II. DANS LE VIDE

S1 l’on opère sous pression réduite, la déshydratation des alcools est alors évitée et l'hydrogène se fixe normalement sur la liaison éthylénique pour donner les alcools saturés correspondants.

Le vide avait, d’ailleurs, été déjà utilisé pour quelques réactions catalytiques, mais plutôt pour faciliter l'opération que pour modifier la nature du phénomène catalytique. Ainsi, MM. Grignard et Ch. Courtot (!) n’ont pu isoler le benzofulvène et ses homologues supérieurs, qu’en réalisant la déshydratalion catalytique des benzofulvanols sur l’alumine, sous une pression de 15 à 20 mm.; MM. Moureu et Mignonac {*) oxydent catalytiquement, sous pression réduite, les alcools peu volatils. 2e

Pour l'hydrogénation des méthylhepténols, le dispositif d'abord employé était sensiblement différent de celui que nous avons par la suite adopté. L'alcool à hydrogéner était placé dans un petit ballon de Wurtz, chauffé au bain d'huile, et débouchant dans le tube laboratoire; sa rentrée d’air était alimentée par de l'hydrogène purifié.

Nous avons constaté, sur nos trois premiers alcools, que, sous un vide de 15 mm. environ, l'hydrogénation commence au-dessous de 90”, qu’elle est déjà très active entre 90 et 100° et que, bien plus, on peut la réaliser à la même température que sous la pression ordinaire, sans provoquer la moindre déshydratation.

Ainsi le diméthylhepténol a été transformé intégralement, à 160-170° sous 14 mm., en diméthyl-2-6 heptanol-6 {à 90- 100°, la réduction porte déjà sur les trois quarts). Même

(4) °C. R. (1915), 160, p. 5or.

(?) Bull. Soc Chim. (1921), p. 89.

vers 300°, dans le vide, la déshydratation de l'alcool n’est que partielle. Le propylméthylhepténol a été parfaitement réduit à 100° sous 15 mm. Le produit ainsi obtenu est identique à celui préparé par la méthode au platine.

Mais il faut remarquer qu’il ne se produit pas, ici, de dédoublement cétonique, comme en présence du platine, et que, contrairement à ce que l’on aurait pu penser, la vitesse d'hydrogénation est peu ralentie par l'emploi du vide. Elle semble d’ailleurs fonction de la surface du catalyseur que l'on peut augmenter en prenant de la ponce excessivement fine qui ne serait guère utilisable pour opérer à la pression ordinaire,

Notons, enfin, que la facilité de déshydratation catalytique de nos alcools est bien due à la double liaison, car on peut repasser sur le nickel, à la pression ordinaire et vers 180°, les alcools saturés, sans constater la moindre déshydratation.

Les alcools saturés résultant des hydrogénations précédentes sont des liquides incolores, d’odeur agréable mais peu intense; ils bouillent légèrement au-dessous des alcools éthyléniques correspondants ; leurs densités et leurs indices sont un peu plus faibles.

On remarque une gradation régulière dans leurs propriétés physiques, au fur et à mesure qu’augmente la condensation en carbone. Ils se déshydratent par chauffage sur l'acide métaphosphorique, et dans les mêmes conditions que les alcools non saturés ; il y a lieu de remarquer cependant que leur déshydratation exige, en général, une action beaucoup plus énergique. Même après un chauffage prolongé, on retrouve encore, parfois, un peu d’alcool inaltéré. Par contre, il n'y a pas apparition sensible de la réaction de coupure cétonique. Les hydrocarbures monoéthyléniques ainsi formés ont été décrits dans ma thèse d'Université (loc. cit.).

RÉDUCTION CATALYTIQUE DES MÉTHYLHEPTÉNOLS 45 ALCOOLS TERTIAIRES SATURÉS

Diméthy1-2-6 Heptanol-6

Cu CH-OH CH CH c(oH) CH

S'obtient aisément par réduction de l’alcool éthylénique, sur le nickel, à 160-1702, et sous un vide de 14 mm.

C'est un liquide incolore, assez mobile, d’odeur douce, agréable. Il ne décolore que lentement une solution très étendue de permanganate.

Il bout à 170-172° sous 760 mm. | Analyse. — Matière : o,2111; CO? — 0,581 ; H20 — 0,2565.

Trouvé , Calculé pour C?*H20

C°/6 #91 75,00 FES 19,00 13,88 Ses constantes sont :

dioos — 0,8 162 D A2 O0!

n—1 M : é, RTE y = 49,41 Calculé : Rm—45,050

Diméthy1-2-6 Octanol-6G

Ci > CH — CH? — CH? — CH? — C(OH) — CH? — CH | CH:

Il a pu être obtenu par réduction dans le vide de l’éthyl-

méthylhepténol.

A la rectification on a un liquide incolore, d’odeur agréable, bouillant à 84-85° sous 10 mm.

Le rendement atteint 97 °/,.

Analyse. — Matière : 0,1202; CO?— 0,333: ; H°0 — 0,1506.

Trouvé Calculé pour C{H?0

CRE ER 2 070 7D,87 la TN AONRAERS S PN PES ETS 7 14,01

Il est identique au tétrahydrolinalol d'Enklaar (!) et semblable, aussi, au produit obtenu par MM. Barbier et Locquin (à par action de l’éthylbromure de magnésium sur la méthylisohexylcétone.

Enklaar : Eb; — 885-899 d%—0o,8341 n9—1,4372

J'aitrouvé : Eb10— 84-85 di =0,8374n 1749770 d'ou:

n° —1 M ; TMD TE = 49,91 Calculé : Rm — 49,653

Erner AcÉTIQUE. — Afin de mieux caractériser ce décanol, j'ai préparé son éther acétique, en chauffant l'alcool quinze heures, à 160°, avec un excès d’anhydride acétique.

C’est un liquide incolore, d’odeur douce et agréable de fleurs qui bout à 98-100° sous 15 mm.

Analyse. — Matière : 0,1021 ; CO? = 0,2697; H0—0,1120.

Trouvé Calculé pour Ct2H#0:

CP EU 72,00 HS ME ET ED SE A0 12,00 J'ai déterminé :

di — 0,861 Dh 147071 n°—1 M à Rens 0907 Calulé® Re 59810 Diméthy1-2-6 Nonanol-6