CIO K = CIO + K

Anode. 2C10 + IFO = 2C10I1 -f 0 Cathode. K + IFO = KOH + H

puis formation à nouveau d’hypochlorite.

Cette électrolyse se produirait donc comme dans le cas des autres sels, du sulfate de sodium, par exemple. On explique ainsi aisément le dégagement d’oxygène, lequel est, en effet, proportionnel à la teneur en hypochlorite, pour de faibles teneurs tout au moins. Comme nous l’avons vu, l’ électrolyse du chlorure ne donne pas lieu à un dégagement d’oxygène ; il en est de même de l’électrolyse des sels halogènes, qui donnent directement le métalloïde à l’anode et non des ions complexes qui réagissent sur l’eau.

Le dégagement d'oxygène que l’on constate dans l’électrolyse provient donc de l'éleotrolyse secondaire de l'eau par l’intermédiaire de l’hypochlorite et non du chlorure. Cette réaction représente, dans le cas de l’électrolyse d’une solution neutre de chlorure de potassium ou de sodium, environ 23 ou 30 0/0 de la quantité d’électricité fournie à l’électrolyseur. Naturellement, en milieu alcalin, le dégagement d’oxygène augmente ; il est alors dû à l’électrolyse secondaire de l’eau par l’intermédiaire de l’alcali.

Le reste de la quantité d’électricité fournie à l’électrolyseur est employé à l’oxydation du chlorure et à sa transformation en chlorate par l’intermédiaire de l’hypochlorite.

L’hypothèse d’après laquelle l’acide chlorique résulterait de la décharge des ions CIO et Oïl est très admissible, mais seulement en milieu alcalin. Etant donné que la quantité absolue des ions OH croît avec l’alcalinité, elle permet de concevoir très bien pourquoi l’hypochlorite se transforme d’autant plus rapidement en chlorate qu’il y a plus d’alcali, puisque, ainsi que nous l’avons vu, avec 3 0/0 d’alcali, on ne peut plus le déceler, bien qu’il se forme réellement, comme le montre l’action de l’oxyde de cobalt.

ÉLECTROCHIMIE

Cetle hypothèse ne peut plus être soutenue dans le cas d’un milieu neutre; il faut alors revenir à celle de l’action des ions CIO sur l'eau, c’est-à-dire à une oxydation de l'acide hypochloreux ou des hypochlorites par l'acide hypochloreux lui-même. On arrive alors à l’action purement chimique provoquée par l’acide hypochloreux mis en liberté par l’électrolyse. Tant que la teneur de la solution en acide hypochloreux est faible, cette action chimique secondaire, d'abord nulle, croîtra avec la concentration en hypochlorite jusqu’au moment où l’action chimique sera égale à l’action électrolytique ; mais, dès que l’on arrive à une certaine concentration, la réaction chimique tend à devenir plus grande que l’action électrolytique. C'est , indépendamment de la réduction cathodique , la vraie cause de la faible teneur des solutions d' hypochlorites électroly tiques . En effet, il est démontré que, si l’on électrolyse une solution concentrée d’hypochlorite de sodium, celui-ci est détruit par oxydation et réduction, et la teneur tend vers une valeurlimite analogue à celle que l’on obtient pour une solution de chlorure renfermant la même quantité d’alcali. De plus, la destruction de l’hypochlorite est plus grande que ne l’indique la théorie, par suite d’une « réaction accessoire de l’électrolyse » provenant de ce qu’une partie de l’acide hypochloreux mis en liberté à l’anode se transforme en acide chlorique par voie purement chimique.

On voit donc, d’après ce court exposé, combien est compliquée la théorie de l’électrolyse des chlorures alcalins, bien qu’en réalité elle ne donne naissance qu'à deux sels, l’hypochlorite et le chlorate ; ajoutons, pour être complet, que l’électrolyse des chlorates, en milieu neutre ou légèrement acide, donne des perchlorates.

On voit donc en résumé:

1° Que l'on peut obtenir des hypochlorites et chlorates par électrolyse directe des chlorures alcalins , dans des appareils sans diaphragme ;

2° Que l'on ne peut obtenir par électrolyse directe que des hypochlorites à teneur excessivement faible;

3° Que le chlorate se fait aussi bien à froid qu'à chaud !, mais que l'on a tout intérêt à le fabriquer vers bü° à 80°.

Il est bien entendu qu’il ne faut pas confondre les hypochlorites obtenus par électrolyse directe avec ceux obtenus par action du chlore électrolytique sur la soude, ces derniers étant absolument pareils aux produits obtenus par les procédés chimiques ordinaires et pouvant être obtenus à haute concentration ; mais leur préparation présente tous les inconvénients du chlore et de la soude électrolytiques.

Emploi des électrodes bipolaires. — Les industries ayant à employer des électrolyseurs sans diaphragme utilisent d’une façon à peu près générale des appareils à électrodes bipolaires. Voici en quoi elles consistent :

Supposons une série de bacs A, B, C... montés en tension ( fi g . 34). Chacun de ces bacs

Fig. 34. — Schéma d'un montage Fig. 35. — Schéma d'un montage

en tension ordinaire. à électrodes bipolaires.

exigera, pour une densité de courant, une température et une concentration déterminées de l’électrolyte, une certaine différence de potentiel aux bornes, mettons 3 volts. Si les machines employées sont à haut voltage, par exemple dans une papeterie où l’on désire employer à la fabrication des hypochlorites la machine servant à l’éclairage de l’usine, on aura à monter en tension une vingtaine de bains, ce qui est assez compliqué pour la réunion des électrodes et pour la circulation des liquides. Les frais de main-d’œuvre et d’entretien seront très élevés. De plus, les bornes seront rapidement attaquées par l’hypochlorite entraîné mécaniquement. Or l'oxyde de cuivre qui pourra en résulter possède au plus haut point, avec ceux de nickel et de

cobalt, la propriété de décomposer les hypochlorites. S’il en tombe dans les cuves, le rendement pourra donc baisser considérablement. Enfin, ce genre d'appareils n’ayant que deux électrodes, la moitié de la surface reste inutilisée. Si on monte plusieurs électrodes en quantité dans le même bain, la surface inutilisée diminue ; mais, d'un autre côté, l’intensité nécessaire augmente, ce qui est toujours gênant.

On tourne ces difficultés de la façon suivante :

On prend un bac long AB [/îg. 35), dans lequel on fait des séparations avec le corps servant d électrode, des lames de platine, par exemple. Si on relie les lames extrêmes aux pôles d’une machine, l'ensemble fonctionnera comme une série d'électrolyseurs montés en tension.

Chaque électrode jouera, d'un côté, le rôle d'anode et, de 1 autre, celui de cathode.

Les avantages d'un tel système seront les suivants :

1° Pas de connexion, sauf aux extrémités;

2° Ensemble d’un voltage assez élevé ; si l’on compte 5 volts par cuve, il faudra donc 22 cuves, soit 23 électrodes, pour un appareil que l’on pourra installer sur un circuit d'éclairage. La mise en marche et l’arrêt se feront avec la plus grande facilité, comme cela a lieu pour les lampes;

3° Etant donné le grand nombre de bains que l’on pourra ainsi mettre en tension, on opérera toujours à faible intensité, ce qui est très avantageux sous tous les rapports;

4° La densité de courant sera très bien répartie sur la surface de l'électrode, ce qui n’a pas toujours lieu avec 1 autre système, surtout lorsque l'on emploie des lames de platine, qui sont toujours très minces et ne reçoivent le courant qu'en un seul point;

5° Enfin, grande simplification dans la circulation du liquide, puisqu'il suffit d’une entrée et d’une sortie pour tout le système. La circulation se fait à 1 intérieur même du bac, en plaçant les électrodes en chicane; il en résulte bien une perte par dérivation, mais on peut la rendre insignifiante.

Le système des électrodes bipolaires est très employé, surtout dans la fabrication des hypochlorites et des chlorates (Voir notamment les appareils Kellner et Corbin, p. 40 à 43).

HYPOCHLORITES

Historique. — En 1820 déjà, Brand blanchissait, paraît-il, du calicot par l’électricité en le faisant passer entre deux lames de platine servant d’électrodes; mais ce ne fut guère que vers 1882 qu’un certain nombre de recherches furent faites sur le même sujet, parmi lesquelles nous citerons celles de MM. Naudin et Bidet. Le prix élevé de l’énergie à cette époque, où les dynamos commençaient seulement à être employées dans l'industrie des dépôts électrochimiques, ne laissait guère prévoir que l'opération pût devenir industrielle. Le premier appareil essayé pratiquement fut celui de M. Hermite, autour duquel on fit grand bruit, mais qui semble à peu près oublié aujourd'hui. L’appareil industriel devait servir surtout au blanchiment; en outre, un appareil domestique devait permettre de faire chez soià bon compte de l’« hermitine », liquide précieux pour le blanchiment et la désinfection. Malheureusement, le prix élevé de l'énergie dans les villes n'en permettait pas l’emploi; en outre, il présentait l'inconvénient d’être construit à « l'envers », si l’on peut s’exprimer ainsi.

En effet, le principe de toute production électrochimique est le suivant :

« Les actions secondaires sont d'autant plus sensibles que la solution est plus concentrée et la densité de courant plus faible a l'électrode intéressée. »

Or, dans cet appareil, les cathodes étaient démesurément grandes, de sorte que la réduction était considérable et le rendement très mauvais de ce fait.

Un certain nombre d'appareils sont employés actuellement; ils sont presque tous montés à électrodes bipolaires.

L'Exposition ne renfermait qu'un seul appareil, celui de Kellner; en outre, dans les vitrines de la maison Corbin et 0°, dans la classe 87 (Produits chimiques) et dans la classe 24 (Électrochimie), se trouvaient de nombreux échantillons de cellulose, de pâte de bois et de papier blanchis

KLECTROCll IMIE

à l'usine de Lancey (Isère), soit par le procédé Mitscherlich (bisulfite de chaux), soit parle procédé Corbin (électrolytique).

La Blanchisserie et Teinturerie de Thaon (Vosges), qui avait une exposition remarquable dans la classe 78 (Blanchiment, etc.), emploie également l'appareil Corbin.

Comme autre appareil ayant pour but la préparation de liqueurs de blanchiment, il faut signaler celui de Haas et (Ettel à électrodes bipolaires en charbon. D'après le dernier dispositif de cet appareil, la circulation s’y fait automatiquement, par suite de l'utilisation du dégagement d'hydrogène.

Lorsque l’on électrolyse une solution de chlorure alcalin, le rendement en hypochlorile est, comme nous l’avons vu, presque théorique au début, puis décroît rapidement par suite de la réduction de cet hypochlorite et de son électrolyse, qui donne de l’oxygène et du chlorate. L’addition de chromate permet d'éviter la réduction et d’obtenir un titre un peu plus élevé. Mais on comprend qu’on ne peut employer cet artifice dans l’industrie des décolorants ; d’ailleurs, l’augmentation de degré est peu intéressante, du moment que l’on ne peut arriver au titre commercial.

Dans les usines de blanchiment, on se contente de préparer des hypochlorites avec une teneur de 5 à 6 gr. par litre, soit environ 2° chlorométriques. Dans ces conditions, on peut arriver à un rendement calculé, d’après la quantité d’électricité, de 00 à 80 0/0. D’ailleurs, ces solutions sont encore trop concentrées pour l'usage, puisque l’on emploie seulement des solutions titrant, suivant les matières à blanchir, 0°,2, 0°,3 et tout au plus 0°,5.

Le produit le plus employé dans la fabrication des liqueurs de blanchiment est le sel marin, qui est très bon marché etdonne des solutions absolument neutres; on a prétendu que, au cours de l'électrolyse, il se dégage du chlore et que le liquide devient alcalin; il a été démontré que ceLle

alcalinité était inférieure à — et qu'elle dépendait surtout de la disposition des électrodes et de

la facilité qu'avait le chlore formé à la surface de se dégager.

Autrefois on préconisait les chlorures de calcium et de magnésium, et l'on attribuait aux solutions ainsi obtenues un pouvoir décolorant et désinfectant beaucoup plus considérable. En 1886, M. Lambert a montré qu'il n’en était rien au point de vue désinfection et que les hypochlorites électrolytiques avaient exactement les mêmes propriétés, à titre égal, que ceux obtenus par voie chimique.

La vraie raison de ce fait vient d’être donnée récemment. Lorsque l'on électrolyse une solution de chlorure alcalin, il y a formation uniquement d'hypoehlorite et la solution reste neutre; si on électrolyse une solution de chlorure de calcium, il se dépose de la chaux à la cathode et le liquide renferme de l'acide hypochloreux libre, environ 50 0/0 du total ; avec le chlorure de magnésium, presque tout l'acide hypochloreux se trouve à l'état de liberté, 94,8 0/0. Ces faits sont dus évidemment à l’insolubilité relative de la chaux et de la magnésie.

On conçoit que, dans ces conditions, le blanchiment soit beaucoup plus rapide ; on sait, en effet, que l’acide hypochloreux est l'agent actif ; sa destruction donne de l’acide chlorhydrique qui en met une nouvelle dose en liberté et ainsi de suite, tandis qu'une solution neutre agit plus lentement. C'est ainsi qu'une solution électrolytique à base de sel de magnésie blanchissait en dix secondes ce qui demandait trois heures et demie en employant le sel de sodium de même degré. Il est probable que, si la dernière solution avait été légèrement acidulée, elle eût donné le même résultat.

Ces expériences sont intéressantes; elles demandent à être complétées de façon à voir si, à titre chlorométrique et acidité équivalents, les solutions électrolyliques ont vraiment un pouvoir décolorant supérieur à celles obtenues par voie chimique. Cela est peu probable.

Il y a lieu d’ajouter que les solutions à base de sels de calcium et de magnésium, étant acides, ne se conservent pas, par suite de la transformation de l'acide hypochloreux en acide chlorique; elles perdent donc rapidement leur titre.

La préparation des hypochlorites ne présente rien de bien spécial ; l’opération devra être

faite de préférence à la température ordinaire pour éviter la transformation de l’hypochlorite en chlorate; on fera donc des circulations assez rapides de liquide, que l'on refroidira au besoin dans des bacs spéciaux. La solution étendue que l’on obtient ne pouvant être commerciale, le produit sera consommé sur place.

Ces solutions ont deux applications : le blanchiment de la pâte à papier, de la cellulose, de certaines étoffes de coton, lin, chanvre, soie, ramie..., et la désinfection des eaux industrielles, des eaux d’égouts, etc.

Dans le premier cas, le sel employé pourra servir indéfiniment, ce qui permettra d’utiliser ces soin lions assez concentrées, meilleures conductrices ; la préparation de la liqueur de blanchiment et son emploi se feront dans ces appareils différents. 11 suffira d’y remplacer le sel entraîné mécaniquement par les matières traitées.

L’hypochlorite de chaux, de provenance chimique, que l’on emploie actuellement présente l’inconvénient d’être d’un usage peu commode, de donner, lorsque l’on fait la solution ou qu’on la transforme en hypochlorite de sodium, un dépôt volumineux, difficile à filtrer. De plus, ces solutions sont toujours alcalines et présentent l’inconvénient de favoriser la transformation de la cellulose en oxycellulose.

Les liquides électrolytiques à base de chlorure de sodium peuvent, au contraire, être obtenus rigoureusement neutres ; ils permettent de ce fait une économie d’acide.

Enfin, ces hypochlorites sont préparés par celui même qui en a besoin, ce qui est toujours avantageux, au point de vue économique, pour les usines disposant d'une forte puissance.

Étant donné le bon marché du sel, on ne cherche pas toujours à le récupérer ; on emploiera alors des solutions salées de faible teneur, de façon à utiliser le produit le mieux possible.

Appakeil Kellneh. - — Les différents modèles de cet appareil sont employés avec succès, notamment dans les usines allemandes ; ce sont des perfectionnements successifs du type primitif.

Le modèle primitif se composait d’une cuve sur les parois de laquelle se trouvaient disposés

Fig. 36. — Principe de l’appareil Kellner. des électrodes de l’appareil Kellner.

un certain nombre de liteaux alternant d’une face à l’autre; ces liteaux portaient des électrodes se trouvant disposées en chicane, entre lesquelles circulait l’électrolyte. Ces électrodes étaient en charbon ou en métal platiné du côté servant d’anode.

Dans le cas d'électrodes en charbon, il fallait mettre à la suite de l’électrolyseur un filtre formé de coton de verre pressé entre deux lames de verre ou de porcelaine perforées, destinées à arrêter les particules de charbon entraînées et provenant de la désagrégation des électrodes. Les lames plaquées platine ne sont pas d’un bon usage. Cetappareil présentait l’inconvénient d’avoir des électrodes à grande surface ; en outre, le liquide s'échauffait beaucoup.

Le nouvel appareil qui figurait dans la classe 78 (Matériel et procédés du blanchiment, de la teinture, de l’impression et de l’apprêt des matières textiles à leurs divers états) se compose d’une cuve en grès [fi g. 36), portant sur ses parois opposées des rainures destinées à maintenir 10 plaques de verre perforées divisant ainsi la cuve en 20 compartiments d’une largeur

ELECTROCHIMIE

de 2 cm. Ces lames de verre servent de support aux électrodes de la façon suivante : de chaque côté se trouve une toile de platine ( fig . 37) et ces toiles sont cousues ensemble au moyen de fils de platine passant à travers les trous et assurant la conductibilité du système, tout en les maintenant.

Un autre dispositif consiste à supprimer les toiles de platine et à employer simplement des fils traversant les lames de part en part [fig. 38), ces lames pouvant être soit en verre, soit en ébonite ; enfin, dans le dernier modèle figurant à l'Kxposilion, la lame de verre {fig. 39) est tout

Fig. 40. — Appareil Keliner pour la fabrication des hypochlorites.

simplement entourée d’un fil de platine iridié enroulé en spirale autour d’elle. Les spires sont naturellement beaucoup plus serrées que ne l’indique le schéma ; en réalité, elles se touchent presque.

La lame de verre est maintenue dans les rainures par serrage dans des gaines en caoutchouc. Les électrodes extrêmes sont formées de cadres constitués par des tiges de cuivre habillées de tubes de platine, ces cadres supportant une toile de platine.

L’électrolyte est formé d’une solution de sel marin généralement à 10° B., soit lit) kg : m3. Il entre dans l’électrolyseur par deux grosses tubulures placées à la partie inférieure {fig. 40) et sort par une série de trop-pleins placés entre les lames de verre.

On règle la vitesse du débit de façon que le liquide sorte avec une teneur de 0,05 0/0 de chlore ; il tombe alors dans un collecteur placé à la partie inférieure de l’appareil et dans lequel se trouve un serpentin en plomb durci dans lequel circule un courant d’eau froide. Une pompe centrifuge, également en plomb antimonié, remonte le liquide qui circule alors d’une façon continue, jusqu’à ce qu’il renferme de 0,7 à 1 0/0 de chlore.

D’après les données de la maison, un appareil consommant en moyenne 112 volts et 114 ampères, soit 19 chevaux, peut donner en trois heures 630 litres d'une solution renfermant 0,85 0/0 d’hypochlorite, soit 5,5 de chlore actif. Le prix de ce chlore peut donc s’évaluer ainsi :

6.30'litres, soit 71,5 kg de sel à 2 francs les 100 kg . 1,43 franc

19 chevaux-vapeur pendant 3 heures, soit 57 chevaux-vapeur-heure à 0,0294. . . 1,68 —

Amortissement calculé sur un jour à 10 0/0 du prix . 1

Soit pour 5,3 kg de chlore . 4,11 francs

Ce qui remet le kilogramme de chlore à 0,745.

Si nous faisons le calcul du rendement chimique en quantité, nous voyons que, marchant avec 20 électrodes pendant trois heures à 114 ampères, nous devrons obtenir:

soit un rendement de :

Ce rendement n’est donc pas très élevé, étant donnée la faible teneur que l’on cherche à obtenir.

Cet appareil, construit par la maison Siemens et Halske, est exploité par la maison Gebauer, de Charlottenbourg. Les électrodes sont fournies par la maison Heraeus, de Hanau (Voir p. 20), et la cuve électrolytique parla « Thonwaarenwerk Bettenhausen » de Cassel (Voir p. 18).

Appaheil ConniN. — Cet appareil est employé à Lancey, dans la papeterie Bergès et dans la Blanchisserie et Teinturerie de Thaon (Vosges). Il est à électrodes bipolaires, chaque électrode se composant d’une lame de platine A [ficj . 41 et 42) sertie dans un cadre B en ébonile ou autre matière anologue. Ces cadres sont assujettis dans une caisse C.

Les électrodes extrêmes reçoivent le courant de la façon suivante : Les parois opposées de la cuve sont munies d’ouvertures carrées o à fermeture analogue à celle des trous d’homme. La plaque métallique a est doublée de platine; elle obture l’ouverture par l’intermédiaire de bourrelets élastiques; la vis v, servant à assurer la fermeture, amène le courant.

Pour assurer la conservation du platine, on change de temps en temps le sens du courant.

L’appareil renferme 15 lames de platine et absorbe 120 volts et 150 ampères (environ 25 chevaux). On voit donc a priori que le rendement en énergie doit être faible : en effet, chaque cuve absorbe près de 10 volts; cela tient à ce que la solution employée est très étendue; elle est seulement à 2°, 5, ce qui correspond à 25 gr de chlorure de sodium par litre. Le même liquide sert indéfiniment; malgré ces deux raisons, la perte en sel est encore assez élevée, puisqu’elle représente 20 kg pour 100 kg de pâte de bois.

Ytf

Ar

Vue de côté.

Fig. 41 et 42.

Vue de face.

Principe de l’appareil Corbin.

ÉLECTROCHIMIE

Cette solution est employée de la façon suivante :

Le liquide circule d’une façon continue; il sort d’un récipient A (/?</. 43), arrive dans l’électrolyseur B, puis dans le réfrigérant C; il passe alors dans la pile L) où il se trouve en contact avec la pâte de bois chimique. Ces piles ont 2 m de diamètre, 1 de hauteur, 5 de longueur ; elles tiennent 750 kg de pâte qu’un agitateur E fait circuler continuellement. L’écoulement continu se fait au moyen d’un tambour F qui puise le liquide dans la pile d’une lacon constante et l’envoie dans un bac à double fond G, d’où il est remonté dans le premier réservoir A par une pompe centrifuge. Lorsque la pâte a subi un temps de contact suffisant, on la fait passer de D en G, où elle s’égoutte.

On admet que, pour amènera l’extra-blanc 100 kg de pâte de bois, il faille 20 kg de chlorure de chaux; on voit donc que chaque appareil blanchissant en vingt-quatre heures 750 kg do pâte de bois produit l’équivalent de 150 kg d’hypochlorite, soit 50 kg de chlore.

La dépense sera donc:

150 kg de sel (20 X 7,5) à 5 francs . 7,5

600 chevaux-heure (25 X 24) à 0 fr. 0115

(100 francs le cheval-an) . 6,90

Fig. 43. — Schéma d’une installation pour le blanchiment de la pâte de bois par le procédé Corbin.

Soit . 14,40 francs

Ce qui remet le kilogramme de chlore à 0 fr. 286, plus les frais d'amortissement, main-d’œuvre, etc.

Chaque appareil permet à Thaon de blanchir, par 24 heures, 1 200 pièces de 100 m, avec une perte de sel de 250 gr par pièce.

La maison Corbin et Cie utilise cet appareil pour amener à l’extra-blanc la cellulose déjà blanchie par le procédé Mitscherlich (traitement du bois par le bisulfite de chaux sous pression) ; la production totale de l’usine de Lancey (Isère) atteint 4 000 tonnes.

Rappelons que c’est dans cette usine constituant alors la papeterie Berges que furent faits les essais de préparation de chlorates électrolytiques par l'emploi d'un appareil analogue à celui que nous venons de décrire, et que, ces essais ayant pleinement réussi, la fabrication fut transportée à l’usine de Chedde dépendant de la Société des Forces motrices de l’Arve.

M. Berges fut le promoteur de l’emploi des chutes de grande hauteur. Il a constamment travaillé à accroître la puissance de sa chute en captant l’eau de plus en plus haut. Une partie de cette chute est utilisée actuellement par le tramway Grenoble-Chapareillan.

La maison Corbin et Cie exposait, dans les classes 24 et 87, un grand nombre de matières premières et échantillons de produits blanchis par les hypochlorites électrolytiques : cellulose, papier, étoffes, etc.

CHLORATES

Histoiuquiï. — En 1886, MM. Gallet de Montlaur prirent en France un brevet pour la préparation du chlorate de potassium par voie électrolytique; après quelques essais à l’usine de Villers-Saint-Sépulcre (Oise), ils érigèrent à Vallorbes (Suisse), à 2 kilomètres de la frontière française, la première fabrique de produits chimiques par l’électrolyse.

Cette usine eut un plein succès, et le chlorate de potassium, qui était fabriqué autrefois à peu près exclusivement en Angleterre, est obtenu actuellement par voie électrolytique en France, en Suisse et en Suède.

On est donc redevable à MM. Gall et de Montlaur non seulement de la préparation des chlorates, mais également des progrès des autres industries électrochimiques, car ce sont les résultats qu'ils ont obtenus qui permirent d'admettre comme possible à bon marché la préparation des produits chimiques par ces procédés.

La fabrication des chlorates a subi un certain nombre de transformations. Au début, alors que l’on admettait la réduction du chlorate, on employait des appareils à diaphragme, de façon à séparer le produit formé de la cathode ; à cet effet, on employait comme liquide cathodique la solution de chlorure; il y avait formation d’alcali, et le produit obtenu était envoyé dans le compartiment anodique de l’appareil suivant. Mais on en voit de suite l'inconvénient : le chlore agissant sur la potasse donne pour 1 molécule de chlorate 5 molécules de chlorure, de sorte que l’on avait très peu de chlorate à extraire des solutions; on supprima alors le vase poreux, se contentant d'entourer la cathode d’un tissu d’amiante. Comme nous l’avons vu, le chlorate est complètement irréductible en milieu neutre ou alcalin ; l'hypochlorite seul peut être transformé en chlorure par réduction.

De même on avait remarqué qu’une addition d’alcali favorisait l’opération ; elle agissait comme l’élévation de température en facilitant la transformation de l’hypochlorite en chlorate, de sorte que la diminution de teneur du produit réductible élevait le rendement; mais il ne fallait pas tomber dans l’excès inverse, parce qu’alors l’alcali provoquait une décomposition secondaire de l’eau et produisait de ce fait une perte de courant; la quantité de 2 0/U était celle qui donnait les meilleurs résultats.

Pour éviter cette décomposition partielle de l’eau, un certain nombre de brevets furent pris. Ils consistaient à remplacer l’alcali par d’autres sels, tels que les carbonates, bicarbonates, etc.

Dans ces conditions, on pouvait opérer sans diaphragme, surtout en ayant soin de diminuer les surfaces cathodiques de façon à amoindrir la réduction par l'élévation de densité du courant.

Mais un nouveau perfectionnement important fut introduit par l'emploi des chromâtes. Comme nous l’avons vu, une trace suffit pour éviter complètement la réduction des hypochlorites ; alors tout se simplifie : plus dè réduction, économie du fait de l’alcali devenu inutile, enfin la température n’a plus aucune influence et les chlorates se forment aussi bien à froid qu’à 70°.

Appareils. — Il n’est donc plus besoin d’appareils spéciaux pour la fabrication ; une cuve quelconque en grès, ciment, contenant des électrodes disposées soit en quantité, soit bipolaires, suffit.

Le seul inconvénient, c’est que le platine seul peut être employé comme électrode ; le charbon se désagrège, en effet, rapidement et donne en outre des solutions colorées ; on comprend donc que, pour diminuer le capital engagé, on cherche à avoir des appareils à haute production, c’està-dire à forte densité de courant ; évidemment la dépense en énergie sera de ce fait plus considérable par suite de l'élévation de tension. En raison de la grande densité de courant, réchauffement de la solution est considérable; mais nous avons vu qu’il n’y a à cela aucun inconvénient, au contraire; dans le cas du chlorate de potassium, il suffit de laisser refroidir la solution pour avoir directement le produit cristallisé.

Dans le cas du chlorate de sodium, ce sel étant plus soluble que le chlorure, on est obligé d'évaporer une partie de la solution, après avoir poussé l’électrolyse aussi loin que possible. L’évaporation se fait dans des appareils à effets multiples, dont l'usage se généralise de plus en plus dans les usines de produits chimiques. Le chlorate de sodium est préféré, dans certains cas, à celui de potassium, car il est beaucoup plus soluble à froid.

Les usines de Saint-Michel-de-Maurienne et de Vallorbes utilisent les appareils Gall et de Montlaur, dans lesquels, en principe, le diaphragme est formé d’un tissu d’amiante enveloppant la cathode en nickel; les anodes sont en platine pur et ont environ 20 sur 30 cm. L’usine de Chedde utilise les appareils Corbin, analogues à ceux que nous avons décrits pour la fabrication des hypochlorites. Un certain nombre de ces appareils sont mis en tension, les machines étant de 700 volts. L’usine de Mansboé (Suède) utilise un appareil sans diaphragme de Carlson; les usines de Niagara-Falls utilisent, l’une le procédé Franchot et Gibbs, l’autre l'appareil de Blumenberg, construit d’après le principe que nous indiquions plus haut, diaphragme et liquide anodique alcalin. L’appareil Ilurter se compose d’une cuve en fonte, recouverte d’une légère

ÉLECTROCHIMIE

couche de ciment agissant comme diaphragme ; ces cuves sont empilées les unes sur les autres et séparées par des matières isolantes ; au fond de chaque cuve est fixée une électrode en platine qui plonge dans la cuve au dessous et sert d’anode ; la couche de ciment agit comme diaphragme. Cet appareil est employé à l’usine de Bay-City.

Cependant il est certain que tous ces appareils doivent être plus ou moins modifiés à l'heure actuelle et que l’on a dû partout supprimer les diaphragmes et employer les chromâtes. Quant à la densité de courant employée, elle dépasse 10 ampères par décimètre carré et peut être plus ou moins variable suivant les conditions économiques, réglées, d’une part, d’après le prix du platine, qui immobilise un certain capital, et, d’autre part, d’après le prix de l’énergie. En raison de la première considération, il y a intérêt à marcher à forte densité de courant ; d’après la seconde, au contraire, il vaut mieux opérer à faible densité de courant et, par conséquent, à basse tension.

Utilisation de l’énergie dans la fabrication des chlorates. — La formule brute de la préparation des chlorates est la suivante :

On voit donc que 64,5 gr de chlorure de potassium en donnent 122,5 de chlorate et 6 d’hydrogène.

Pour produire cette réaction, il y a G valences rompues; il faudra donc six fois 96 540 coulombs (ou six fois 26,8 ampères-heure).

Un ampère-heure donnera donc :

HSb = °'762 8r C103K-

Si on admettait un rendement chimique en quantité de 65,5 0/0, le reste de la quantité d’électricité étant employé à l’électrolyse de l’eau, nous arrivons au chiffre de 0,5 gr par ampèreheure. Supposons aux bornes du bain une tension moyenne de 5 volts, on trouve qu'il faut par kilogramme de chlorate de potassium environ 10 kilowatts-heure. Pour le sel de sodium, il faudra un peu plus.

Un cheval-jour donnera donc un peu moins de 2 kg de chlorate de potassium, soit, avec les données établies plus haut, près de 700 kg par cheval-an.

Dans l’évaluation de la production d’une usine, il faut faire entrer en ligne de compte non seulement l’énergie fournie aux électrolyseurs, mais encore le rendement des machines, la perte de*charge, l’énergie employée dans les différents services : éclairage, force motrice, ateliers de réparations, enfin le chômage provenant soit de réparations, soit de manque d’eau, etc.

Pratiquement, on estime donc qu’un cheval-an produit environ une demi-tonne de chlorate de potassium.

Dégagement d’hydrogène. — La production d’hydrogène est considérable dans la fabrication des chlorates. Un certain nombre d’ouvrages indiquent 100 m3 par tonne de produit; ce chiffre est bien au-dessous de la réalité.

D’après l’équation citée plus haut, 64,5 gr de chlorure de potassium donnent 122,5 gr de

chlorate et 6 d’hydrogène, soit pour 1 tonne de chlorate

soit 49 kg d’hydrogène

ou 545 m3.

11 faut ajouter à cela que l’on n’utilise guère que les deux tiers de la quantité d’électricité fournie à l’électrolyseur, le reste étant employé à l'électrolyse secondaire de l’eau. Il faudra donc ajouter par tonne environ :

270 m3 d’hydrogène; et 135 m3 d’oxygène.

Comme l’on n’emploie pas de diaphragme, ces gaz sont mélangés et ne peuvent être uti-

lises ; ils s’échappent en entraînant, à l’état vésiculaire, une certaine quantité des sels de la solution.

On voit d’après cela que les salles d’électrolvse devront être très bien ventilées, sinon les accidents les plus graves seraient à craindre.

Ce ne sont d’ailleurs pas les seuls accidents à redouter du fait du chlorate de potassium En 1898, une explosion de loG tonnes de chlorate détruisait une partie de l’usine de Sainl-Helen^ appartenant à l’ United Alcali Co Limited, tuant cinq ouvriers et en blessant quarante à cinquante. Cette explosion était due, para ît-il , à l’embarillage du produit dans des fûts en bois.

On a proposé, pour utiliser l’énorme quantité d’hydrogène produite accessoirement et qui est inutilisable, d'ajouter à la solution de chlorure le nitrate correspondant, lequel se trouve ainsi transformé en alcali et ammoniaque :

Az03Na + 8H — NaOH + AzH3 + 2IFO.

Nous ne savons si ce procédé est employé; c’est assez peu probable ; en effet, l’azote nitrique a plus de valeur que l’azote ammoniacal, et le gain réalisé sur la vente de l'alcali est bien incertain, étant donné qu’il faudrait compliquer une réaction simple, diminuer la densité de courant, c’est-à-dire augmenter la dimension des électrodes en platine et faire des appareils permettant de recueillir l’ammoniaque, puisque l’on opère à chaud.

Enfin, il faudrait séparer la soude qui, si elle est bien concentrée, favorisera l’électrolyse secondaire de l’eau.

Ce procédé semble donc a priori bien peu pratique.

Un autre moyen pour utiliser l’hydrogène a été proposé par MM. Franchot et Gibbs ; il consiste à employer une cathode de cuivre oxydée superficiellement ou formée par un aggloméré d’oxyde de cuivre. L'hydrogène réduit l’oxyde de cuivre ; il y a donc, d’une part, diminution de polarisation mécanique, l’hydrogène ne se dégageant plus et, d’autre part, diminution de la lorce contre-électromotrice, par suite de la formation d’eau. La diminution de différence de potentiel aux bornes est donc beaucoup diminuée et, par conséquent, la quantité d’énergie nécessaire. Lorsque les cathodes sont complètement réduites, on les retire, on les lave et on les oxyde par calcination. On a donc de ce fait une main-d’œuvre assez considérable, qui compense peut-être la diminution de l’énergie nécessaire.

Il y a lieu de remarquer qu’il semble bien dillicile d’employer ce procédé sans diaphragme, tout au moins sans envelopper les cathodes, l’oxyde de cuivre qui peut se détacher des électrodes possédant, à un degré très élevé et presque autant que l’oxyde de cobalt , la propriété de décomposer les hypochloriles.

Phoduction des CHLORATES. — Il y a actuellement une dizaine d’usines qui fabriquent des chlorates de potassium, sodium et baryum. Parmi ces usines, il faut citer :

Snint-Michel-de-Mauiienne. France. Société d’Électrochimie

Glieddes . Fiance. Société des forces motrices de l’Arve . .

Vallorbes . Suisse. Société d’Électrochimie .

Mansboe . Suède.

Production

annuelle

1 000 tonnes

Les usines de Bay-City (Etats-Unis), I 500 chevaux, et Alby (Suède) fonctionnent depuis peu ; leur production n’est pas connue, pas plus que celle des usines du Niagara appartenant à la National Electrolytic C°, qui utilise 2 200 chevaux, de Rheinfelden et de Bitterfeld (Allemagne), qui appartiennent à la Chemische Fabrik Griesheim-Elektron, de Francfort-sur-le-Mein.

La plupart des usines empruntent leur énergie aux chutes d’eau ; seule la dernière utilise la houille ; mais, étant donnée la grande quantité d'énergie nécessaire, comme nous l’avons vu, pour fabriquer le chlorate, il semble peu probable que cette usine puisse fonction-

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ner ; peut-être même ne fabrique-t-elle plus de chlorate, de même que celle de Leopoldshall (Allemagne), qui a arrêté cette fabrication en 189!).

La production annuelle des chlorates électrolytiques représente de 10 à 12 000 tonnes pour une puissance de 25 000 chevaux.

Produits exposés. — La plupart des usines productrices de chlorates avaient exposé.

MM. Corbin et Cie (Société des Forces Motrices de l’Arve) possèdent à Chedde la plus importante usine pour la fabrical ion des chlorates. La puissance de la chute est de 12 000 chevaux; l’installation comprend 8 dynamos de 800 chevaux, fournissant chacune environ 500 kilowatts aux éleclrolyseurs du système Corbin, analogues à ceux décrits pour la préparation des hypochlorites. Les machines étant de 700 volts et 800 ampères, on voit qu’il suffit, grâce aux électrodes bipolaires, de mettre en tension un nombre très restreint de bacs. Le rendement chimique rapporté à la quantité d’électricité fournie aux électrolyseurs, qui était de 50 0/0 lors des débuts de l'usine (1897), s’élève actuellement à 80 0/0.

La production de l’usine, dont une partie seulement de l’énergie est employée à la fabrication des chlorates, est de 3 000 tonnes de chlorate de potassium et 1 000 tonnes de chlorate de sodium. Elle fabrique également, par action secondaire, une certaine quantité de chlorate de baryum et d’ammonium. Des échantillons de ces différents produits et des matières figuraient dans les vitrines des classes 87 (Produils chimiques) et 24 (Electrochimie). Ces vitrines renfermaient, également, des perchlorates de potassium et d'ammonium fabriqués parla Société.

La Société d’Electrochimie utilise les procédés Gall et de Montlaur pour la fabrication des chlorates dans ses usines de Yallorbes (situées en Suisse, à 2 km de la frontière française) et de Saint-Michel-de-Maurienne (Savoie). Sa vitrine renfermait du chlorate de potassium en cristaux fins et gros, du chlorate de sodium en gros cristaux, des perchlorates de potassium, d'ammonium, etc. Dans des coupes se trouvaient de magnifiques cristaux de chlorate de potassium de plusieurs centimètres de coté et une couronne de 30 cm de diamètre, dont certains cristaux avaient jusqu’à 5 et G cm.

L’Exposition collective allemande de Produits chimiques (Section d’Electrochimie) ne renfermait pas de chlorates.

Comme nous l’avons vu précédemment, les usines de Bitterfeld et Rheinfelden en ont fabriqué au début; mais ces usines ont dû cesser leur fabrication en raison de la baisse de prix considérable résultant de l’introduction sur le marché des chlorates électrolytiques, qui ont fait baisser, pour le sel de potassium, les prix de 200 francs à 65 francs en l’espace de peu de temps. La Chemische Fabrik Griesheim-Elektron, propriétaire de ces usines, et qui exposait tous les produits de sa fabrication, s’est, en effet, abstenue de mettre des chlorates et ne les signale pas parmi les produits de sa fabrication. La production de ces usines était d’ailleurs peu importante.

L’usine d’Alby (Suède) exposait un certain nombre d’échantillons de chlorate de potassium. Cette usine, de construction récente (1899), n’indique encore rien au sujet de sa production. L’usine de Mansboe (Suède), dont la production a été de 1 264 tonnes en 1898, n’avait pas exposé ; de même, l’usine de Bay-Citv (Etats-Unis), ouverte en 1900.

L’Ecole de Physique et de Chimie industrielles de la Ville de Paris exposait, à côté de chlorate de potassium, des bromate et iodate préparés dans son laboratoire d’électrochimie.