CHAPITRE XII

La notion d'Énergie utilisable marque toute son importance dans les discussions relatives à la stabilité d'un état d'équilibre. Lorsqu'un système admet une Énergie utilisable, lorsqu'en outre le travail virtuel des actions extérieures est la diminution d'un potentiel, entièrement déterminé par l'état du système, la proposition célèbre de Lagrange*, la rigoureuse démonstration de Lejeune- Dirichlet s'étendent d'elles-mêmes ; l'équilibre est assurément stable dans un état où la somme de l'Énergie utilisable et du potentiel externe a une valeur minimum.

S'il s'agit d'un de ces systèmes exceptionnels pour lesquels il existe une Énergie utilisable quelle que soit la forme donnée aux relations supplémentaires, aucune restriction ne vient compliquer l'énoncé ni limiter la portée du théorème précé-

1. Voir : Première Partie, Chapitre vu : Le Principe dé cTAlcmbert et la Dynamique de Lagrange.

dent; ainsi en est-il dans le domaine de TAncienne Mécanique.

Il n'en est plus de même si le système n'admet d'Énergie utilisable qu'en vertu de la forme particulière attribuée aux relations supplémentaires; dans ce cas, le minimum dont parle la proposition précédente ne doit plus être tel que l'Énergie utilisable croisse en toute modification virtuelle à partir de l'état qui correspond à ce minimum, mais seulement en toute modification virtuelle où la forme des relations supplémentaires est respectée ; en outre, la stabilité ne serait pas assurée par le critérium que nous venons d'énoncer si les mouvements réels du système ne sauvegardaient pas ces mêmes relations supplémentaires ; il va sans dire, d'ailleurs, que l'Énergie utilisable dont il est question est celle qui découle de la forme particulière attribuée aux relations supplémentaires.

Supposons, par exemple, que la somme de l'Énergie interne et du potentiel externe ait une valeur minimum, non point parmi toutes les valeurs que cette somme peut prendre, mais parmi toutes celles qu'elle peut prendre sans qu'aucune des parties du système change d'Entropie; le système est assurément en équilibre stable s'il n'est capable que de modifications isentropiques; mais la stabilité n'est plus assurée si le système peut prendre des mouvements qui ne soient pas isentropiques, par exemple des mouvements isothermiques; la stabilité isentropiqae de l'équilibre n'entraîne pas la stabilité isotliermique. Si l'on veut assurer la stabilité isothermique de l'équilibre, on ne doit plus chercher à rendre minimum la somme de

l'Énergie interne et du Potentiel externe, mais le Potentiel totale c'est-à-dire la somnae du Potentiel interne et du Potentiel externe ; et ce Potentiel total, on le doit rendre minimum non pas pour toute modification virtuelle imposée au système, mais pour toute modification virtuelle qui n'altère pas la température.

Un système, avons-nous dit, que Ton place dans un certain état d'équilibre, peut s'y trouver en équilibre stable si les modifications isentropiques lui sont seules permises, tandis que son équilibre perdrait peut-être toute stabilité si Ton cessait de prohiber les mouvements isothermiques. Au contraire, en un état d'équilibre où la stabilité isothermique est assurée, la stabilité isen.tropique Test également*.

La démonstration de cette proposition nécessite que Ton fasse appel à une hypothèse qui doit être regardée comme un des principes fondamentaux de la Thermodynamique; nous avons proposé de nommer cette hypothèse le Postulat de HelmholtZy car Helmholtz l'a énoncée^ explicitement, sans toutefois la regarder comme un principe distinct.

Imaginons que Tétat d'un système dont tous les points sont à la même température soit défini par

1. P. DuHEM : (Jommentaire aux Principes de la Thermodynamique^ 3» partie : Les équations générales de la Thermodynamique, chapitre iv [Journal do. Mathématiques pures et appliquées^ 4« série, t. X, p. 262; 1894). — Traité élémentaire de Mécanique chimique l'ondée sur la Thermodynamique^ livre 1, t. 1, chapitre x, p. 163; Paris, 1897.

2. Helmholtz : Zur Thermodynamik chemischer Vorgànge^ 1 (Sitzungsbcrichtedcr Berliner Akademie^ 1882, le»" semestre, p. 12 et p. 19. — Abhandlumjen, Bd. II, pp. 969 et 918).

la valeur absolue de celte température et par un certain nombre d'autres variables normales ; imaginons aussi qu'en gardant sa valeur à chacune de celles-ci, nous donnions à la température absolue un accroissement infiniment petit; le système absorbe une quantité de chaleur infiniment petite; le rapport de la quantité de chaleur absorbée à l'accroissement de la température est une grandeur dont la valeur ne dépend que de l'état du système; c'est la capacité calorifique normale de ce système.

Pour tout système^ la capacité calorifique est positive ; tel est le postulat de Helmholtz.

Ce postulat, dégagé de sa forme algébrique, prend un sens concret très simple et très saisissant. Visiblement, on peut l'énoncer ainsi : Pour élever la température d'un système, pour Y échauffer^ sans lui faire éprouver aucun autre changement d'état, il faut lui fournir de la chaleur, il faut le chauffer. Mis sous cette forme, le postulat de Helmholtz apparaît comme la justification des mots quantité de chaleur^ employés pour désigner un symbole algébrique qui paraissait sans lien avec la notion de température, partant avec nos sensations de chaud et de froid.

Mais il ne faudrait pas se méprendre sur la portée du nouvel énoncé et croire qu'il confère au postulat de Helmholtz une évidence expérimentale; il renferme un membre de phrase obscur et ambigu : élever la température d'un système sans lui faire éprouver aucun autre changement d'état est une expression dont le sens change avec la nature des variables que l'on associe à la température pour déterminer l'état du système.

Vraie lorsque ces variables sont des variables normales, la proposition pourrait ne plus Têtre dans d'autres cas. En fait, Vétude de la vaporisation des liquides a introduit l'emploi de certaines variables non normales et la considération d'une certaine chaleur spécifique relative à ces variables, la chaleur spécifique de la vapeur saturée ; or, dans certaines circonstances, la chaleur spécifique de la vapeur saturée peut être négative.

Le cas où le postulat de Helmholtz est sûrement vrai se distingue des autres cas par un caractère très précis; dans le premier cas, un changement de température sans changement d'état n'entraîne aucun travail des actions extérieures; il n'en est pas de même dans les autres cas; on peut donc préciser de la manière suivante l'énoncé concret de ce postulat : Pour élever la température d'un système sans produire ni changement d'état, ni travail externe^ il faut lui fournir de la chaleur; il faut lui en enlever pour abaisser cette température.

C'est grâce au postulat de Helmholtz que, sur un système qui n'éprouve aucun changement d'état, qui ne donne lieu à aucun travail externe, et qui est enfermé dans une enceinte de température uniforme et invariable, la conductibilité et le rayonnement tendent à rendre la température partout égale à celle de l'enceinte; par cette conséquence, le postulat de Helmholtz se rattache aux idées de Sadi Carnot et de Clausius.

Au lieu d'échauffer, sans lui faire subir aucun autre changement d'état, un système défini pur des variables normales, on peut l'échauffer en njaintenant invariables les actions extérieures qu'il

286 L'ÉVOLUTION DE LA MÉGAMQl'E

subit; on est alors conduit à considérer la capacité calorifique sous actions constantes; si les conditions de stabilité isothermique sont remplies, la capacité calorifique sous actions constantes est supérieure à la capacité calorifique normale; elle est donc positive. Par exemple, la chaleur spécifique sous pression constante d'un gaz est plus grande que la chaleur spécifique à densité constante, ainsi que rayaient déjà reconnu Laplace et Poisson.

L'étude de la stabilité isentropique, de ses relations avec la stabilité isothermique, conduit encore à bien des remarques intéressantes; pour les passer en revue, il faudrait trop de place; omettonsles donc, afin de nous arrêter aux principales conséquences du critérium de stabilité isothermique.

La Mécanique nouvelle étend à de nouveaux domaines Tapplicalion de la proposition de Lagrange et de Lejeune-Dirichlet, et cette extension est immense.

L'ancienne Mécanique pouvait légitimement tirer de cette proposition les conditions qui suffisent à assurer l'équilibre stable d'un liquide incompressible ou bien encore d'un solide flottant à la surface d'un tel liquide. Dans le cas où les forces extérieures se réduisent à la pesanteur, le premier problème n'ofl"re aucune difficulté ; le second a été résolu par Bravais et par M. Guyou. Mais l'étude des fluides compressibles excédait la portée des méthodes classiques. La nouvelle Mécanique, au contraire, peut donner les conditions qui suffisent à assurer la stabilité isothermique de l'équilibre pour un fluide compressible dont les éléments n'agissent

pas les uns sur les autres, que ce fluide existe seul ou qu'il porte un flotteur solide*.

Les problèmes divers que soulève l'étude de Télectricité et du magnétisme offrent également de nombreuses occasions d'appliquer les nouvelles méthodes; citons-en quelques-unes.

Une masse de fer doux, placée dans un champ magnétique et privée de tout support et de tout appui, peut-elle demeurer en équilibre? Selon une ancienne légende, le cercueil de Mahomet demeurerait ainsi, flottant en l'air, en une mosquée de Médine. Si la distribution du magnétisme est stable sur la masse de fer doux, maintenue immobile, l'équilibre de cette masse devient forcément instable lorsqu'on lui restitue la faculté de se mouvoir en tout sens^; le moindre souffle suffirait à précipiter le cercueil de Mahomet sur le sol ou vers l'un des aimants qui l'attirent.

Faraday a expliqué les phénomènes présentés par les corps diamagnétiques, tels que le bismuth, en supposant que ces corps avaient un coefficient d'aimantation négatif. Or, sur de tels corps, la distribution magnétique ne posséderait pas la stabilité isothermique. Ce résultat, obtenu par

1. P. DuiiEM : Hydrodynamique, Elasticité, Acoustique, livre II, t. 1, chapitre ii, p. 80; Paris, 1891. — Sur la stabilité de r équilibre J«s corps flottants (Journal de Mathématiques pures et appliquées, 5» série, t. I, p. 91 ; 1895). — Sur la stabilité d'un navire qui porte du lest liquide [Ibid., t. Il, p. 23- 1896). — Sur la stabilité de Véquilibre d'un corps ûottant à la surface d''un liquide compressible {Ibid., 1. 111, p. 131 ; 1897).

2. P. DuHEM : Théorie nouvelle de Vaimantation par influence fondée sur la Thermodynamique, chapitre iv, § 2; Paris, 1888. — Leçons sur ï Electricité et le Magnétisme, t. H, p. 213; Paris, 1892.

Beltrami et par nous* à la suite de recherches simultanées et indépendantes, entraîne le rejet de l'hypothèse formulée par Faraday; presque forcément, elle conduit à accepter une autre hypothèse qu'avait émise Edmond Becquerel; Télher du vide serait magnétique et les corps diamagnétiques seraient simplement des corps moins magnétiques que Téther; de là, on peut, par voie d'analogie, tirer un précieux argument en faveur des théories électriques de Maxvsrell et de Helmholtz, qui attribuent à l'éther un pouvoir diélectrique.

C'est dans le domaine de la Mécanique chimique, si peu accessible aux théories de l'Ancienne Mécanique, que les méthodes nouvelles et, en particulier, la théorie de la stabilité isothermique, donnent leurs conséquences les plus fécondes. L'étude de la stabilité de l'équilibre apparaît comme le complément indispensable de la Statique; touchant cette étude, M. Gibbs avait donné quelques indications; elle a pris aujourd'hui de grands développements.

De ces développements, voici quel est le point de départ :

Plusieurs Guides sont mélangés entre eux, mais incapables d'exercer les uns sur les autres aucune réaction chimique; leurs éléments n'agissent pas les uns sur les autres; ils sont soustraits à toute

1. E. Beltrami : Note fisico-matewatlche (Rendiconti del Circolo matematico di Palermo, 1. 111, séance du 10 mars 1889). — P. DuHEM : Comptes rendus de V Académie des Sciences, t. GV, p. 798; 1887; — t. GVl, p. 736; 1888; — t. GVIlï, p. 1042; 20 mai 1889. — Des corps diamagnétiques (Travaux et Mémoires des Facultés de Lille; 1889). — Leçons sur l'Électricité et le Magnétisme, t. Il, p. 221; Paris, 1892).

actiun extérieure, sauf à celle d'une pression normale, uniforme et constante. L'homogénéité caractérise évidemment Tétat d'équilibre d'un tel mélange. Cet état d'équilibre possède-t-il la stabilité isothermique? Il la possède sûrement moyennant certaines conditions que l'on forme aisément.

Ces conditions obtenues, admettons qu'elles soient vérifiées par les divers mélanges qui forment un système chimique ; admettons, en d'autres termes, que chacun de ces mélanges serait capable d'un état d'équilibre doué de stabilité isothermique si Ton privait d'activité chimique les divers corps qui le composent. Si nous rendons alors à ces corps la faculté de donner lieu à des réactions, nous pourrons énoncer * les propositions suivantes :

Que le système chimique soit maintenu sous une pression invariable ou qu'il soit enfermé dans un récipient de volume invariable, en aucun cas, il ne peut présenter d'équilibre isothermique instable; tous les équilibres chimiques atteints dans ces conditions sont stables ou indifférents.

L'indifférence isothermique sous pression constante caractérise les états d'équilibre de toute une catégorie de systèmes chimiques, de ceux où le nombre des phases surpasse le nombre des composants indépendants, La stabilité isothermique, au contraire, est la règle générale lorsque le nombre

1. P. DuHEU : On Ihe gênerai Problem ot the cbemical Statics (Journal of physical Chemistry^ vol. II, p. 1 et p. 19 ; 1898). — Traité élémentaire de Mécanique chimique^ fondée sur la Thermodynamique^ livre IX, t. IV, chapitres i et m, pp. 281 et 346; Paris, 1899.

des phases est au plus égal au nombre des composants indépendants.

Toutefois, si la stabilité isothermique est alors la règle, cette règle souffre des exceptions. Le systèmes où le nombre des composants indépendants est égal au nombre des phases peuvent présenter des états d'équilibre qui sont indifférents si l'on maintient invariables la température et la pression ; et ces états indifférents^ par cela même qu'ils sont exceptionnels, excitent à un haut degré l'intérêt du physicien; des théorèmes d'une grande importance, découverts par Gibbs et retrouvés par M. Konovalow, les caractérisent.

Aussi les plus simples de ces états indifférents ont-ils été, tout d'abord, signalés par des expérimentateurs, M. Bakhuis Roozeboom et M. Gutbrie ; ils se produisent lorsqu'un hydrate d'une certaine substance se trouve en présence d'une solution aqueuse de cette substance et que la solution a exactement même composition que l'hydrate. Des états indifférents plus compliqués ont été soit observés par les chimistes, soit prévus par les théoriciens, notamment par M. Paul Saurel *.

Les systèmes dont les états d'équilibre possèdent la stabilité isothermique sont soumis à des lois qui fournissent à l'expérimentateur des indications qualitatives extrêmement précieuses; nous voulons parler des lois relatives au déplacement de r équilibre.

Parmi les diverses lois que l'on peut ranger

1. Paul Saurel : Sur V équilibre des systèmes chimiques (Thèse de Bordeaux, 1900).

SOUS ce nom, nous en choisirons deux qui sont, en Mécanique chimique, d'une importance considérable : La loi du déplacement isothermique par variation de la pression et la loi du déplacement par variation de la température. Ces deux lois ont été formulées en 1884, celle-ci par M. J. H. van't Hoff, celle-là par M. H. Le Chatelier; mais, seule, la Mécanique fondée sur la Thermodynamique a permis de les relier rigoureusement à la notion de stabilité et même de les énoncer d'une manière entièrement correcte*.

Un système chimique est en équilibre et cet équilibre serait stable si l'on maintenait invariables la température et la pression.

Sans charger la température, on donne à la pression un accroissement infiniment petit, puis on la fixe dans sa nouvelle valeur. L'équilibre du système est troublé; après un certain laps de temps, un nouvel état d'équilibre s'établit, infiniment voisin du premier; de quelle nature est la réaction chimique que le système doit éprouver pour passer du premier état d'équilibre au second? La réponse à cette question est fort simple. La réaction dant il s'agit doit présenter le caractère que voici : Accomplie sous la pression primitive

1. P. DuHEM : Sur le déplacement de l'équilibre {Annales c/f} la Faculté des Sciences de Toulousey t. IV, N.^ 1890). — Sur le dôplacement de l'équilibre {Annales de VEcole Normale Supérieure, S« série, t. IX, p. 37o ;1892). — Commentaire aux Principes de la Thermodynamique^ 3© partie : Les équations générales de la Thermodynamique, chapitre iv (c/ournal de Mathématiques pures et appliquées^ 4® série, t. X, p. 262; 1894). — Traité élémentaire de Mécanique chimique fondée sur la Thermodynamique^ livre I, tome I; chapitres VIII à XI ; Paris, 1897.

et à la température primitive, maintenues toutes deux invariables, elle ferait décroître le volume dn système.

Ainsi, la décomposition du gaz chlorhydrique par Toxygène donne de la vapeur d'eau et du chlore ; accomplie à température constante et sous pression constante, cette réaction est accompagnée d'une diminution de volume. A une température déterminée et sous une pression déterminée, il s'établit entre les quatre gaz un état d'équilibre stable; un accroissement de pression sans variatioa de température détermine la production d'un autre élat d'équilibre stable; du premier état au second, on devra passer en décomposant par l'oxygène une certaine quantité de gaz chlorhydrique. Donc, à une température donnée, le mélange sera d'autant plus riche en chlore que la pression aura une plus grande valeur.

Cet exemple montre à la fois combien sont importantes, et combien aisées à déduire, les propositions relatives au déplacement de l'équilibre par variation de pression. La loi du déplacement de l'équilibre par variation de la température entraîne des conséquences autrement graves et jette une lumière autrement vive sur l'ensemble de la Statique chimique.

Un système est en équilibre à une température déterminée et, par exemple, sous une pression déterminée. Si l'on maintenait invariables la température et la pression, cet équilibre serait stable. Sans changer la pression, on donne à la température un accroissement infiniment petit; le système éprouve une transformation qui le conduit à un

nouvel état d'équilibre. Que savons-nous de cette transformation? Ceci : accomplie sous la pression initiale et à la température initiale, elle absorberait de la chaleur.

Un mélange d'oxygène, d'hydrogène, de vapeur d'eau, soumis à une pression déterminée, telle que la pression atmosphérique, est en équilibre stable à une température déterminée ; la composition de ce mélange se trouve également déterminée. Élevons quelque peu la température, tout en maintenant le mélange sous la pression atmosphérique ; la composition du mélange en équilibre va changer ; la réaction qui produit ce changement devrait absorber de la chaleur si elle était accomplie à température constante et sous pression constante; elle consiste donc en la destruction d'une certaine quantité de vapeur d'eau, puisque la vapeur d'eau est un composé exothermique. Ainsi, sous une pression invariable, la vapeur d'eau subit une dissociation d'autant plus complète que la température est plus élevée.

Le principe du déplacement de l'équilibre par variation de la température nous montrerait de même qu'un composé endothermique, chauffé sous pression constante, est d'autant moins décomposé que la température est plus élevée.

Ces propositions résolvent un des problèmes les plus importants et les plus débattus de la Chimie.

En effet, depuis la fin du xvm* siècle, les chimistes ont tenté d'opposer les unes aux autres, autrement que par le signe de la quantité de chaleur mise en jeu, les réactions exothermiques et les réactions endothermiques.

Ils ont pensé, d'abord, que toute combinaison était exothermique, que toute décomposition était endothermique. En découvrant des composés endothermiques, P. A. Favre a donné le coup de grâce à cette théorie.

Alors l'hypothèse thermochimique, formulée par M. J. Thomsen, vit dans les composée exothermiques ceux qui peuvent se former directement au moyen de leurs éléments, dans les composés endothermiques ceux qui peuvent se décomposer spontanément. De cette hypothèse, longtemps triomphante, l'expérience a fait justice.

Voici que la Mécanique générale, fondée sur la Thermodynamique, nous présente sous un nouvel aspect l'opposition entre les combinaisons exothermiques et les combinaisons endothermiques; tandis qu'une élévation de température détermine la destruction des premières, elle favorise la formation des secondes.

Cette opposition nouvelle, qui rend si bien compte des dissociations et des synthèses produites aux très hautes températures par H. Sain te -Claire Deville, par Debray, par MM. Troost et Hautefeuille, avait été aperçue par Lavoisier et Laplace* et presque aussitôt oubliée. Les progrès de la Thermodynamique la ramenèrent au jour il y a un quart de siècle; ils la découvrirent tout d'abord pour les systèmes en équilibre indifférent; impliquée dans les constructions géométriques de Gibbs ^

1. Lavoisier et de Laplace : Mémoire sur la chaleur, lu à l'Académie des Sciences, le 18 juin 1783 (Mémoires de r Académie des Sciences pour Vannée 1780, pp. 387-388).