LE FROTTEMENT ET LES FAUX ÉQUILIBRES CHIMIQUES

Le Principe de la Conservation de TÉnergie est une souche puissante dont les racines plongent profondément au sein de nos premières conceptions mécaniques; de cette souche s'élèvent plusieurs tiges ; nous venons de décrire la principale : la Statique formulée par Gibbs en est la base; elle se continue par la Dynamique dont Helmholtz a donné l'esquisse.

Cette tige est la première qui se soit élancée du Principe de la Conservation de l'Énergie ; elle est donc la plus développée et la plus vigoureuse ; elle n'est pas unique ; à côté d'elle, d'autres ont poussé depuis peu, qui doivent un instant arrêter notre attention.

En eflFel, la Statique de Gibbs et la Dynamique de Helmholtz, si vastes soient-elles, ne suffisent pas à embrasser l'immensité des phénomènes physiques; il est des modifications qui ne se soumettent pas à leurs lois, des systèmes qui ne se laissent pas représenter par leurs formules.

Les systèmes qui suivent les règles de celte Statique et de cette Dynamique sont définis avec précision par un certain caractère : Toute suite continue d'états d'équilibre d'un tel système est une modification réversible. Si un système ne présente pas ce caractère, il ne peut se plier aux règles de cette Statique et de cette Dynamique; les moyens de le mettre en équilibre, les lois de son mouvement doivent être demandés à une autre Statique et à une autre Dynamique.

Or, nous avons déjà rencontré des systèmes dont les étals d'équilibre, rangés en une suite continue, ne forment pas une modification réversible * ; ce sont les systèmes susceptibles d'altérations permanentes; nous voilà donc avertis tout d'abord qu'il y a lieu de créer une Statique spéciale, une Dynamique spéciale pour les systèmes qui peuvent éprouver des altérations permanentes.

Ce ne sont pas les seuls systèmes qui réclament la création d'une Mécanique particulière ; nous allons en définir une autre catégorie dont les exigences ne seront pas moindres.

Qu'est-ce qu'une modification réversible? C'est une suite continue d'états d'équilibre ; mais, de plus, c'est la frontière commune entre deux groupes de modifications réelles, dirigées en deux sens, inverses l'un de l'autre. Supposons qu'une modification réversible relie les deux états extrêmes A et û. On pourra déterminer une modification réelle infiniment lente, menant le système de A en û ;

1. Voir : Seconde Partie, Chapitre vi : La modification réversible.

cette modification le fait passer par une suite d'états dont chacun diffère infiniment peu de l'un des états d'équilibre qui forment la modification réversible ; de plus, en ces deux états infiniment voisins, le système est soumis à des actions extérieures infiniment voisines. On pourra aussi déterminer une modification réelle, menant le système de ù en A, et douée de propriétés analogues.

Imaginons maintenant qu'en étudiant un système physique, nous constations la particularité que voici : En général, étant donné un état d'équilibre, si l'on modifie infiniment peu, et cela d'une manière quelconque^ les propriétés que possède le système en cet état, les actions extérieures qui l'y sollicitent, on l'amène à un nouvel état d'équilibre. Il est clair qu'une suite continue de tels états d'équilibre ne peut être une modification réversible; car une autre suite d'états, infiniment voisine de la première, sera encore une suite d'états d'équilibre; ce ne pourra pas être une modification réelle. Un système qui offre une semblable particularité ne présente donc pas le caractère auquel on reconnaît les systèmes soumis à la Mécanique de Gibbs et de Ilelmholtz; il exige la création d'une autre Mécanique.

Précisons le caractère qui marque cette nouvelle catégorie de systèmes matériels. Ce caractère est le suivant : Pour chacun de ces systèmes, on peut concevoir des états d'équilibre tels qu'en tout état suffisamment voisin de l'un d'eux, le système demeure en équilibre si on le soumet à des actions suffisamment voisines de celles qui le maintenaient en équilibre dans le premier état.

Les exemples de semblables systèmes abondent; empruntons le premier à la Mécanique chimique.

Aux températures élevées, à 1.500° ou à 2.000°, un mélange d'oxygène, d'hydrogène et de vapeur d'eau présente la marque à laquelle on reconnaît les systèmes soumis à la Mécanique de Gibbs et de Helmholtz ; à une température donnée et sous une pression donnée, le mélange en équilibre a une composition déterminée ; si l'on change quelque peu cette composition sans changer la température ni la pression, on rompt l'équilibre du système; en accroissant quelque peu la proportion de vapeur d'eau, on crée un mélange au sein duquel la vapeur d'eau se dissocie ; en diminuant cette même proportion, on crée un mélange au sein duquel l'oxygène et l'hydrogène se combinent; en coordonnant, suivant telle loi que l'on voudra, la température et la pression, on obtient une suite continue d'états d'équilibre, et cette suite est une modification réversible.

Il en est tout autrement aux basses températures, à 100°, à 200°; ici, quelle que soit la composition du mélange, quelle que soit sa teneur en vapeur d'eau, l'équilibre chimique est assuré; il ne se produit ni dissociation, ni combinaison. Prenons donc un tel mélange, à 200° et sous la pression atmosphérique ; assignons-lui successivement, par la pensée, toutes les compositions possibles, depuis celle qui correspond à l'absence totale de vapeur d'eau, jusqu'à celle que l'on obtient en poussant au maximum la combinaison de l'oxygène et de l'hydrogène; nous obtenons une suite continue d'états d'équilibre, mais non pas une mo-

dification réversible ; car, à partir de Tun quelconque des états qui composent cette suite, nous pourrons altérer de petites quantités quelconques la pression, la température, la composition sans que le système cesse d'être en équilibre.

L'étude du mouvement purement local, objet de Tancienne Mécanique, donne lieu à des constatations analogues.

Sur une surface qui présente un point culminant et dévale de tous côtés autour de ce point, plaçons un très petit corps pesant dont le contact avec la surface ne soit pas exempt de frottement. Ce n'est pas seulement au point culminant que ce petit corps demeurera en équilibre; c'est encore sur les pentes, pourvu qu'elles ne soient pas trop raides; aussi pourra-ton, autour du sommet, délimiter une certaine aire en tout point de laquelle le petit corps pesant demeurera immobile; une ligne quelconque, tracée dans cette a,ire, définira une suite continue d'états d'équilibre, mais non pas une modification réversible ; car, à partir de l'un quelconque de ces états d'équilibre, on pourra , déranger quelque peu le mobile, changer quelque peu la force qui le sollicite ; toujours, il demeurera en repos.

Le système mécanique qui nous fournit cet exemple si simple va nous fournir également le nom par lequel nous désignerons la catégorie des systèmes matériels qui nous occupe en ce moment; nous les nommerons des systèmes à frottement.

C'est donc de la Statique et de la Dynamique des systèmes à frottement, essentiellement distinctes

de la Statique et de la Dynamique développées jusqu'ici, qu'il nous faut maintenant traiter.

Mais au seuil même de cette recherche, une objection nous arrête : Existe-t-il réellement des systèmes à frottement? Les particularités que nous avons cru observer et qui nous ont servi à les définir ne sont-elles pas de simples illusions? Ne s'évanouissent-elles pas lorsqu'on les soumet à une analyse quelque peu minutieuse?

Selon la plupart des mécaniciens, un corps solide qui glisse ou roule sur un autre ne frotte pas; mais une multitude de petites aspérités hérissent les deux surfaces en contact; elles s'engagent les unes dans les autres, s'engrènent, s'accrochent, se brisent; et le frottement n'est qu'une fiction en laquelle on englobe, sans les analyser, ces phénomènes imperceptibles, innombrables et compliqués.

A 100°, à 200°, un mélange d'oxygène, d'hydrogène et de vapeur d'eau semble en équilibre quelle' que soit sa composition; selon plusieurs physiciens, cet équilibre n'est qu'apparent; en réalité, l'oxygène et l'hydrogène se combinent, mais avec une extrême lenteur, avec une lenteur telle que les observations des laboratoires ne peuvent déceler aucune trace de cette combinaison; cette lenteur seule difi'érencie les phénomènes observés à basse température des phénomènes observés à haute température.

Quelle est l'exacte portée de ces objections?

Il n'est pas douteux que deux surfaces rugueuses frottent plus énergiquement l'une sur l'autre que deux surfaces lisses ; on n'en saurait conclure que deux corps, se touchant par des surfaces

rigoureusement lisses, ne frotteraient aucunement; l'existence avérée d'un frottement fictif, synthétisant TefTet des aspérités et des déformations, ne suffit pas à exclure la possibilité d'un frottement réel. D'ailleurs, l'Hydrodynamique * nous oblige à considérer d'autres frottements que le frottement mutuel de deux corps solides; elle nous montre qu'un liquide frotte sur un solide, que deux liquides superposés frottent l'un sur l'autre le long de leur commune surface ; quelles aspérités, quelles rugosités, quels engrenages cachés invoquerait-on, dans ce dernier cas, pour réduire le frottement à une apparence?

D'autre part, la réalité d'un état d'équilibre est toujours niable ; là où l'un pense voir un système en équilibre, l'autre peut, sans crainte du démenti, prétendre qu'il y a mouvement, mais mouvement tellement lent que les observations les plus prolongées ne laissent constater aucun changement dans le système. Poussant à l'extrême cette fin de non-recevoir, M. J. H. van't Hoff n'a pas hésité" à regarder le temps qui s'est écoulé de la période houillère à nos jours comme trop court pour que certains systèmes chimiques aient subi une transformation appréciable. Mais cette opinion ne peut se réclamer du contrôle de Texpérience ; si l'expérience est incapable de la contredire, elle est non moins incapable de la confirmer ; il faudrait, pour

1. P. DuHEM : Recherchas sur rilydrodynamique', 4® partie : Les conditions aux limites {Annales de la Faculté des Sciences de Toulouse^ 2» série, t. V, 1903).

2. J. H. van't Hoff : Archives néerlandaises des Sciences exactes et naturelles, série II, t. VI, 1902.

qu'elle pût apporter un témoignage, qu'elle fût étendue à des durées auprès desquelles les périodes géologiques ne sont qu'un moment; encore, si son témoignage était défavorable, pourrait-on toujours le récuser et exiger des essais qui dureraient encore plus longtemps.

Une telle échappatoire n'a évidemment qu'un but : Soumettre la Physique tout entière aux lois de Statique et de Dynamique qui ont été formulées par Gibbs et par Helmholtz . Elle aurait une valeur logique si nous pouvions reconnaître par ailleurs la légitimité de ce but, si nous avions des raisons de croire que tous les systèmes matériels se doivent plier aux règles de cette Statique et de cette Dynamique. Mais de telles raisons, nous n'en avons pas. Pour définir les systèmes qui se plient à ces règles, nous avons, parmi tous les systèmes concevables, découpé un certain groupe; nous avons fait ce découpage d'une manière arbitraire, par cette hypothèse posée a priori : Toute suite continue d'états d'équilibre de l'un des systèmes considérés forme une modification réversible.

L'expérience a prouvé que notre hypothèse était utile, qu'elle n'était pas un vain jeu d'esprit, sans objet réel; que la ligne de démarcation tracée par elle, et qui eût pu n'enserrer qu'une infime parcelle, délimite un domaine vaste et fécond. La Mécanique des systèmes à modifications réversibles s'est montrée apte à représenter, avec une suffisante approximation, un grand nombre de phénomènes physiques. Sommes-nous autorisés par là à penser que tous les phénomènes produits dans la Nature inanimée se doivent ranger aux ordres de cette

Mécanique ? Notre hypothèse n'était, au sens propre du mot, qu'une définition \ dansTimmensité du possible, elle circonscrivait un cas infiniment particulier. Du fait que ce cas particulier représente une bonne part du réel, sommes-nous en droit de conclure qu'il comprend tout le réel? Devons-nous, à tout prix, enfermer la Nature physique tout entière dans ce petit îlot, autour duquel s'étend à l'infini l'océan des systèmes que la raison peut concevoir ? Nous est-il permis, dans ce but, de rejeter les témoignages les plus obvies, les plus sûrs, les mieux contrôlés de l'expérience, au mojen d'invérifiables affirmations? N'est-il pas plus logique de penser que ce qui paraît à notre esprit comme un cas particulier n'est aussi, dans la Nature, qu'un cas particulier ? Qu'en dehors des systèmes dont les états d'équilibre peuvent toujours se ranger en modifications réversibles, il existe une infinité d'autres systèmes dont la Statique n'est pas la Statique de Gibbs, dont la Dynamique n'est pas la Dynamique de Helmholtz, et que, parmi ces systèmes, se rangent précisément les systèmes doués de frottement ?

Donc, les lois selon lesquelles les systèmes à frottement se meuvent ou demeurent en équilibre réclament une formule particulière. Cette formule, on ne la demandera pas au hasard. La formule imposée à la Statique par Gibbs, à la Dynamique par Helmholtz, s'est montrée admirablement féconde; il est naturel d'en sauvegarder le type autant que possible; de tirer la formule nouvelle de la formule ancienne au moyen d'additions et de modifications aussi légères qu'il se pourra; c'est

ridée qui nous a servi de guide lorsque nous avons construit la Mécanique des systèmes à frottement*.

Il serait malaisé d'exposer celle-ci sans entrer dans des détails que cet écrit ne comporte pas; essayons, toutefois, d'en tracer une sommaire esquisse et, dans ce but, bornons-nous à Fétude d'un système qu'une seule variable normale, hors la température, suffit à définir.

Représentons cette variable unique par la lettre a ; si 9^, A, J, V sont le potentiel interne, l'action extérieure, la force d'inertie et l'action de viscosité, nous pouvons, selon la Dynamique de Helmholtz ", écrire à chaque instant l'égalité :

Cette égalité, loi générale du mouvement du système, implique la loi de ses équilibres, loi conforme à la Statique de Gibbs.

L'équilibre des systèmes à frottement ne se conforme pas à la Statique de Gibbs; l'égalité (3) ne leur est donc plus applicable ; mais on peut tenter de la modifier de telle sorte qu'elle s'étende à de tels systèmes.

Dans ce but, on continuera à attacher à chaque état du système une grandeur 5, déterminée sans

1. P. DuHEM : Théorie thermodynamique de la viscosité^ du frottement et des faux équilibres chimiques {Mémoires de la Société des Sciences physiques et naturelles de Bordeaux^ 5e série, t. II, 1896). — Recherches sur l'Hydrodynamique^ 4« partie (Annales de la Faculté des Sciences de Toulouse, 2e série, t. V, 1903).

2. Voir : Seconde Partie, Giiapitre ix : Le Principe de la Dynamique générale.

ambiguïté par la connaissance de cet état ; à cette grandeur, que l'on nommera encore le potentiel interne, on continuera à rattacher TÉnergie interne et l'Entropie par les relations antérieurement connues; Taction extérieure, la force d'inertie, Tac- Lion de viscosité resteront définies comme par le passé; mais ces éléments ne suffiront plus à poser Féquation du mouvement du système; il sera nécessaire de connaître un nouvel élément, Vaction de frottement f.

Cette action, toujours positive, dépendra, comme l'action de viscosité, de la température absolue,

de la variable â, de la vitesse générale ol' = -r *

mais, contrairement à ce qui a lieu pour la vitesse généralisée, elle dépendra également de l'action extérieure A ; en outre, elle ne s'annulera pas en même temps que la vitesse généralisée ; celle-ci tendant vers zéro, l'action de frottement tendra vers une valeur positive g.

Pour régir le mouvement du système, nous n'aurons plus ici une équation unique, mais deux équations distinctes; la première ne devra être

employée que si la vitesse généralisée od =z'-r est

positive; elle aura la forme suivante :

La seconde s'écrira :

ca

Elle sera réservée au cas où la vitesse généralisée

(i =-ij est négative.

Quant à la condition d'équilibre, elle sera représentée non plus par une égalité, mais par une double inégalité exprimant que la valeur absolue

de la différence A — ^ ^^ surpasse pas g :

(S) — gr < A — ^< g.

Passons rapidement sur ce qui touche à Téquation de la force vive ; on en peut répéter ici presque tout ce qui a été dit en étudiant la Dynamique de Helmholtz; il y a lieu seulement d'ajouter au travail de la viscosité le travail du frottement, et ce dernier, comme le premier, est toujours négatif. Passons aussi sur l'inégalité de Clausius, qui demeure exacte dans la Dynamique nouvelle; là encore, le travail du frottement ne fait que s'ajouter au travail de la viscosité. D'autres conséquences des lois qui viennent d'être formulées et, particulièrement, de la condition d'équilibre vont nous arrêter un peu plus longtemps.

La Statique de Gibbs exigerait que la différence

A — r— fûtnuUe, partant comprise entre — ^et-|-^;

les états d'équilibre que prévoit cette Statique, et que l'on nomme habituellement les états de véritable équilibre^ se trouvent donc au nombre de ceux que prévoit la Statique nouvelle ; mais celle-ci annonce l'existence d'une infinité d'autres états d'équilibre, que Ton désigne sous le nom d'états de faux équilibre.

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de sélénium, d'hydrogène et d'acide sélénhydrique. Tant que la température ne surpasse pas 150°, le système demeure en équilibre quelle que soit la composition du mélange gazeux ; lorsque la température s'élève davantage, le système devient capable de réaction chimique; si le mélange gazeux est pauvre en acide sélénhydrique, le sélénium et l'hydrogène se combinent; si le mélange gazeux est riche en acide sélénhydrique, ce composé se dissocie. A une température donnée, on observe le phénomène de combinaison tant que l'acidité du mélange est inférieure à une certaine limite; on observe, au contraire, le phénomène de dissociation toutes les fois que l'acidité surpasse une autre limite, et cette seconde limite est supérieure à la première ; lorsque l'acidité est comprise entre ces deux limites, le mélange est assurément en équilibre.

Au fur et à mesure que la température s'élève, l'acidité qui limite supérieurement la zone de combinaison et l'acidité qui limite inférieurement la zone de dissociation se rapprochent l'une de l'autre ; la zone d'équilibre va s'amincissant ; à 325°, son épaisseur devient indiscernable; le théoricien peut bien encore supposer qu'il subsiste une action de frottement de très petite valeur ; mais, pour l'expérimentateur, il ne se produit plus que des états de véritable équilibre, soumis à la Statique de Gibbs.

Ce que nous venons d'observer en cet exemple est un cas particulier d'une règle générale ; en tout système chimique, les actions de frottement vont s'aflFaiblissant lorsque la température s'élève; très

grandes à basse température, elles empêchent toute réaction chimique ; à partir d'une certaine température, qui varie avec le système chimique étudié, la réaction devient possible, mais elle est limitée par de faux équilibres; puis, lorsque la température atteint un degré suffisamment élevé, la région des faux équilibres devient si étroite que Texpérimentateur ne peut plus la discerner; pratiquement, on n'observe plus que des équilibres véritables, traçant la frontière commune de deux réactions de sens inverses; une suite de tels étals d'équilibre forme une modification réversible.

C'est donc seulement lorsque la température surpasse une certaine limite, variable d'un système chimique à l'autre, que l'on peut user des lois de la Statique énoncées par Gibbs et ses continuateurs; jamais on n'aurait pu étendre aux réactions chimiques les lois de cette Statique, si l'on s'était borné à considérer les transformations pro- 'duites à basse température; celte extension eût été impossible si H. Sainte-Claire Deville n'avait eu l'idée géniale de demander à la Chimie des températures très hautes le secret de la Mécanique chimique. Le service qu'il a, parla, rendu à la science est comparable à celui que Galilée a rendu à l'étude du mouvement local lorsque, faisant abstraction du frottement, il a osé énoncer la loi de l'inertie.

Il était nécessaire, pour que la science pût commencer à se développer, que cette Statique de Gibbs, qui est une Statique très simplifiée, fût exposée tout d'abord; mais, parce que cette Statique est une Statique très simplifiée, le dévelop-

pement de la Mécanique chimique s'arrêterait bientôt si Ton ne cherchait pas à la compléter; en particulier, les réactions chimiques accomplies à la température ambiante, celles que Ton produit à chaque instant dans nos laboratoires demeureraient incompréhensibles. L'intervention du frottement débrouille ce chaos; par la considération des faux équilibres, Tinfluence de la température sur les transformations chimiques cesse d'être un mystère; l'étude de la stabilité de ces mêmes équilibres est la clé de la théorie des explosions.

D'ailleurs, les phénomènes de faux équilibre ne se rencontrent pas seulement dans l'étude des actions purement chimiques; la vaporisation de certains solides est parfois arrêtée par de semblables équilibres, et on les rencontrera probablement dans l'étude de la congélation des liquides ^ Ainsi s'affirme l'universelle nécessité d'une Mécanique d'où les actions de frottement ne soient pas bannies*

1. P. DuHEM : Sur la fusion et la cristallisation et sur la théorie de M. Tammann (Archives néerlandaises des Sciences exactes et naturelles^ 2^ série, t. VI, p. 93, 1901).