CHAPITRE PREMIER

HYDROGÉNATION SÉLECTIVE DU CITRAL

Le citral utilisé est un citral moyen (Eb;; — 108-112°) des Etablissements Bernard et Escoffier fils, de Grasse et Lyon. L'ozone a révélé environ 90 ?/, de forme terpinolénique.

Son indice est nf — 1 ,48846.

J'ai étudié son hydrogénation sur le nickel, à 190°, et sous pression réduite. Il suffit, en suivant sa réduction par des mesures réfractométriques, de le repasser plusieurs fois sur le catalyseur pour le transformer intégralement en citronellal.

CES Eur CH? CC CHOC CH==CHO Citral "CI pe | ee = C—=CH— CP =CH=CH == CH CHO Citronellal

Le liquide ainsi obtenu avait comme indice : nÊ— 1,4593. A la distillation, à peu près tout passe à 207-208° sous 760 mm., et l'indice du liquide ainsi purifié est : n$— 1,4591.

C'est bien du citronellal inactif, et, pour m’en assurer, je l'ai caractérisé par sa semi-carbazone :

. CIF cs > C— CH —CHr— CH°— CH — CH NH? — CO —NH—N—CH

Je l'ai formée en traitant 1,54 gr, du produit (1/100 mal.)

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par la quantité théorique d’une solution de ro gr. de chlorhydrate de semi-carbazide et 10 gr. d'acétate de soude dans 30 gr. d'eau; par agitation, on constate bientôt la précipitaton d’une huile épaisse, qui ne tarde pas à se solidifier. On sépare à la trompe le précipité formé, on le lave à l’eau distillée et on le sèche.

Cette semi-carbazone fond constamment à 8o-81°, même après trois cristallisations dans la ligroïne (Eb —80-100°); tandis que celle de l’énanthiomorphe droit fond à 84° d'après Tiemann et Schmidt ({), et à 81-82° d’après Ciamician et Silber (?).

Elle se présente sous forme de feuillets blancs, insolubles dans l’eau ou dans la ligroïne à froid, .maistrès solubles dans celle-ci à chaud. Ce dérivé cristallisé se dissout dans l'alcool méthylique, dans l'alcool éthylique, et dans la benzine.

Analyse. — Matière : 0,1998 ; CO®—0,4545 ; H°0 —0o,1818,.

: Trouvé Calculé pour CHH21ON:

ÉARET ur ES )tR O 00 62,50 sde PR OST OST 0 10,00

La réduction, dans le cas du citral, porte donc d’abord sur la doublon liaison 6-7 et ne touche, ni à la fonction aldéhyde, ni à la haison éthylénique en 2, tandis qu'Enklaar (*), qui avait réduit antérieurement le citral selon le procédé Sabatier et Senderens, a obtenu des produits aliphatiques et une série de produits cycliques dont il n’a rien tiré.

J'ai essayé, comparativement, la réduction à la pression ordinaire vers 180°, et je n'ai obtenu uniquement que du citronellal. Dans ce cas, le vide n’est donc pas nécessaire, et 1l suffit, comme l'a remarqué Nametkine pour le pinène, d’abaisser un peu la température de la catalyse pour obtenir des résultats complètement différents.

(1) Ber. (1897), 30, p. 34, 37.

(2) Ber. (1907), 40, p. 2423.

(8) Chem, Weekblad (1907), #4, p. 322,

Mais en opérant vers 300%, à la pression atmosphérique, j'ai retrouvé les mêmes résultats qu'Enklaar, c’est-à-dire qu’en dehors d'un peu de diméthyloctanol on obtient de l’eau, des hydrocarbures complètement salurés, et un produit cyclique (Eb60 — 215°) dont l'odeur est celle de la menthe pouillot.

De plus, comme je suis parti d’un citral contenant déjà 90 ‘/, de forme £ (terpinolénique), notre citronellal doit être de la même forme et devrait se confondre avec le rhodinal dont la semi-carbazone a été indiquée par Barbier et Bouveault comme fondant à 115°(*). Nous nous proposons de revenir, un peu plus tard, sur l'étude de ces constitutions.

(1) GC. R. (1896), 122, p. 736.

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