I.— LA PILE ÉLECTRIQUE ET LA THERMODYNAMIQUE

Les admirables progrès des machines d'induction ont relégué les piles électriques, exception faite bien entendu pour les accumulateurs, au rang d'appareils, utiles peut-être pour quelques modestes applications domestiques, mais tout à fait impropres aux usages de la grande industrie. On commettrait cependant une grave erreur si Ton croyait que ce séculaire générateur d'électricité a perdu, pour toujours, tout intérêt pratique.

En réalité la pile apparaît, au contraire, comme le plus merveilleux transformateur d'énergie que nous connaissions ; grâce à la découverte immortelle de Volta, nous pouvons directement transformer l'énergie chimique en énergie électrique et, quand on se sait en possession d'un tel moyen, on ne peut s'empêcher de considérer comme bien barbares les procédés que nous employons aujourd'hui pour produire le courant. N'estril pas singulièrement maladroit de

dégrader d'abord l'énergie chimique, de la laisser tomber sous forme de chaleur, puis de transformer en travail la modeste partie que le principe de Carnot nous permet de recueillir sous forme d'énergie mécanique, puis enfin, par une dernière transformation, d'utiliser ce travail pour obtenir l'électricité.

Malheureusement, si, dans cette comparaison entre les deux méthodes qui peuvent être employées lorsque l'on désire avoir an conrant, l'avantage reste thé orîqae ment à la pile, des raisons économiques interviennent qui renversent les résultats définitifs. La pile utilise admirablement le combustible qu'on lui confie, mais ce combustible est généralement du zinc et le zinc conte vingt fois plus que le charbon; d'autre part, les acides que l'on doit employer sont évidemment plus dispendieux que l'oxygène de l'air qui, dans les foyers de nos machines à vapeur, vient se combiner au charbon.

Mais il faut bien comprendre que ces raisons contingentes peuvent perdre demain toute valeur; rien, au point de vue théorique, ne s'oppose à ce que l'on découvre une pile qui transformerait directement, en énergie électrique, l'énergie chimique du charbon et de l'oxygène. Le jour où un heureux . physicien ferait cette découverte sensationnelle, la machine à vapeur serait condamnée à une rapide disparition.

De nombreuses tentatives ont été faites pour résoudre ce passionnant problème, quelques-unes ont donné, tout au moins, des espoirs de réussite; ainsi Jablochkoff, en plongeant du charbon dans des azotates en fusion, a obtenu, il y a longtemps déjà, des éléments de pile où le carbone était bien le corps

attaqué et, depuis lors, beaucoup d'autres combinaisons ont été essayées qui ne manquent pas de quelque intérêt. Il ne paraît pas cependant utile de rappeler ici toute cette longue série d'expériences qui, en somme, n'ont pas encore abouti ; peut-être est-il préférable d'indiquer plutôt comment, dans les idées actuelles, l'on comprend le fonctionnement des piles.

Quoique plus de cent ans se soient écoulés depuis l'invention de cet admirable instrument, il suscite aujourd'hui encore des discussions pareilles à celles dont l'histoire scientifique du commencement du siècle dernier a conservé la mémoire et, sans chercher à donner un historique détaillé de toutes les théories qui ont été proposées, je voudrais tâcher de bien marquer les points qui doivent être considérés comme définitivement acquis et indiquer ceux sur lesquels au contraire il paraît désirable de projeter un peu plus de lumière.

Continuant à suivre Tordre logique auquel nous nous sommes attachés, supposons que le physicien, en possession des connaissances sur l'électricité que nous nous sommes efforcés d'exposer jusqu'ici, se trouve subitement en face d'une expérience semblable à celle de Volta. Le premier point qui attirerait certainement son attention serait que la pile fournit de l'énergie, et il lui paraîtrait naturel de chercher tout d'abord quelle est l'origine de cette énergie.

Comme il apercevrait sans doute rapidement la réaction chimique, dont la pile est le siège pendant le passage du courant, il serait conduit à se demander

Hl' : n

'••'•'.tf

.-■'fi

po

fait réellement irréductible et ils s'ingénièrent à chercher des réactions parasites capables d'expliquer la différence. Ce fut Edlund qui montra le premier qu'il y avait là une anomalie certaine; mais il ne l'expliqua pas davantage.

Ainsi donc, après les travaux de ces éminents physiciens, il était acquis expérimentalement que l'énergie chimique n'est pas nécessairement égal£ à l'énergie électrique, mais le fait restait mystérieux. Le principe de la conservation de jl'énergie n'était pas d'ailleurs mis en défaut, car, suivant que la différence entre les deux énergies était positive ou négative, on constatait que la pile s'échauffait ou se refroidissait en fonctionnant.

Il peut nous paraître aujourd'hui naturel, pour aller plus loin, de nous adresser au principe de Carnot-Clausius; sa généralité n'est plus contestée ; il apparaît comme un principe fondamental de la théorie de l'Énergétique. Mais une telle idée devait sembler de prime abord fort hasardée. Il y a une trentaine d'années, on n'appliquait volontiers ce principe qu'au cas particulier d'un moteur thermique et encore d'un moteur qui suivrait un cycle tout particulier de transformations. Aussi, ce ne fut tout d'abord qu'assez timidement que des tentatives furent faites dans ce sens et longtemps encore les physiciens les plus éminents conservèrent-ils quelques doutes sur îa légitimité des raisonnements fondés sur cette application.

C'est certainement à Gibbs que reviendra l'immortel honneur d'avoir étendu le domaine de la

thermodynamique et !

les riches régions où t physiques et électrochi son célèbre mémoire « hétérogènes » intitulé d'équilibre pnr la for seconde partie intitub électrachimique par f ai pile, l'application du pi explicitement qu'on n^ tropie qui peut se prod gements de chaleur s'e sible maintenue à tem l'effet Joule est suppo ainsi à interpréter les f de Gibbs; peu répandi l'influence qn'il a prisi de la science si, de se von Helmholtz n'avait la même époque, et 'r moires, aujourd'hui cl miqne des phénomène:

Il traite d'abord le pile formé par deux él plongeant dans deux ■ centrées d'un même é est alors un simple trai ment de concentration restant la même, rai même valeur initiale \ sation ou de vaporisatii phénomènes irréversib

diffusion, ils peuvent être rendus aussi petits que Ton voudra, et, dès lors, on se trouve en présence de phénomènes auxquels l'application immédiate du principe de Carnot-Clausius apparaîtra comme tout

à fait vraisemblable ; on écrira seulement, en effet, qu'il ne peut y avoir, la température restant la même, de chaleur transformée en travail ni de travail transformé en chaleur par l'intermédiaire de"phénomènes réversibles; on déduit facilement de là que la force électromotrice est égalé au travail nécessaire pouï maintenir la concentration constante, travail qui ne dépend que de la force élastique de la vapeur émise par ces dissolutions, et l'on arrive ainsi facilement à une formule qui lie la force électromotrice de l'élément à la force élastique de la vapeur des dissolutions.

Von Helmholtz a été plus loin: en appliquant à un élément quelconque le second principe delà thermodynamique, il établit une relation, aujourd'hui classique, qui lie la différence entre la chaleur chimique et la chaleur voltaïque à la variation de la force électromotrice de l'élément avec la température. Si cette variation est nulle, les deux chaleurs ont la même valeur.

Mais on peut envisager la chose à un point de vue très général, et c'est, en réalité, ce qu'a fait von Hemholtz; il montre comment une extension naturelle des principes de la thermodynamique amène à considérerjrénergie que possède un système de corps comme constituée par deux parties, l'une libre, capable, par suite, de subir toutes les transformations et particulièrement de se transformer en tra-

tion de von Helmholtz : le classement des énergies suivant leur degré, et, si cette idée est juste, ses conséquences doivent être générales et se retrouver dans n'importe quel élément.

La haute importance de la théorie de von Helmholtz a conduit divers auteurs àtâcher de la vérifier. Après de nombreuses expériences de M. J. Mozer, de M. Czapski et de M. Gockel, on doit citer celles de M. Jahn, qui ont fourni des résultats expérimentaux en très bon accord avec ceux que permet de calculer la formule.

Un fait très important a été mis en évidence par M. Duhem, qui, d'ailleurs, fut l'un des premiers à adopter et à préciser les résultats généraux de Gibbs et de Helmholtz. M. Duhem démontra que la force électromotrice d'un élément varie avec la pression, et il établit la formule, vérifiée depuis par M. Gilbault, qui fait connaître cette variation.

Il existe des éléments où la conductibilité de Télectrolyte est obtenue non par la dissolution mais' par la fusion, et Ton ne saurait affirmer a priori que de tels éléments soient entièrement comparables aux éléments ordinaires; si Ton adopte, par exemple, la conception de la dissociation électrolytique, il n'est • point évident que la fusion produise une dissociation analogue à celle à laquelle la dissolution peut donner naissance. La chaleur joue ici un rôle tout spécial, puisque, sans l'élévation de température nécessaire à la fusion l'élément n'existerait pas ; il y a un intérêt évident à rechercher si, dans les couples pyro-électriques,. tout se passe comme dans les piles hydro-

is. J'ai li me les ( î cation ; ir des él 1 de von n certai:

dié des et plus . Vin ce n ont en p

ces véril s, sont tablie pi cquise, i

l'extens

lultats q nt très h ue des p îais, ne îs, ils n< le méc; t notre curiosité est plus exigeante : les s, même les plus timides, qui n'abordei sans scrupules, dans un cas pourtant plu= 1 que celui des courants induits, des ques ogues et qui se contentent alors, pour tout m, des résultats fournis par l'applicatioi

des principes de l'énergétique, veulent ici davantage.

Dans les phénomènes de Félectrolyse, on aperçoit des faits matériels, des transports de matières, des réactions chimiques et, en même temps, faisant partie du même ensemble, des courants électriques; n'est-il pas tentant d'expliquer les uns par les autres ? La sagesse conseillerait peut-être la prudence ; alors que nous savons mal concevoir ce que peut être un courant qui traverse un fil sans la complication de modifications matérielles, n'est-il pas bien téméraire de prétendre savoir ce qui se produit dans un ensemble plus complexe ? Mais si la Science n'écoutait que la voix de la prudence, elle n'avancerait guère ; les hardis conquérants qui ont enrichi son domaine ont toujours été des audacieux. v

Si donc on veut pénétrer ici plus avant, il faut s'appuyer sur des hypothèses qui paraîtront toujours nécessairement un peu hasardées, parce qu'elles n'auront pas de vérifications immédiatement possibles ; mais ne seront-elles pas légitimes si elles fournissent une interprétation symbolique commode de tous les faits connus, et ne seront-elles pas très heureuses si elles amènent à des découvertes nouvelles ?

M* Nernst a pensé que les théories nouvelles de l'électrolyse, qui expliquaient ou, si l'on aime mieux, permettaient de grouper tant de faits connus, devaient aussi fournir l'explication de la manière dont se produit une force électromotrice.

L'illustre physicien appliqua, d'abord, aux piles constituées par un même métal, plongeant dans le

On ne peut que signaler ici les intéressants travaux de M. Leblanc, qui considère que chaque ion retient la charge qui lui est propre, en vertu d'une certaine réaction mesurable en volts et qu'il désigne sous le nom d'intensité d'adhérence (Haftintenzitâd), et aussi les Mémoires où M. Riecke a, dans ces dernières années, développé une théorie se rattachant à des idées analogues.

De même qu'il a été fait pour la théorie d'Helmholtz, il paraîtrait désirable de vérifier si les idées qui viennent d'être exposées paraissent applicables aux éléments pyro-électriques. 11 semble, en effet, qu'une interprétation satisfaisante du mécanisme par lequel l'énergie chimique fournit de l'énergie électrique doit aussi bien s'appliquer aux éléments pyro-électriques qu'aux éléments hydro-électriques, puisque, dans les uns comme dans les autres, la transformation d'énergie obéit, comme nous l'avons prouvé, aux mêmes lois.

Peu de choses ont été faites dans cette direction ; j'ai cependant montré, dès 1890, qu'iL existe des courants analogues à ceux que produisent les différences de concentration et que l'on obtient en faisant plonger, par exemple, deux électrodes d'argent dans deux mélanges fondus d'azotate d'argent et d'azotate de sodium, de proportions différentes. Et, sans doute, il n'est pas impossible d'admettre ici que la chaleur produit une dissociation analogue à ,1a dissociation électrolytique ; ayant constaté que la polarisation maxima d'électrodes d'argent, de fer ou d'or dans les azotates ou les chlorates alcalins tend vers zéro quand la température tend vers la

décomposition de V que, par l'élévatiot que l'azotate de sod poser spontanémei sodium et radical ai pouvait étendre au:

thèses analogues à alors d'imaginer poi

La thermodynam l'origine de la force comme celles de MV concevoir le mec an!

force électromotric pose : où est le sièg

Il importe, tout < signification de la q rai, ne pas présent cas d'un générateu d'induction, un am aucun endroit on n< la force électromoti lytes, on peut pari forces électromotrii bien imaginer a pri de même dans la t miqne en énergie ■ sation particulière i électromotriee.

L'expérience, tou pile se comporte aut

Il apparaît, en efl

trations expérimentales, qu'il existe une différence de potentiel électrostatique entre les deux pôles d'une pile en circuit ouvert; tout au plus pourrait-on faire quelques réserves sur les expériences où Ton ne parvient à mettre en évidence cette différence de potentiel qu'à l'aide d'un condensateur ayant exigé un certain courant de charge et demandant peutêtre un courant permanent pour réparer constamment la déperdition. Si on laisse de côté cette objection, on sera obligé d'admettre que, chacun des conducteurs homogènes qui constituent la pile devant avoir un potentiel constant, il existe des différences de potentiel aux contacts successifs et que la force électromotricë de la pile est mesurée, en joules par coulomb, par le même nombre que celui qui mesure la somme algébrique de ces différences de potentiel en volts.

Dès lors, le problème se pose de déterminer si, à chacun des contacts, existe une telle différence et quelle elle est. C'est le problème posé par Volta, si souvent discuté, et qui est un peu trop spécial pour pouvoir être discuté ici dans les détails.

Nous ferons seulement remarquer que l'idée de Volta, qui attribuait uniquement la différence de potentiel au contact des métaux, est sûrement inexacte, puisqu'il existe des piles où les électrodes sont de même métal 1 , mais rien n'empêche de sup-

1. Il est, au point de vue historique, intéressant de rappeler que cet argument a 'été donné pour la première fois, en 1843, par le prince Louis-Napoléon (Napoléon III), alors qu'il était interné au fort de Ham (Comptes rendus de l'Académie des Sciences, t. XVI : Examen de là théorie physique et de la théorie

• '-'«je • ■$

lans les pi iifTérencee .lit. a» cont siquesde I de M. PelL

e thermoc aucun rei ree électr 50 il sa nal

de M. N ées par l'i

attribuer

se produ

même, a i, au point ifficile, sii ne donne:

montré M •art des ex jortent qui

; se confondent avec celles de la théorie mique.

iqoe d« la pile »..ltai.|.it. p. 1098 m 11K0; ; • Je -il. di'Ui couples Minant le. principe des piles à rit de Daniell. mais im un seul mêlai; je pion-

1-e cil- r.uivrf da:iS ■: ■■ l,.j.].iie CO'I -pest dl'J.i i, le lout contenu dans un tube lié terre pfireusCj ubo dans un autre cylindre de cuivre ploug«ani idulee avec de l'acide sulfuricjue, etc. », ot il ' n : « que, dans la pile, la cause de l'Ëteclrici lique, puisque deux métaux ne sont pas néces-

r -, ST -

Les remarques qui précèdent nous amène quelques conclusions.

La théorie thermodynamique parait aujoun inébranlablement établie; elle repose sur des j cipes que l'on ne pourrait contester sans ébr; tout l'édifice qui semble avoir été le plus solide) construit en ce siècle. Cette théorie, justifiée l'expérience, est l'une des plus curieuses et des intéressantes illustrations de ces principes mêmes; généralisée, comme elle l'a été dt Helmholtz, elle peut nous fournir des relation: marquables entre la force électromotrice d'un éléi et d'autres grandeurs physiques, mais elle ne sa nous renseigner ni sur le mécanisme de la prc tion, ni sur le siège de la force électroinotriee.

11 serait imprudent de chercher à prévoir le que l'avenir réserve aux théories qui repo comme celles de M. Arrhénius, de M. Ostwald « M. Nernst, sur les hypothèses relatives à la ce tution de la matière. Elles sont évidemment li< ces conceptions, mais elles fournissent des re|a qui sont parfois indépendantes des hypothèses t mêmes et elles constituent certainement le mei moyen de rattacher les uns aux autres des nombreux et importants qui étaient épars jusqi Elles ont suggéré, d'ailleurs, et suggèrent ei tous les jours, des travaux de premier, ordre; point de vue, le service qu'elles ont rendu est inco table et il n'est certainement pas exagéré de qu'elles seront comptées, dans l'histoire d science, parmi les plus ingénieuses et les plu condes qui aient jamais été imaginées.

Si les piles ne :

piles secondaires c contraire, une plac moderne.

Avec un accumul potentielle, emmagi inique, l'énergie éle au moment voulu, totalité de l'énergie

Dans la première partie de l'opération, dans la charge, l'accumulateur fonctionne comme récepteur, les deux plaques, mises en relation avec les bornes d'une dynamo, se polarisent, par suite des pbéncnomènes d'électrolyse qui se produisent dans le liquide conducteur où elles sont plongées, une force électromotrice apparaît qui s'oppose au passage du courant, et, ainsi, de l'énergie électrique est consommée.

Si, rompant la communication avec la dynamo, on réunit les deux plaques par un circuit conducteur, un courant se produit de sens contraire au premier; c'est la seconde phase, celle où l'appareil débite en se déchargeant, et, petit à petit, les réactions chimiques dont il est le siège ramènent toutes choses à l'état primitif.

Il est à peine besoin de faire remarquer que dan un accumulateur, c'est de l'énergie et non de l'élec tricité qui s'accumule: alors qu'on le charge, tout"

l'électricité qui y entre en sort intégralement ; l'accumulateur est, en somme, une pile que Ton peut régénérer par le passage d'un courant, il constitue, à vrai dire, un couple réversible.

Pour qu'un tel dispositif puisse rendre de véritables services, il faut que la capacité d'un élément, c'està-dire la quantité d'électricité qu'il peut pratiquement fournir à la décharge, soit assez considérable et que le rendement ne soit pas mauvais, c'est-à-dire que l'on retrouve la plus grande partie de l'énergie dépensée.

L'accumulateur au plomb est encore, à l'heure présente, presque le seul qui soit employé ; il faudrait remonter jusqu'à l'année 1803 pour trouver l'origine des piles secondaires -et, dès cette époque^ Ritter avait remarqué que l'on obtenait des effets particulièrement marqués avec le plomb ; mais, jusqu'aux travaux de Planté, l'expérience de- Ritter resta comme une simple curiosité qui ne semblait devoir conduire à aucune application.

On sait comment après l'invention de Planté, les recherches de Montaud, Kabath, Régnier, Faure et de tant d'autres électriciens ont conduit aux types actuels qui diffèrent par quelques détails les uns des autres, mais où l'on retrouve toujours les mêmes parties essentielles.

Dans le système Planté, les plaques sont formées d'un support qui, à la suite d'un grand nombre de charges et de décharges successives, se recouvre du côté de la plaque que l'on peut appeler positive — puisqu'elle formait l'électrode positive pendant la charge et qu'elle devient le pôle positif perdant la