SUR UNE RÉACTION DE COUPURE

: formation de ce produit intermédiaire hypothétique et qu’il est beaucoup plus vraisemblable d'admettre qu’elle est tout simplement la résultante de la réaction de dédoublement précitée.

Dans d’autres cas, le radical qui s’élimine est simplement un noyau hydrocarboné négatif. Ainsi, Ch. Courtot (!) a observé la coupure du diméthylbenzofulvanol en acétone et

indène.

PEN CH sa CH

Grignard et Chambret (?) ont également étudié la stabilité de quelques types d’alcools tertiaires, qui donnent un peu de coupure cétonique. Ainsi, le méthyl phényl allyl carbinol :

CP COH-CH = CHECH TR CH

fournit un peu d’acétophénone.

Mais, en outre, M°° Ramart-Lucas (*) a montré que les alcools tertiaires du type ci-dessous, dans lesquels R;, R;, R; sont les radicaux les plus simples, CH, C?H°, se dédoublent par distillation à la pression ordinaire en :

R - R; > C— HO C = CéH5 R; Nr,

Ceci montre que l'instabilité du radical qui se détache

1) Thèse doctorat, Nancy (1915).

2) Bull. Soc. Chim. (1924), p. 1079.

8) Ann. de Ch, et de Phys. (1918), 30, p. 373, et Bull, Soc, Ghim, (1924),

D4 L'HYDROGÉNATION CATALYTIQUE DANS LE VIDE

peut être conditionnée simplement par son degré de substitution.

Le cas qui nous occupe se distingue assez nettement des précédents, et même du dernier. La coupure de nos méthylhepténols tertiaires se réalise, en effet, d’après le mécanisme suivant :

CE CH cache creer our = CH CH CEE

Il y a constamment régénération de la méthylhepténone et élimination du radical introduit par le magnésien.

La facilité de ce dédoublement est cependant en relation directe avec la grosseur du radical R et surtout avec son degré de substilution. Très peu sensible avec les deux premiers termes (R — CH et C*H*), ce phénomène devient nettement manifeste à partir du propylméthylhepténol, quand on distille à la pression ordinaire, et il augmente avec la grosseur du radical primaire.

Quand le radical est secondaire, le dédoublement devient considérable; ainsi l'isopropylméthylhepténol est décomposé pour les trois quarts environ, même par simple distillation dans un bon vide (12 mm.). On peut penser, d’après cela, que le ÿ-butylméthylhepténol ne serait pas isolable par distillation.

Le phénylméthylhepténol, au contraire, qui se déshydrate si facilement, ne subit nullement le dédoublement cétonique (!). Mais le benzylméthylhepténol se rapproche déjà des alcools aliphatiques, car, par disüllation à la pression ordinaire, il donne de la méthylhepténone et du toluène que j'ai pu caractériser par son point d’ébullition et son dérivé dinitré.

Il n'est pas douteux que la cause de ce dédoublement réside