ALCALIS ET CHLORE

Principes de l'électrolvse des chlorures alcalins avec diaphragme. — Cette méthode, la plus simple en apparence, est évidemment celle qui s’est présentée la première à l’idée de ceux qui ont cherché à électrolyser les solutions salines, dans le but d’en retirer des alcalis et du chlore. A priori, cette action paraît, en effet, très simple ; on a à l'anode du chlore, à la cathode de l’alcali, produit par réaction secondaire du sodium sur l'eau avec dégagement d’hydrogène ; en fait, elle est plus compliquée.

Cette méthode a bien des défauts : outre ceux ayant trait au principe même de l'appareil, il faut ajouter ceux provenant du diaphragme lui-même, qui offre une certaine résistance au passage du courant, d’où augmentation delà différence de potentiel aux bornes nécessaire pour produire l’électrolyse et, en conséquence, de la quantité d’énergie nécessaire pour fabriquer une quantité donnée de matières.

Les diaphragmes nécessitent la complication des appareils; ils sont d'un prix élevé, relativement fragiles et présentent le gros inconvénient d’être plus ou moins attaquables par les alcalis et le chlore, de sorte que les produits formés tiennent toujours une certaine quantité de silice, d’alumine ou de matière organique, suivant le mode de construction du diaphragme.

lies liquides anodique et cathodique peuvent passer dans le compartiment de signe contraire, pour trois raisons différentes :

1° Par diffusion simple, cette diffusion étant proportionnelle à :

a) La surface du diaphragme ;

b ) La différence de concentration du produit considéré sur les deux faces du diaphragme ;

c) Un coefficient de diffusion correspondant à ce produit ;

d) La durée de l’essai.

On voit donc que, si l’on cherche à atteindre de grandes concentrations, la diffusion deviendra déplus en plus considérable ;

2° Par suite de la différence entre les vitesses de transport des anions et des cathions ;

3° Par suite de l’osmose électrique.

L’ensemble de ces phénomènes est encore très mal connu ; toujours est-il que le rendement baisse de plus en plus dans le compartiment cathodique et qu’il arrive un moment où la diffusion, provenant de l’ensemble de ces trois phénomènes, est égale à la production. Le système est alors en équilibre. Pour ces raisons, un appareil à diaphragme devra être vidé dès que le courant ne passera plus. Ce raisonnement s’applique naturellement à tout procédé à diaphragme.

Les liquides anodique et cathodique tendront donc à se mélanger dès le début de l’éleçtrolyse. Il y a lieu de remarquer que c’est l’alcali surtout qui est intéressant à considérer : en effet, lui seul augmente d’une façon régulière dans le compartiment cathodique. Le chlorure, en admettant que le volume des liquides anodique et cathodique soit égal, diminue sensiblement de là même quantité dans les deux compartiments. Si le volume anodique est plus grand (en supposant la concentration la même au début), ou, ce qui revient au même, si on maintient saturée la solution anodique, il peut en passer à la cathode; mais cela a peu d'importance, puisqu’il est sans action chimique. Quant au chlore, peu soluble dans l’eau, il l’est encore moins dans une solution de chlorure; sa diffusion sera donc de ce fait insignifiante.

Le seul corps dont le passage d’un compartiment dans l’autre est intéressant à considérer est donc l'alcali.

L’alcali traversant ce diaphragme rencontre du chlore et donne, de ce fait, de l’hypochlorite, lequel, en présence d'un excès de chlore, donne de l'acide hypochloreux, qui se dégage en partie avec le chlore et, d'autre part, se transforme, par voie chimique, en acides chlorique et chlorhydrique, formant avec l’alcali du chlorate et du chlorure.

Il y a lieu d’ajouter que cet acide hypochloreux, plus soluble que le chlore, pourra participer à l’électrolyse et produire la décomposition de l'eau avec formation d'oxygène, d’où perte de courant; mais, action beaucoup plus grave, cet oxygène contribuera à l'attaque des charbons.

En définitive, le passage de l’alcali dans le compartiment anodique donnera du chlore mélangé d’acide hypochloreux, occasionnera une perte de courant du fait de la formation de chlorate, hypochlorite et oxygène et favorisera l’attaque des charbons.

On évitera donc ces réactions secondaires en maintenant le liquide anodique constamment acide ; cet acide, détruit peu à peu par l'alcali correspondant à l’ensemble des réactions que nous venons d’indiquer, représentera sensiblement la perte de courant.

Ce fait est bien connu au point de vue industriel ; il paraît avoir été indiqué par Lesueuren 1891 ;

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on ajoutait alors de l'acide chlorhydrique au liquide auodique. La Société <• La Voila » qui avait, dans la section suisse (Groupe V, Electricité), une vitrine remarquable, emploie un appareil, dont nous parlerons plus loin(p.GO), destiné à produire l'acide chlorhydrique nécessaire par combinaison directe de l’hydrogène avec une partie du chlore produits dans l’appareil. Le chlore utilisé à cet elïet représente d'une façon bien nette la perte en quantité d'électricité. Si, dans l’électrolyse avec diaphragme, l'acidité doit être maintenue sensiblement constante, il en est de même de la teneur en chlorure; il ne faut pas oublier, en effet, que la diminution en est considérable, puisque, par valence rompue (26, S ampères-heure), on détruit une molécule-gramme de chlore et une d'alcali, tandis que, dans l’opération sans diaphragme, on en restituait les 5/6, par suite de la formation du chlorate; avec diaphragme, la perte en chlorure est donc 6 fois plus considérable.

On maintient en général le liquide auodique saturé, soit en plaçant du chlorure dans l’appareil, soit en faisant circuler le liquide à travers des vases saturateurs.

Les appareils à diaphragme sont utilisés dans un certain nombre de procédés, parmi lesquels nous citerons ceux de :

Spilker et Lœwe, caractérisé par l’emploi d’un diaphragme formé d’une feuille de papierparchemin recouverte d'oxychlorure alcalino-terrcux plus ou moins basique, obtenu en ajoutant à l’anolyte 2 0/0 de chlorure de calcium ou de magnésium. Ces oxychlorures empêchent l'action de l’hypochlorite formé en raison de l’alcalinité du milieu, auquel on ajoute, dès le début, des oxydes alcalino-terreux. Lorsque la couche d’oxychlorure atteint une épaisseur de 8 mm, on diminue l’addition de chaux. On n’a aucune indication sur les anodes employées; mais il est évident, d’après ce que nous avons vu, que le charbon ne doit pas convenir. Ce procédé a été essayé par la « Yereinigte Ghemische Fabrik» de Léopoldshall, près Stassfurth (Allemagne), mais n’a pas donné de résultat et a été abandonné;

Lesueur, dans lequel le diaphragme, horizontal ou plutôt légèrement incliné pour faciliter le dégagement de l'hydrogène, est formé d'un double carton d’amiante. 11 a été utilisé à l'usine de Rumford-Falls, abandonné, puis repris, à Berlin-Falls (Etats-Unis);

Greenwood, dont le diaphragme est formé de pièces non poreuses s’emboîtant les unes dans les autres et dont les interstices sont bouchés avec de l'amiante constituant la cloison poreuse. Ce procédé, essayé à l usise de Windsford, n’a pas réussi et la fabrication a été arrêtée en 1900.

Signalons enfin les procédés Ilargreaves-Bird et Outhenin-Chalandre, sur lesquels nous reviendrons tout à l’heure, et l’appareil de M. Peyrusson, dont nous avons déjà parlé (p. 15).

Parmi les appareils intéressants en principe, mais n'ayant pas été exploités, nous citerons celui de M. Lambert, qui utilise des électrodes bipolaires alternant avec des cloisons poreuses, placées dans des cadres de filtre-presse, et celui de Hulin utilisant une cathode-filtre à travers laquelle s’écoule la solution de chlorure de sodium. En réglant convenablement la vitesse, on arrive à obtenir de la soude à peu près exempte de chlorure, qui se trouve ainsi soustraite aux actions secondaires au fur et à mesure de sa formation.

Principes de l’électrolyse des chlorures alcalins sans diaphragme, avec une cathode de mercure. — Le principe du procédé consiste à prendre du mercure comme cathode, de sorte <pie le métal formé est dissous à l’état d'amalgame ; le chlore se dégage à l'anode, platine ou charbon.

L’amalgame formé est traité par l'eau pour donner l’alcali ; l’attaque est assez lente dans ces conditions. Si l'on a simplement un dosage à faire, il suffit d’ajouter un excès d’acide et de titrer cet excès ; l'attaque est alors très rapide.

En opérant sur le principe simple que nous venons d’indiquer, il y aura toujours une certaine attaque de l’amalgamé formé par l’eau et, par conséquent, formation d'alcali et d hypochlorite ; le chlore pourra également être mélangé d'acide hypochloreux et conséquemment d'hydrogène, d'oxygène et d’acide carbonique (dans le cas d anodes en charbon). On peut diminuer cette formation d'hypochlorite en acidifiant le liquide anodique ; mais on facilite beaucoup l’attaque de l’amalgame et, par conséquent, le dégagement d’hydrogène.