CHAPITRE PREMIER
DE LA CONSTITUTION DES PIGMENTS EN TANT QUE SUBSTANCES CHIMIQUES PRODUITES PAR LES GRANULES PIGMENTAIRES
Les granules pigmentaires étant caractérisés par les substances chimiques (pigments) qu’ils produisent, il importe, avant de commencer leur étude, de définir chimiquement ces substances, ce qui n’est pas toujours facile. Les pigments sont la plupart encore mal connus, et il est presque impossible, dans l’état actuel de la science, de les enchaîner ou même de les classer d’une façon quelconque.
Cependant je proposerai la division suivante :
1° Pigments hydrocarbonés ou lipochromes ;
2° Pigments azotés dérivés de la chromatine ;
3° Pigments azotés de la série aromatique.
I. Pigments hydrocarbonés (lipochromes) et leurs dérivés. — Le type de cette famille est la Zutéine, substance colorante jaune que l’on peut extraire du jaune de lœuf de poule et obtenir à l’état cristallisé.
Dans l’œuf des oiseaux, la formation de la lutéine accompagne celle des réserves; celles-ci sont des corps gras et des substances albuminoïdes. D'une façon générale, on observe fréquemment dans les organismes cette association des lipochromes et des matières grasses. Ainsi, pendant l’évolution des éléments génitaux, comme je lai montré plus haut, il se produit des migrations chromatiques, et les plastidules nucléaires répandus dans le protoplasma, continuant leur rôle d'édification, font la synthèse de substances grasses incolores ou colorées; ces dernières sont précisément les lipochromes. Un autre exemple de cette association, fort frappant, est celui fourni par le saumon :la chair est colorée grâce à une huile
qu'elle contient qui dissout la matière colorante rouge, un lipochrome également; au moment de la reproduction, cette huile, s’accumulant dans les ovaires, y entraîne le pigment, et la chair se décolore.
Les lipochromes se présentent donc fréquemment chez les vertébrés avec le caractère de réserves : on les rencontre dans les ovaires, dans les œufs, dans les capsules surrénales, dans les corps jaunes de la grenouille, dans des amas graisseux; très souvent également ils colorent le sérum, et chez les poissons, lesamphibiens, les oiseaux (1), les organes les plus divers sont imprégnés de leurs solutions. Dans les téguments, toutefois, ils n'ont plus ce caractère de réserves : granuleux ou diffus, ils donnent leur coloration aux parties jaunes, vertes, orangées ou rouges de la peau des vertébrés{2), coloration peu stable à la lumière. La décoloration est surtout prononcée dans la rétine : ainsi a-t-on remarqué, chez certains vertébrés dont la graisse est colorée, des gouttelettes graisseuses au fond de l'œil qui se décolorent par l'exposition aux rayons solaires; le pourpre rétinien, qui dérive peut-être de ces gouttes graisseuses, présente cette propriété au plus haut degré.
Cette remarque explique que les lipochromes sont si répandus dans les téguments des invertébrés, chez les formes aquatiques, l’eau servant d'écran contre les rayons solaires. La zoonérythrine (ou tétronérythrine) est la mieux connue de ces substances colorantes; elle présente une série de teintes différentes et donne, avec l'oxygène, des combinaisons stables incolores. Elle a été l’objet d’une discussion entre Krukenberg et Merejkowsky (3); ce dernier a attribué à ce pigment un rôle analogue à celui de l'hémoglobine; mais, tandis que celle-ci forme avec l’oxygène des combinaisons instables, celles de zoonérythrine et d'oxygène sont assez stables; dans quelques cas elles se réduisent : ainsi Letelier a montré que la coloraton de la limace rouge provient de la réduction de la zooné-
(1) Ce fait est plus rare chez les reptiles; chez les ophidiens, on ne trouve plus que des traces de lipochromes.
(2) Chez les mammifères, les lipochromes ne se rencontrent jamais en quantités appréciables dans la coloration des formations épithéliales.
(3) Meresxowsxi1 : Sur la tétronérythrine dans le règne animal et sur son rôle physiologique. C. R. Ac. Sc., 12 décembre 1881.
rythrine oxydée ; c'est par le même mécanisme que le pourpre se développe aux dépens d’une substance incolore contenue dans le mucus de la glande à pourpre des Murex, Purpura, etc. Dans les fonds marins, où les phénomènes réducteurs sont si importants, des crustacés, des échinodermes, des gorgones, des anémomes de mer, etc.,présentent des colorations où le jaune et le rouge dominent, et qui sont attribuées à des lipochromes : zoonérythrine, astroïdine, échinastrine, actinochromine, etc.
Les lipochromes sont donc largement répandus dans les divers groupes du règne animal; chez les invertébrés, ils ont quelque peu les caractères des pigments respiratoires; chez les vertébrés, ils acquièrent ceux des substances de réserve; ils sont associés aux corps gras et en prennent les propriétés.
Comme les corps gras, les lipochromes sont des corps ternaires ; la molécule est composée de carbone, d'hydrogène et d'oxygène.
Ces pigments peuvent se mélanger intimement aux corps gras, et admettent les mêmes dissolvants que ceux-ci : éther, alcool, chloroforme et benzine (solutions jaunes), sulfure de carbone (solutions rouges). On peut donc dire que les lipochromes sont, au moins chez les vertébrés, des graisses colorées, mélangées à des graisses incolores; dans quelques cas, ou à pu les isoler et les obtenir à l’état cristallisé.
La couleur la plus générale est celle de beaucoup de graisses, le jaune, et la colorabilité est très grande. Mais la décoloration se produit à la lumière, en présence de l'oxygène, et la teinte varie sous l’action de divers agents chimiques. Les acides transportent les tons vers la partie la plus réfrangible du spectre : l’acide sulfurique colore les solutions en bleu, l'acide nitrique en vert (1); l’iode agit de même, du moins sur certains d’entre eux. Les bandes d'absorption au spectroscope sont variables : en général il y en a plusieurs dans la partie la plus réfrangible du spectre, mais leur position varie avec le dis-
solvant.
Les lipochromes sont représentés également chez les végé-
(1) Dasrre et FLoresco ont montré récemment (Soc. Biol., 22 janvier 1898. Pseudo-réaction nitrique des lipochromes) que cette réaction n’est pas due aux lipochromes, mais à l’alcool ou au chlo-
roforme qui les dissout.
taux, et souvent sous des formes moins altérables : telle est la carotine C'SH?*0, substance colorante de la carotte cultivée, que l’on a obtenue sous forme de cristaux rhombiques; Arnaud l'a découverte chez un grand nombre de végétaux, montrant ainsi la vaste distribution des lipochromes chez les êtres vivants.
Les lipochromes paraissent être dans certains cas le point de départ d’une évolution pigmentaire, et donner lieu à des synthèses chromogènes. Newbigin a montré récemment que ces pigments qui fournissent la couleur fondamentale des crustacés décapodes sont susceptibles de se combiner avec une base organique (dérivée probablement des muscles) pour donner la teinte bleue de ces animaux. Le fait signalé par cet auteur est sans doute assez général dans le règne animal, et permettra probablement de se rendre compte de la nature d'un certain nombre de pigments mal classés de nos jours.
Souvent ces combinaisons azotées des lipochromes ont été confondues avec d’autres combinaisons formées par les: matières albuminoïdes et certains groupements chimiques prove-
nant de la destruction de la molécule de chromatine. Il semble
en particulier que les mélanines ou pigments noirs sont tantôt des dérivés azotés de lipochromes, tantôt des dérivés plus ou moins directs de la chromatine.
II. Pigments azotés dérivés de la chromatine. — Parmi ces pigments, les uns sont de simples produits de décomposiuon de la chromatine (pigments uriques), les autres sont des combinaisons azotées parfois fort complexes de ces mêmes produits (hémoglobine, chlorophylle et leurs dérivés).
PIGMENTS URIQUES DES LÉPIDOPTÈRES ET DES POISSONS. — Depuis longtemps Giard avait rapproché les pigments des produits d’excrétion; c'était là une vue féconde : les recherches récentes de F. Gowland Hopkins et celles du D' Urech, pleines d'intérêt et éminemment suggestives, s’y rattachent : ces auteurs ont montré que les couleurs des ailes des papillons de la famille des Piéridés sont dues à des pigments qui sont de simples modifications des produits d’excrétion ordinaires de l'organisme. Hopkins a traité les ailes des Pieris par l’eau chaude, et il a pu révéler dans la solution la présence d'acide urique et convertir cet acide en urée. Un acide dit Zépidop-. térique, extrait des ailes des papillons, à cause de sa parenté.
avec les produits normaux de lexcrétion, présente un grand intérêt au point de vue de la physiologie comparée. Urech a émis l'opinion, que les pigments des ailes des lépidoptères proviennent directement de la destruction de la chromatine du noyau, substance qui prend de plus en plus d'importance aux yeux des physiologistes, et sur laquelle j'ai attiré particulièrement l'attention du lecteur dans l’introduction. Parmi les produits de la destruction, j'ai cité déjà les dérivés xanthiques, l’adénine, la guanine, V’'hypoxanthine, la æanthine, dont les formules sont voisines 186 unes des autres ; celle de la xanthine paraît être la suivante :
Az C — HAZ + GOÈSS
AzH — C — HAz
GOr
Ce seraient précisément ces corps qui, en subissant de légères modifications, — accroissement du poids moléculaire, — donneraient naissance aux pigments, d'abord au pigment ‘jaune, ensuite au pigment rouge.
Chez les poissons, la guanine joue un rôle important dans la coloration des téguments : la peau supplée le rein insuffisant chez ces vertébrés inférieurs, dont le sang renferme une assez forte proportion de produits d’'excrétion azotés.
HÉMOGLOBINE ET SES DÉRIVÉS. — L'hémoglobine, matière colorante du sang des vertébrés, paraît également tirer son origine de la chromatine; telle est du moins l'opinion de Macallum.
C’est en tout cas une matière azotée ferrugineuse d'une grande complexité; fréquemment elle est à l’état d’oxyhémoglobine (hémoglobine + oxygène). Sa composition, mal connue, varie d’ailleurs suivant les espèces animales; de l'analyse de Kossel (cheval) résulte la formule suivante :
C54H8%3A714701478Fe,
qui est loin d'être établie sur des bases certaines, mais qui a un avantage : celui de montrer la complexité de cette molécule.
A cause de son importance chez l’homme, l’hémoglobine a été suivie à travers toutes ses modifications dans l’organisme. La thèse récente de Gautrelet expose l’évolution pigmentaire dont elle est le point de départ, et il serait à désirer qu'on
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poursuivit des recherches analogues au sujet des autres pigments.
Sous l’action de l’eau chaude (60° C.), sous celle des acides et des bases concentrés, l’oxyhémoglobine se détruit en donnant :
1° Une substance albuminoïde du groupe des globulines ;
2° Un pigment ferrugineux, l’hématine, corps qui fixe alors un peu d'oxygène ;
3° Des acides gras (formique, acétique).
L’HÉMATINE, que l’on retrouve presque identique à elleméme dans les diverses hémoglobines du règne animal, CH?°AziFeO* ou formules voisines, est à son tour le point de départ d'une série de transformations, indiquées dans le tableau suivant :
OxYDATIONS RépucrTioxs Méthémoglobine —— Oxyhémoglobine — Hémoglobine C5#H8%3A7170147S2Fe réduite | Des acides Une gras globuline Hématine — Hémochromogène CH°AzOFe de Hoppe Seyler C:2H#°Az10%Fe Hématoporphyrine (CHA ZEN Nencki) C'H3Az:0: EL H:0 Bilirubine C2H5°Az:03 + 3H°20
Biliverdine C#2H5°4z105 + 3H20 + O2 Biliprasine Urobiline C2H5°4Az10: + 7H20 + O2 (— Hémaphéine) | C:2H%°Az402+ 5H°0r Bilicyanine
Cholétéline
Si l’hémoglobine est par excellence la matière colorante du sang des vertébrés [amphioxus excepté), elle colore aussi les muscles, mais sa distribution dans ceux-ci est très irrégulière, Ainsi chez l'hippocampe, les muscles de la nageoire dorsale seuls sont rouges ; chez le Luvarus, poisson très rare, la distinction entre les muscles rouges et les muscles pâles est très marquée; quant aux muscles lisses, 11 n'y a que ceux de la paroi du rectum qui sont colorés par l’hémoglobine. Cette localisation rappelle celle présentée par quelques mollusques: Littorina, Buccinum undatum, ete., chez lesquels la coloration porte seulement sur les muscles du pharynx. L’hémoglobine est d’ailleurs un pigment rare chez les invertébrés : on la trouve encore au niveau des fentes céphaliques des némertes, dans l’hémolymphe des Zumbricus, Tubifex, et autres annélides, dans le liquide périviscéral des turbellariés, etc.
Les dérivés de l’hémoglobine, caractérisés par la réaction de Gmelin, colorent la bile des vertébrés; d'autre part, l'urobiline et l'uroérythrine [C®HŸAZ'OÿF e) sont les pigments normaux de l'urine. La biliverdine donne aux coquilles de certains oiseaux la teinte bleue ou verte, tandis que l’hématoporphyrine leur donne la couleur rouge, brune, de cuir, jaune ou noire. Krukenberg dit avoir décélé chez les invertébrés de la biliverdine dans un grand nombre de coquilles de Trochidés, d'Haliotidés; il a reconnu aussi que la turbobrunine, pigment très voisin de l’hémoglobine, qui teint les coquilles des Turbidés en rouge foncé, se transforme par l'ébullition en biliverdine.
CHLOROPHYLLE ET SES DÉRIVÉS. — La chlorophylle, dont le rôle physiologique chez les plantes est si important, dériverait, d'après Macallum, comme l’'hémoglobine, de la chromatine.
C'est un corps complexe, très instable, de composition variable.
Parmi les dérivés de la chlorophylle, la phylloporphyrine, CISH®Az?0, est presque identique à l’hématoporphyrine de Nencki, CIH!$#Az"O* (1), dérivé non ferrugineux de l’hématine, comme l’ont montré récemment Schunk et Marchlevsky ;
(1) Cette formule tirée du mémoire de Nencki ne répond pas exactement à la formule donnée plus haut, ce qui nous prouve qu'on n'est pas très fixé à cet égard.
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les spectres sont à peu près les mêmes, les dissolutions neutres ont la même couleur et la même fluorescence, les dissolutions éthériques se décolorent quand elles sont placées plusieurs mois à la lumière diffuse du soleil dans des tubes scellés: La phylloporphyrine et l’hématoporphyrine sont probablement deux degrés d’oxydation de la même substance. A l'appui de cette parenté, on peut citer la propriété qu'ont les acides, tels que HCI, de donner avec l’hémoglobine comme avec l’alkachlorophylle, des éthers : éthers de l’hématine (hémines) C®H*O*Az'FeCI et éthers correspondants de la phyllotaonine C#H3%*Az'OCI. Ces faits ont une importance considérable, puisqu'ils rapprochent l’une de l’autre, au point de vue de la constitution moléculaire, l’hémoglobine et la chlorophylle, et ont inspiré à Nencki un parallèle biologique entre la matière colorante des feuilles et celle du sang (1).
Le chlorophylle se trouve chez presque tous les végétaux ; je discuterai plus loin (ch. IV), sa présence chez les animaux.
D’après ce qui précède, un certain nombre de pigments dériveraient de la molécule de chromatine et de la transformation de ses produits de décomposition; ils seraient dûs tantôt à la modification des bases xanthiques, tantôt à la destruction progressive de l’hémoglobine et de la cklorophylle.
L’hématoporphyrine et la phylloporphyrine, qui en sont respectivement les dérivés les plus importants, donnent des matières colorantes, aussi bien en se détruisant, qu'en entrant en combinaison. C’est ainsi que Nencki a montré que l'hématoporphyrine n’est autre chose que la protéin-chromogène de Stadelmann, ainsi nommée parce que, d'une part, elle est produite dans la décomposition des protéines (albumines) par le suc pancréatique (Gmelin) et que, d'autre part, elle fournit par synthèse des matières colorantes : celle du sang, celle de la bile, et celle des pigments mélaniques. Il est même vraisemblable que les groupes chromogènes, hémato-
porphyrine et phylloporphyrine, peuvent servir à la synthèse
de l’hématine et de la chlorophylle. L'hématine à son tour combinée avec diverses albumines donne les hémoglobines
(1) Nexex1: Des relations biologiques entre la matière colorante des feuilles et celle du sang. Arch. des Sc. Biol. de l'Inst. imp. de Méd. exp.. Saint-Péterbourg, édition russe, V, p. 304.
des diverses espèces de sang; ainsi Bertin-Sans et Moitessier sont arrivés à effectuer cette combinaison en solution alcaline . et à obtenir la méthémoglobine, qui a fourni ensuite l’hémoglobine, puis l’oxyhémoglobine.
Ces synthèses chromogènes sont à rapprocher de celles que nous avons signalées en terminant l'étude des lipochromes, et nous ramènent à examiner la question si controversée de la nature des pigments noirs, ou mélanines.
MÉLANINES. — Ceux-ci, grâce à leur importance chez les vertébrés, et chez l’homme en particulier, ont été en effet l’objet de discussions nombreuses.
Leurs caractères sont des caractères négatifs d’inaltérabilité, qui expliquent la difficulté de l'isolement à l’état de pureté de ces corps. Les analyses ont donné des résultats très peu concordants : le chiffre de l’azote présente des écarts assez considérables, de même celui du fer.
Il faudrait peut-être distinguer deux sortes de mélanines : les unes se rapprochant des lipochromes, bien que contenant du fer et de l'azote; les autres, plus riches en fer, semblant avoir une origine hématique (ou même nucléaire) : pigment du foie des paludéens, etc. C’est à la suite de ces dernières qu 1l faudrait placer le pigment ocre du diabète bronzé, étudié par Auscher et Lapicque, très inaltérable, et se rattachant, d'après ces auteurs, à un hydrate ferrique, Fe*0°, 2H°0,
On voit par cet exemple quelle importance peut prendre le fer dans la constitution moléculaire des pigments ; ce métal, et sans doute l’arsenic {1) et quelques autres corps, se combinent assez facilement aux pigments azotés dérivés de la chromatine ou des lipochromes; ceci n’est pas fait pour nous étonner, car d'après les recherches de Quinton (2) il faut
(1) D’après une communication récente de Gautier (C. R. Ac. Sc., 6 août 1900), il semble que l’arsenic joue un rôle important dans la coloration des vertébrés (parures de noces, etc.). Ce fait est à rapprocher de celui signalé par Krukenberg, à savoir que le fer s’accumule dans les plumes des oiseaux, à la suite de la transformation de l’hémoglobine en hématoporphyrine.
(2) Quinron : L'eau de mer, milieu organique. Constance du milieu marin originel, comme milieu vital, à travers la série animale. XIII Congrès de Médecine, 1900, section de Physiologie, et Congrès Avancement des Sciences, 1900, Ie partie, p. 192.
Boux. L'évolution du pigment, 3
accorder un rôle important dans l'organisme à un grand”
nombre de substances minérales qu'on y considérait jusqu’iei comme absentes, où tout au moins comme accessoires.
