L PAR LES PROCÉDÉS ORDINAIRES

La saturation de la double liaison pouvait, semble-tl, être effectuée normalement au moyen de deux grandes méthodes classiques, c'est-à-dire en présence du nue ou ou platine. Je les ai examinées l’une et l’autre.

1° Méthode au platine.

Le noir de platine a été préparé par la méthode de Lœw {!), qui utilise la réduction du chlorure platinique, en milieu alcalin, par le formol. La filtration est parfois extrêmement pénible: on peut y remédier en floculant le noir par une légère acidification chlorhydrique, ou, mieux, en l’abandonnant plusieurs . heures à l'air, après l'avoir jeté sur filtre; les eaux de lavage ne sont plus ensuite colorées en noir.

Voici le détail du mode opératoire :

Le platine est chauffé au bain-marie avec de l’eau régale. On évapore presque jusqu’à siccité. On reprend plusieurs fois par de l’eau, en maintenant une forte acidité chlorhydrique. Finalement, on évapore à sec pour éliminer complètement les produits nitreux.

On dissout le chlorure ainsi obtenu dans son poids d’eau. Pour 10 parties de sel platinique, on ajoute 15 parties de formaldéhyde à 40 °/,. On refroidit et on laisse tomber, goutte à goutte, une solution de 10 parties de soude dans son poids

(:) Ber. (1890), 23, p. 289

d'eau. Il est nécessaire d’agiter constamment et d'éviter soigneusement toute élévation de température, sinon on obtent, à côté d’un noir peu actif, des grumeaux de platine. On abandonne douze heures.

On verse le tout sur un filtre, on lave pour entraîner la plus grande partie des sels, et l’on arrète le lavage dès que le liquide filtrant se colore en noir foncé. On attend cinq à SIX heures, et on peut alors continuer à laver. Lorsque les eaux ne donnent plus du tout la réaction du chlore, on sèche le métal dans le vide sulfurique.

Le noir est alors conservé dans l’éther anhydre.

Remarques. Précautions. — Comme il convient d'éviter soigneusement toute trace d’halogène, il est prudent, pour les dérivés du phénylbromure et du benzylchlorure de magnésium, de les débarrasser des traces de produits halogénés en les chauffant avec un peu de potasse alcoolique.

D'ailleurs, lorsque l’hydrogénation se ralentissait par suite d’un empoisonnement partiel du ferment chimique, il m'a suffi généralement d'introduire quelques décigrammes de noir pour la faire repartir, ou bien encore de laisser reposer un Jour ou deux, si l’arrêt était dû à la fatigue du catalyseur.

J'ai remarqué, en outre, que, surtout dans le cas d’alcool comme solvant, 1l peut être avantageux, pour réactiver le catalyseur, de réchauffer le mélange en plaçant le flacon dans un bain-marie liède, car la vitesse d'absorption croît avec la température.

J'ai constaté, enfin, qu'un noir préparé dans une atmosphère contenant une trace d'hydrogène sulfuré, sans avoir perdu complètement son activité, n'était plus apte à fournir un long travail.

J'ai utilisé comme solvant, soit l'éther, soit l'alcool méthylique ; l'emploi de ce dernier ne m'a paru préférable que pour réaliser les hydrogénations en plusieurs phases ; il détermine une absorption d'hydrogène moins rapide, mais plus régu-

RÉDUCTION CATALYTIQUE DES MÉTHYLHEPTÉNOLS 31

lière; dans certains cas, il semble agir, en outre, comme « dégraissant » du catalyseur.

J'ai remarqué qu'un noir qui fonctionnait bien avec une série de substances analogues, était parfois complètement inapte à catalyser l'hydrogénation d'un corps de constitution chimique différente; cela tient, vraisemblablement, à ce qu'il retient toujours très fortement des traces de corps adsorbés que des lavages à l’éther, même répétés, ne peuvent éliminer. C'est ainsi qu'après de nombreuses hydrogénations le noir communiquait encore à l’éther l’odeur rosée du citronellol et géraniol dont la réduction avait été réalisée longtemps auparavant.

La quantité de noir mise en œuvre était de 3 à 4 grammes. J’ai utilisé de l'hydrogène électrolytique; une trace d'oxygène semble sans influence et paraît même favorable.

Mode opératoire. Dispositif. — L'alcool éthylénique, en solution dans l’éther anhydre ou l’alcool méthylique, est introduit dans le flacon-laboratoire dont on remplace alors l’air par du gaz carbonique, pour éviter que le platine, en tombant au contact des vapeurs d’éther ou d’alcool méthylique, ne provoque, en présence d'air, une explosion.

On ajoute le catalyseur, à raison de 1 gr. environ, pour 20 à 30 gr. de méthylhepténol tertiaire. On chasse ensuite le CO? par de l'hydrogène, puis on agite énergiquement sous une pression d'hydrogène d’environ 1 mètre d’eau.

J'ai reconnu d’ailleurs qu'en portant la pression à o atm. 5 la vitesse d'hydrogénation était très notablement accrue.

L'hydrogénation est terminée lorsque l’absorption s'arrête et que la quantité d'hydrogène employé égale sensiblement la théorie.

Au cours de ces essais, j'ai dû refaire le noir deux ou trois fois, car il ne s'agissait pas d’une fatigue temporaire, et le chauffage à l’étuve vers 200°, préconisé par Vavon {') comme moyen

(t) Thèse doctorat, Paris (1913), 22.

JR L'HYDROGÉNATION CATALYTIQUE DANS LE VIDE

de régénération, ne lui rendait pas ses aptitudes primilives.

L'hydrogénation est très régulière pour les premiers termes, mais, à partir du dérivé propylé, on constate que la réaction se ralentit assez vite, comme si le catalyseur était empoisonné. Il n’en est rien cependant, elil suffit, pour lui faire reprendre son activité, de renouveler l'atmosphère gazeuse du flacon.

En fait, nous nous trouvons, ici, comme au cours de la distillation, en présence du phénomène de dédoublement cétonique, sur lequel nous reviendrons dans un prochain chapitre. Il y a libération de propane ou de butane, qui empêche l'accès de l'hydrogène; pour les termes plus élevés, l’hydrocarbure séparé n'est plus gazeux et cet inconvénient disparaît.

En même temps, il se produit de la méthylhepténone que l'on peut retrouver, en nature, quand on a utilisé un catalyseur fatigué, ou à l'étal complètement hydrogéné, c’est-à-dire de méthyl-2-heptanol-6, dans les cas normaux.

Une expérience complémentaire a d’ailleurs montré que ce n'est pas l'alcool saturé attendu qui se coupe au cours de l'hydrogénation.

RÉDUCTION DE L'ÉTHYL MÉTHYLHEPTÉNOL

L'hydrogénation au noir de platine a porté sur 30 gr. de l'alcool éthylénique dissous dans son poids d’éther anhydre. L'arrêt de l'absorption correspondait au volume théorique.

Voici, à titre d'exemple, la marche de l'opération :

Volumes absorbés Temps Volumes absorbés Temps 100 CmM° 45 minutes 2,400 cm? 8 h. 20 Âoo 14,25 2.700 9 h. 20 600 1h09 3,000 10 h, 30 960 20050 3.500 20h01

1.230 Jbh050 3.800 13 h. 20 1.370 À h. 40 À.000 14 4h10 1-00 5 h. 20 4.200 15 h. o5 2.000 7 h. o5 4.250 16 b.

Volume théorique — 4.307 em? — Poids de noir Pt. —1 QT.

RÉDUCTION CATALYTIQUE DES MÉTHYLHEPTÉNOLS 33

Graphique de l’hyärogénation.

Cette courbe, qui se rapproche sensiblement d’une droite, montre que, dans ce cas, l’absorption est fonction linéaire du temps.

RÉDUCTION DU PROPYL MÉTHYLHEPTÉNOL

L'absorption, bonne au début, se ralentit assez vite ; l'emploi de l’éther comme solvant m'a paru plus avantageux que l'alcool méthylique. Mais cette hydrogénation nécessite un platine très actif, qui perd assez rapidement ses propriétés.

RÉDUCTION DU BUTYL MÉTHYLHEPTÉNOL

Avec le noir de platine, et l'alcool méthylique comme solvant, il ne m'a pas été possible de poursuivre l'hydrogénation jusqu’au bout. Dans le cas, l'emploi de l’éther s’est montré préférable; mais, malgré tout, l'opérauon fut très pénible et je dus, à plusieurs reprises, ajouter un peu de platine pour la faire repartr.

J'avais cru, d’abord, que l'hydrogénation était arrêtée uniquement par la fatigue du catalyseur; mais si, au moment où cesse l'absorption, on renouvelle simplement l'atmosphère gazeuse du flacon, l’hydrogénation repart, bien qu'on n'ait introduit ni alcool, ni platine nouveau. Par conséquent, ce n'est pas la fatigue du catalyseur qui arrête la réaction, mais plutôt la production d’un gaz inerte qui, s’accumulant dans le récipient, y remplace peu à peu l'hydrogène.

À la rectification, outre l'alcool attendu, on isole de la méthylhepténone.

Donc, sous la simple action du platine, il y a eu scission de la molécule, et cette coupure, déjà importante en solution étendue, deviendrait probablement prédominante en l’absence de solvant :

à C>C=CH—CH?—CH?—C.OH—CH—CH—CH?—CH

ol

Le butane qui prend naissance vient diluer l'hydrogène et empêche la réduction de se poursuivre.

La présence d'hydrogène ne semble pas indispensable pour ce dédoublement, puisque, si l'on continue à agiter après F) A 1 e l'arrêt de l'absorption, on constate un refoulement très net, qui s'accentue progressivement et qui renseigne sur la production de butane.

RÉDUCTION CATALYTIQUE DES MÉTHYLHEPTÉNOLS 35

RÉDUCTION DE L'ISOAMYL MÉTHYLHEPTÉNOL

L'hydrogénation est assez régulière et s'arrête lorsque le volume d'hydrogène absorbé est égal à la théorie.

La voici résumée dans la courbe suivante :

Solvant : éther. — Poids de Pt. : 0,9 gr.

Volume théorique d'hydrogène : 2.830 cm? pour 20127. d'alcool.

Oh OCR 7h jh 98 108 4h Dermps

, Ans A la recüficatuon, en dehors de l'alcool saturé correspon dant, qui bout à 131-133° sous 20 m/m., on sépare, vers 160-

36 L'HYDROGÉNATION CATALYTIQUE DANS LE VIDÉ 1700, une portion qui, rectifiée à nouveau, bout constamment à 165-166° sous 743 mm.

On pouvait supposer que ce liquide, d’odeur forte, était un hydrocarbure, un triméthyldécane ou un triméthyldécène, suivant qu'il s'était formé pendant l'hydrogénation, ou dans la distillation de l'alcool sous un mauvais vide.

Mais on s'aperçoit qu’il réagit fortement sur le sodium, ce qui semble indiquer la présence d'un groupement fonctionnel. J'ai trouvé en outre :

dy — 0,8141 nÙ—1,41001

et le calcul de la réfraction moléculaire pour l’un de ces deux corps donne des nombres complètement différents de la théorie.

Je l'ai alors identifié avec le méthyl-2 heptanol-6, dont les constantes sont les mêmes et qui a été obtenu par Clarke(t) par réduction de la méthyl-2 heptanone-6 au moyen du sodium, en présence d’eau. On a :

Trouvé Calculé pour CŒH180

nee OR 40,41 40,447 et l'analyse confirme ces prévisions :

0,2211. Substance : CO?—0,5996 ; H°0— 0,2686.

Trouvé Calculé pour CSH#O CARRE EE 73,99 73,84 RAA RES Re 13,01 13,84

Dans ce cas aussi, il y a donc eu coupure cétonique ; cepen- Fa en raison de l’activité du platine, il y a eu fixation d'hy- © 2 et Q . . e eo sur la liaison éthylénique, ainsi que sur la fonction

cétone.

(t) Am. Soc. (1909), 81, p. tri.

RÉDUCTION CATALYTIQUE DES MÉTHYLEPTÉNOLS 37

L'isopentane qui doit, en outre, prendre naissance, liquide à la température ordinaire (Eb5 —30°) et suffisamment soluble dans l’éther, ne gêne pas la réduction.

L'hydrogénation du diméthyl-2-6 décène-2-ol-6, où il m'a été possible de saisir la méthylhepténone, produit de cette réaction accessoire, est venue jeter quelque lumière sur le mécanisme de la dernière réaction. Puisque, dans ce cas, le platine, déjà fatigué, n’a pas fixé d'hydrogène sur la méthylhepténone, on peut admettre que la coupure s'effectue sur l'alcool éthylénique. Il y a donc là une influence évidente de la double liaison qui,même à distance, favorise le dédoublement. Et cela confirme mes observations antérieures sur la stabilité de ces molécules.

D'ailleurs, si l’on remet l’alcool saturé en hydrogénation sur le platine, on constate qu'il demeure inaltéré.

Il eût été intéressant de rechercher si la proximité d'une liaison éthylénique n’accentue pas celte aptitude au dédoublement cétonique en prenant par exemple l'alcool résultant de l’action du bromure de butyle normal sur la méthylhepténone synthétique, mais cela dépassait le cadre de nos recherches.

RÉDUCTION DU BENZYL MÉTHYLHEPTÉNOL

Je l'ai réalisée au moyen d’un platine pas trop actif, en solution éthérée.

La réduction, régulière au début, se ralentit bientôt, et se poursuit péniblement.

L'hydrogénation au noir de platine a provoqué la saturation complète de la liaison éthylénique sans toucher aux doubles liaisons du noyau benzénique.

Mais, comme l’alcool attendu se déshydrate très facilement, même sous un bon vide, on isole, en même temps, un hydrocarbure : le benzyl-6, méthyl-2, heptène-6,

20 Méthode au nickel.

En hydrogénant les méthylhepténols tertiaires sur la ponce nickelée, vers 180-200°, on obtient, dans tous les cas, les hydrocarbures complètement saturés, résultant d’une déshydratation de l'alcool, avec hydrogénation du diène ainsi formé.

On a ainsi une méthode d'obtention des hydrocarbures saturés correspondant aux méthylhepténols tertiaires, hydrocarbures que j'ai encore pu atteindre par l'hydrogénation, soit du diène résultant de la déshydratation de l’alcool, soit du carbure monoéthylénique préparé par l’acide métaphosphorique à partir de l'alcool saturé.

Ces hydrocarbures se présentent comme des liquides très fluides, peu odorants ; la saturation des liaisons éthyléniques provoque une diminution marquée de l’odeur(!).

Leur caractère saturé est mis en évidence par ce fait qu'ils ne fixent plus le brome et ne décolorent plus du tout une solu- Hon très diluée de permanganate.

Diméthy1-2-6 Heptane Ou : Diisobutylméthane. CH: à see : CH cu > CH —OHRECRE CE CH< cyp Si l’on essaie d'hydrogéner le diméthylhepténol sur la ponce nickelée, vers 175-185°, on recueille un mélange d’eau et d'hydrocarbure ; après décantation, on sèche et on rectifie. Tout passe à 133-134° sous 740 mm. Il n’y a pas trace d'alcool saturé. L’hydrocarbrure purifié par une nouvelle disüllation sur le sodium se présente comme un liquide très

(1) C'est d'ailleurs une règle assez générale. Voir Delange, Bull. Soc. Chim.

(juillet 1922), p. 614, qui cite l'exemple de la mélilotine et coumarine, de la tétrahydro-ionone et ionone,

RÉDUCTION CATALYTIQUE DES MÉTHYLHEPTÉNOLS 39

mobile, incolore, d'odeur faible mais agréable, Même après agitation et long contact avec une solution très étendue de permanganate, 1l n'y a pas la moindre décoloration, Il ne fixe pas de brome.

Analyse. — Matière : 0,1640 ; CO?—0,5064; H?0—0,2310.

Trouvé Calculé pour C? H?

CAPES 84,22 84,37 RS PC NE TS, 00 15,63 d#—=0,7209 = 1,40072 k : Trouvé th. EUR 45:08 Réfraction moléculaire : k ce Caloulé 2002873520

Il est facile de l'identifier avec l’isobutyl-isoamyle obtenu par Wurtz par action du sodium sur un mélange d'iodures d'isoamyle et d'isobutyle (!) ou avec l'hydrocarbure décrit par Skita, Ardan et Krauss (?) et qui se forme, à côté de l’isovalérone et du diisobutylearbinol, dans l'hydrogénation catalytique de la phorone sur le nickel vers 235°.

Voici d’ailleurs, en regard, les constantes données par ces auteurs, et les miennes :

Skita, Ardan et Krauss: Eb—132-134° dy —0,7120.

Escourrou : Eb;5—133-134° du —0,7209. n5°—1,40672,

Diméthy1-2-6 Octane CEE CE 2 2 2 | 2 3 cas CH CH CE CH CH CH CH S'obtient aisément par passage du dimétylocténol sur la

ponce nickelée, vers 200°.

J'ai préparé ce même hydrocarbure en réduisant par le

() Liebigs Annalen (1855), 96, p. 271.

() Ber. (1908), #1, p. 2940.

platine le diméthyl octène (produit de déshydratation du dyméthyl octanol) en solution éthérée ; mais il est nécessaire de choisir un catalyseur d’une grande activité. Ainsi un échantillon de platine ayant déjà servi ne donna lieu à aucune absorption d'hydrogène, alors qu’il était encore apte à la réduction d’autres substances.

C’est un liquide qui distille entièrement à 158-159° sous 750 mm.

Analyse. — Matière : 0,0950; CO? : 0,2950 ; H°0 —0,1316.

Trouvé Calculé pour C' H>

GS RE M EE TE 84,50 SO SN EE PRET AR 25 in) 15,90

Ses constantes sont :

di 0,740 RES AIO Trouvé. Store

Calculé 020. "48,192

Réfraction moléculaire L

Il est identique au diméthyloctane obtenu par Enklaar (!) dans l’hydrogénation, en présence du nickel, du géraniol, du Hinalol ou de l’ocimène. Il est semblable, aussi, à l’hydrocarbure identifié par Vavon (?) dans la réduction du citral au noir de platine, hydrocarbure que j'ai retrouvé aussi à côté du diméthyloctanol dans l'hydrogénation catalytique du géraniol à l'aide du platine, hydrogénation déjà effectuée par d’autres chimistes et en particulier par Willstäter (?).

Triméthy1-2-6-7 Octane

| CIF CH:

CH CH CH CRE CRE bn — CHE

1) Ber."(1908), 41, p. 2084.

() (?) Thèse doctorat, Paris (1913), p. 50.

(°) Ber:. (1908), 41, p. 1475.

RÉDUCTION CATALYTIQUE DES MÉTHYLHEPTÉNOLS A

Liquide d’odeur faible, ne décolorant que très lentement une solution très étendue de permanganate.

Les rendements sont peu élevés en raison de la réaction de coupure, intense pour cel alcool.

Ce triméthyloctane, rectifié deux fois sur le sodium, bout à