélange en proportion appréciable d'aucun autre hydrocarbure.

M. Maquenne faisait ressortir l'importance de ce mode de préparation de l'acétylène (1).

La même année, Travers, en Angleterre, par un lirocédé analogue, obtint du carbure de calcium ; il cliaulTait pendant dix minutes un mélange de sodium, de chlorure de calcium cl de cbar])on de cornue pulvérisé. Le composé ainsi obtenu ne contenait que 16 pour 100 de carbure de calcium.

f Ces procédés n'étaient pas siisceptililcs d'applications bdustriellcs par suite de leur prix trop élevé et parce

i; l.'KCI.All<Ar,E A L ACETYLEyE

(lu'ils ne donnaient qu'un jirtiduit de «oiiiiKisition inditeniûnéc, qui d(''jj;ag€air, [Jiir fonsf-quciil, de l'acétylène très impur.

C'est à il. Moissan que l'on doit la découverte dn procédé actuel de fabrication dn carbure de calcium et au cours ilc ses célèbres expériences sur le iour électrique, 11 reconnut que le carbone des électrode» s'unissait, à haute température, au calcium des terres réfractairea dont les parois du four étaient composées, et qu'il se formait du carbure de calcium de composition non définie. Dans une note présentée à l'Académie des Sciences le i^ décembre 1892, il disait :

« Si la température du four électrique atteint 3o la matière même du four , la chaux vive, fond et coule comme de l'eau. A cette même température, le charbon réduit avec rapidité l'oxyde de calcium et Ifl métal se déffage en abondance ; il s'unit avec facilita au charbon des électrodes, pour former un carbure de calcium, liquide an rouge, qu'il est facile de recueillir. ;

Il continua ses expériences ot, au mois de mars 1894, il présentait à l'Académie du carbure de calcium pur et cristallisé, de composition CaC^ nettement définie, et qu'il avait obtenu en grandes quantités en soumettant à la haute tem|)ératiire du four électrique un mélange de charbon et tie chaux. Il appliqua ce corps ii la fabrication de l'acétylène. La plupart des chiifres qui ont été publiés depuis, notamment par M. Lewes, sont empruntés à la note qu'il publia à cette époque.

lïn mois avant que M. Moissaa présentât son mémoire à l'Académie, un de ses collaborateurs, M, Bullier, qui avait reconnu tous les services que ce corps pouvait rendre et en avait fait l'objet de recherches spéciali avait pris un brevet sur ce procédé de fabrication du carbure de calcium et, partant, de l'acétylène.

PROI-RIÉTÉS l'IiynKjVES ET IIIIMIQIKS

(^iit:l<Hies mois après la piililîi'atioii des expérienceaJ (le Mtiissan, en août i8()4i It^ (.hiinistL' amérirain T. Li f W'ilsoii prit un biTvitt sur le nièine sujet; on janvier J i8i)5. presque siiuultanéuicnt, ^I.V. B.Lewes, à Londres, j et il. \Yillson, en Amérique, firent des conférences Irês; j hien étudiées devant des sociétés savantes sur l'avenir "l commercial du carbure de calcium et de l'acétylène;! ils annoncèrent une révolution complète de l'art de- ' réclairage. Ces conférences lurent très remarquées, et grâce à la publicité qui en résidta, « l'affaire a de l'acétylène fut (I lancée n ; des sociétés industrielles se formèrent j)our l'oxploilation du nouveau produit ; de» usines s'outillèrent pour le fabriquer et les inventeurs se mirent avec ardeur à combiner des appareils pour la préparation automatique de l'acétylène.

Dans leurs conférences, ni Willson ni Lewes no parlaient dos travaux de M. Moissan ; le chimiste aniéri- <ain était donné comme le véritable inventeur. D'après eux. Willson. qui s'occupait de la fabrication de l'aluniiniuin au moyeu du four électrique, aurait découvert le carbuie de calcium pendant ses ex|iériences,dès 1888. i )ii raconte que, ikuis l'espérance de réduire la chaux à l'érat <io calcium métallique, il avait soumis à l'action du l'dur électrique un mélange de chaux et de charbon. 11 n'obtint pas le rêsullat désiré, et fit jeter le produit de la réaction dans la cour de son usine. Cette cour était transibrmée en une véritable mare par un orage qui sévissait alors; il se produisit une violente décomposition et, le gaz qui se dégageait s'enllaïuniant, une fXplosion en résulta. Ce fait attira l'allention do AMIIson de là sortit sa découverte.

(,)uoî qu'il en soit de cette anecdole, Willson avait probablement observé la fontialion du cniburc do calcium dans le four électrique: il en donne coniino

preuve la lettre suivante que lord Kelvin lui écrivit le

5 octobre 1892 : « Monsieur,

jai 1

le carbure de

calcium que vous m'avez adressé ; je l'aï essayé en le jetant simplement dans l'eau et en enflammant le gaz qui se dégage. Ce produit me paraît très intéressant et je vous remercie de me Tavoir envoyé. »

Mais les procédés qu'il employait ne lui permettaient d'obtenir qu'un carbure impur, ne dégageant par réaction avec l'eau qu'une faible quantité d'acétylène impur et par conséquent pas susceptible d'applications industrielles, les seules qu'il recherchait. Il le négligea donc tout d'abord et ne le reprit qu'après que M, iloissan eut, dans sa note à l'Académie, expliqué les conditions nécessaires à sa i'abrication. II modifia alors complètement ses procédés. En effet, ii cherchait d'abord à réduire les oxydes métalliques dans le four électrique pour obtenir les métaux rares et l'aluminium. Or, tlo\ix procédés principaux existaient alors : le procédé Cowles et le procédé Héroult (SS i5 et 16); pour pouvoir prendre un brevet, il lui fallait donc trouver une modification à ces procédés. C'est pourquoi il a basé ses premiers brevets sur ce point que, dans sa méthode, à l'encontre des précédentes, la réduction s'effectue sans fusion, celle-ci étant très nuisible aux appareils générateurs électriques par suite des variations brusques et très considérables d'intensité qui en résultent. La fusion était empêchée en mettant un excès de charbon dans le mélange r traiter. Otez ces deux points, absence de fusion, excès de charbon, et les procédés WiUsou seraient identiques. ; procédés connus alors.

Or, les expériences de M. Moissan ont prouvé que le carbure de calcium pur, répondant à la formule CaC, ne se forme que si la chaux et le charbon sont en propor-

PriOPHrETKS P/iySIQLES et CIIIMrQiES

t ion fi déterminées, et ne selnmie <]u avec fusion. WiUsoïjj pouvait donc obtenir accidentellement du carbure calcium non défini, mais il ne pouvait ol)tonir lecarbuFlg défini, CaC*, qui seul permet la labrication indtii Irielle de racétylèiie. Du reste, Willson a reconaifl liii-UK^nie que ses premiers procédés étaient impropres, car dans son brevet pris vers la fin de 1894, il adopte complètement les procédés de M. Moiasan et déclare que le produit de sa nouvelle invention » est distingué du larbure <lc calcium qu'on produisait auparavant en petites ijuantités |)Oiir des expériences de laboratoire en te qu'il est cristallisé et qu'il existe en masses de cristaux {■ohésif's, tandis que l'ancien carbure était amorphe et incapable d'être aggloméré en une masse solide. Il est aussi distingué par sa [uirelé presque complète et, lorsqu'il est traité par l'eau, il dégage environ 5,8 pieds

cubes d'acétylène par livre anglaise J'alïirme que la

l'ormalion du carbure de calcium réalisée dans les conditions ci-dessus doit être cnnsidérée comme im simple ■ procédé de fusion. 1

(^es déclaratinns loul opposées de l'inventeur cain proiivenl à l'évidence l'inlhience qu'ont eu sur ses découvertes, les travaux publiés par J\I. Moissan et justifient complètement la réclamation de priorité quecelui-ci a l'aite (i).

3. Propriétés cbùniques de l'acétylène. — L'acétylène est le plus siiiij)le dos hydrocarbures; il est composé de deiixaliinics de carbone unis à deux atomes d'hydrogène.

l formule en notation atomique est donc C'H*.

lll renferme en poids 93,3 parties de carbone, I parties d'Iiydrogéuii. Sa composition centcsimale e

Toutes les séries de mesures que j'ai effectuées ont donné des résultats concordants, même avec des échantillons de gaz différents ; à une même température, j'ai constamment retrouvé la même pression, et en laissant dégager les deux tiers de Tacétylène en expérience, la force élastique n'a pas varié, ce qui permet d'admettre qu'aucune trace d'air ou de gaz difficilement liquéfiable n'ajoutait sa pression à celle de la vapeur saturée. »

Les chiffres publiés par M. Villard semblent donc devoir être adoptés comme se rapprochant le plus de la vérité. M. Raoul Pictet a bien déclaré que le gaz employé par ce savant n'était pas pur et que l'acétylène .purifié par ses procédés (§ 39) se liquéfiait beaucoup plus facilement ; mais les chiffres du savant genevois n'ont jamais été vérifiés, et comme ils ont été publiés dans un but commercial, en compagnie d'autres chiffres que l'expérience n'a pas confirmés, nous les négligerons.

Voici les résultats obtenus par M. P. Villard :

Températures.

Pressions.

Obscrvalions.

0,89 amt.

acétylène solide.

point d

e fusion.

acétylène liquide.

point critique.

Si on laisse l'acétylène liquide s'évaporer librement dans l'air, le refroidissement produit par cette détente est suffisant pour solidifier l'acétylène sans le secours d'aucune autre source de froid.

La neige, d'acétylène ainsi produite passe rapidement