CONSIDÉRATIONS GÉNÉRALES

L’électrolyse des chlorures alcalins constitue le chapitre le plus intéressant de l'Électrochimie, et par l'importance des produits industriels que l’on peut préparer, et par la variété des méthodes que l’on peut employer. Tous les modes d’opération de la voie sèche et de la voie humide y sont représentés.

On peut classer de la façon suivante l’ensemble des opérations que l’on peut effectuer :

Electrolyse par voie humide.

Electrolyse t par fusion ignée. 1

Sans

diaphragme.

Avec

diaphragme.

Cathode

solide.

A chaud. . . Chlorates de potassium et sodium.

A froid Hypochlorites (Liqueurs de blanchi¬

ment et de désinfection). Perehlorates.

Cathode liquide . Alcalis et Chlore.

Utilisation directe des produits . Alcalis et Chlore.

Utilisation indirecte des produits . Chlorates, Hypochlorites.

Avec cathode solide : Métaux : Sodium, Lithium, etc. Avec cathode liquide : Alliages, Alcalis et Chlore.

La plupart de ces modes opératoires ont donné lieu à des essais industriels plus ou moins couronnés de succès ; passons-les rapidement en revue. Les méthodes sans diaphragme et avec cathode solide sont universellement employées actuellement pour la préparation des hypochlorites et chlorates.

Le procédé Castner-Kellner pour la préparation de la soude et du chlore repose sur l'emploi d’une cathode de mercure; il est employé dans un certain nombre d’usines, notamment dans les usines Solvay et dans les usines de la Castner-Kellner Alkali Company ; le procédé Rliodin, qui appartient à la Commercial Development Corporation, a été déclaré, en Angleterre, être une contrefaçon du précédent; le jugement a été cassé en appel et la Commercial Development Corporation vient de gagner définitivement le procès devant la Chambre des Lords.

Quelques procédés avec diaphragme servent à la préparation des alcalis et du chlore ; à part le procédé Hargreaves-Bird utilisant les cathodes-filtres et le procédé Outhenin-Chalandre, qui emploie des diaphragmes tubulaires, on n’a que peu de renseignements sur les procédés actuellement employés. Les procédés de la Société Griesheim-Elektron , employés dans plusieurs usines allemandes et à la Motte-Breuil, près Compiègne, sont tenus dans le plus grand secret. On avait admis pendant longtemps que cette Société employait des appareils à diaphragme en ciment ; d’après Ahrens, ce serait un procédé au mercure. Cela n’a rien de surprenant ; en effet, cette Société a pris des brevets pour la transformation en soude caustique du sodium de l’amalgame. D’autre part, elle utilise le procédé Castner pour la préparation du sodium. Il est donc très admissible qu’elle emploie le procédé Castner-Kellner pour la fabrication de la soude.

Les méthodes de préparation des chlorates et hypochlorites avec diaphragme n’ont plus, à l’heure actuelle, de raison d’être, étant donnés les résultats obtenus sans diaphragme, sauf lorsque l’on désire avoir des hypochlorites à teneur élevée.

ELECTROCHIMIE

Pour ce qui est de l'électrolyse par fusion ignée, nous verrons que ce genre d’opération permet d'obtenir certains métaux, tels que le sodium et le lithium; l’aluminium et le glucinium sont obtenus au moyen des fluorures.

Le procédé Hulin donne un alliage plomb-sodium qui, traité ultérieurement, donne de la soude, du bioxyde de sodium, du bioxyde de plomb, du sodium, etc.

L’étude de la nature des hypochlorites, de leur stabilité, de leur transformation en chlorate, etc., est encore très incomplète, bien que, dans ces derniers temps, un certain nombre de travaux aient été faits sur ces sujets à la suite de recherches électrochimiques. On admet couramment dans les ouvrages classiques que les hypochlorites se forment en milieu neutre et à froid et les chlorates, au contraire, en milieu alcalin et à chaud; cela n'est pas tout à fait exact et il est assez curieux de constater que Gay-Lussac, en 1831, avait déjà donné une très bonne théorie lorsqu’il admettait que, lorsque l’on fait passer du chlore dans une solution alcaline concentrée et froide, il y a formation d’hypochlorite, lequel, sous l’influence d’un excès de chlore, se transforme en chlorate.

Marche de l’électrolyse sans diaphragme. — Pour bien nous rendre compte de ce qui se passe dans l’électrolyse d'un chlorure alcalin, examinons la formation des produits dès le début de l’électrolyse en supprimant la réduction par addition d'un peu de chromate de potassium et dosons l'hypochlorite et le chlorate à intervalles réguliers. Suivons, en outre, par l’analyse des gaz, l’oxydation et la réduction à l’intérieur de l’électrolyseur.

Les résultats ainsi obtenus, pour le chlorure de potassium à 20 0/0 par exemple, étant portés sur une courbe, on peut aisément se rendre compte de la marche de l’opération. Au début, le rendement (oxydation totale) est presque théorique; il n’y a formation que d’hypochlorite et le dégagement d’oxygène (électrolyse de l’eau) est insignifiant ; puis, peu à peu, ce dégagement augmente, le rendement diminue; la quantité d’hypochlorite formée devient de plus en plus faible, tandis que la teneur du liquide en chlorate augmente. Enfin, il arrive un moment où l’hypochlorite atteint une valeur constante, comme, bientôt après, le dégagement d’oxygène et le rendement. Le chlorate est alors le seul produit d’oxydation formé. On peut arriver ainsi à une oxydation représentant 75 0/0 de la quantité d’électricité fournie à l’électrolyseur et a un dégagement d’oxygène en représentant 25 0/0. La teneur limite en chlore actif est de 25,5 gr par litre.

Si on étudie le cas le plus général, sans addition de chromate, on obtient des courbes analogues ; mais la réduction déjà sensible au début croît avec la teneur en hypochlorite et devient constante peu après. Les valeurs auxquelles on arrive sont les suivantes : dégagement d’oxygène 15 0/0, oxydation totale 85 0/0, réduction 52 0/0, oxydation réelle (85-52) 33 0/0.

Dans ces conditions, la valeur limite en hypochlorite ne peut dépasser 12,7 gr par litre.

Si, au lieu d’électrolyser une solution de chlorure alcalin, on opère sur une solution de chlorure de calcium, on constate que le dégagement d’oxygène est plus faible ; la réduction est beaucoup diminuée par suite du dépôt de chaux agissant à la façon d'un diaphragme ; mais on ne peut malheureusement employer cette modification dans la fabrication des chlorates parce que, en raison delà faible solubilité de l'oxychlorure de calcium dans les solutions de chlorures alcalins, ce sel se forme en grande abondance et vient gêner la réaction.

La réduction, comme nous l’avons vu, peut être presque complètement annulée par l'addition de 1 0/00 environ d’acide chromique ou de ses sels. On ignore complètement la raison d’être de cette curieuse action.

Action des alcalis, de l’élévation de température et de la densité de courant. — Si l’on ajoute une petite quantité d’alcali, on remarque que les débuts de l’électrolyse sont identiquement les mêmes ; mais, au fur et à mesure que cette quantité augmente, la teneur limite en hypochlorite diminue, de même que la réduction. Par contre, le dégagement d’oxygène augmente par suite de l’électrolyse secondaire de l'eau. Avec 5 0/0 d'alcali, on ne constate plus la présence de l’hypochlorite et la réduction tombe à zéro.

L’élévation de température agit à la façon des alcalis; mais on peut toujours constater (lorsqu’il n’y a pas d’alcali) la présence de l’hypochlorite.

L’élévation de la densité de courant d’une façon générale favorise le dégagement d'oxygène et augmente la différence de potentiel aux bornes; cependant, à la cathode, l’élévation de densité de courant possède l’avantage de diminuer la réduction.

Hypothèses sua la formation des iiypochlorites et chlorates. — Ces faits expérimentaux établis, voyons quelles sont les hypothèses sur la formation des Iiypochlorites et des chlorates que l’on peut regarder comme démontrées, celles qui sont à rejeter et celles qui demeurent en suspens.

Les faits établis sont les suivants :

1° Formation secondaire des Iiypochlorites ; il y a formation à l'anode de chlore à l’état moléculaire, ce que l’on peut aisément démontrer en employant comme anode une capsule de platine placée dans un mélange réfrigérant; on obtient ainsi des cristaux d'hydrate de chlore, même en milieu légèrement alcalin. Ce chlore agit sur l'alcali par voie purement chimique pour donner l’hypochlorite correspondant;

2° Le dégagement d’oxygène en milieu neutre provient de l’hypochlorite ;

3° En milieu neutre, le chlorate provient de la transformation de l’hypoehlorite ;

4° En milieu très alcalin, le chlorate provient également de l’hypochlorite. Ce fait peut être démontré facilement de la façon suivante : Si on électrolyse, par exemple, une solution alcaline et chaude de chlorure de potassium, on constate un certain dégagement d’oxygène et une certaine formation de chlorate; mais on ne peut déceler la présence de l’hypochlorite ; si on ajoute dans l’appareil de l’oxyde de cobalt, lequel n’agit pas sur les chlorates, on constate que le dégagement d’oxygène correspond à la théorie ; il n’y a plus alors de chlorate formé.

11 résulte de ce que nous venons de dire qu’il faudra rejeter les hypothèses suivantes :

1° Formation primaire des Iiypochlorites;

2° Formation primaire des chlorates, soit en milieu neutre, soit en milieu alcalin.

Le dégagement de l’oxygène que l’on constate dans l’électrolyse des chlorures est dû à l'éleotrolyse de l’hypochlorite déjà formé, laquelle doit se faire de la façon suivante :