CH C = CH — CH? — CH? CH — CH° | NH?— CO— NH — COOCH

en faisant arriver directement dans l’alcool des vapeurs d’acide cyanique provenant, lui-même, de la décomposition par la chaleur (dans un lent courant de gaz carbonique sec) d'acide cyanurique, placé dans un tube chauffé sur une grille à analyse, suivant la technique Béhal ().

Après saturation par l'acide cyanique, il y a eu prise en masse cristalline blanche; j'ai abandonné le produit à luimême jusqu'à disparition de l’odeur cyanée. On reprend par l'alcool ordinaire dans lequel l’allophanate est soluble et on filtre pour se débarrasser des impuretés solides constituées par des produits de repolymérisation de l'acide cyanique. On évapore le filtrat; le résidu est lavé à l’éther et au pétrole (35°-60°).

Après cristallisation dans l'éther de pétrole (75-85°), j'ai obtenu un allophanate F— 112°5— 1135, et ce point de fusion ne varie pas après plusieurs recristallisations (?), tandis que l’allophanate que j'ai séparé à partir d'un citronellol naturel actif (4, — + 330" sous 1 dm.) fond à 104-105° (?).

(1) Bull. Soc. Chim. (1919), 25, p. 473.

() Ilest très avantageux pour ces cristallisations de chaud à froid d'utiliser le mélange de LocquiN qui est du pétrole (60-802) additionné de quelques gouttes d'alcool.

(*) Un cas analogue d'allophanate d’un racémique fondant plus haut que celui de l’isomère actif a été indiqué par Barmrer et LocquiN : C. R. (1914), 158, p. 1554 : l’allophanate de leur tétrahydralinalol inactif fond à 110-1110 tandis que celui de l’énanthiomorphe lévogyre fond à 88o,

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L'alcool obtenu devrait être le rhodinol inactif puisque nous sommes parti d’un géraniol possédant surtout la double liaison en 2, mais 1l diffère nettement du produit de Barbier et Bouveault.

Il y a une vingtaine d'années, une vive controverse s'est élevée entre Barbier et Bouveault d’une part, Tiemann et Schmidt de l’autre, relativement à la constitution de ces alcools. Barbier et Bouveault prétendaient que le rhodinol extrait des essences de roses et de géranium différait par la position d'une double liaison du citronellol, tandis que Tiemann et Schmidt affirmaient que les deux alcools sont deux isomères optiques de pouvoir rotatoire inverse, en s'appuyant sur le fait que l'oxydation du citronellol donne un acide citronellique qu’une oxydation plus profonde transforme à son tour en acétone et acide &-méthyladipique droit.

Mais le citronellol possédant quelques réactions différentes de celles du rhodinol droit, on en a conclu que ce ne pouvait être le rhodinol, et ne pouvant lui donner la formule de consütution du rhodinol, on lui a alors assigné la constitution suivante :

ee 0 CH CU Cie. CH CH: CON

(à Or, à partir d’un citronellol, en préparant un citronellate de citronellyle par la méthode de Titschenko, puis par sa saponification et éthérification de l’acide citronellique, nous avons constaté une différence très nette des points d’ébullition des éthers ainsi obtenus, différence qui s'accentue encore beaucoup lorsqu'on passe des éthers éthyliques aux éthers amyliques :

é x (4) Eb;, — 120-1259 Rennes Citronellate d'éthyle : DARED rooms AD = 10-17)

. , a) Eb,; — 1979 nr n 30 Citronellate d'amyle : A SNA N'Eb — 18-15

e UNIV. DE LYON. — ESCOURROU. J

Il y avait lieu de supposer que cette différence des points d'ébullition était due à l'existence de deux isomères, dont l’un aurait été le rhodinate et l’autre le citronellate. Mais l'étude de ces fractions par l’ozone nous a seulement montré que nous avions très nettement, dans les deux cas, un mélange des deux isomères et cela ne fait que confirmer l'observation de Harries et Himmelmann (‘) qui, en étudiant l’action de l'ozone sur.le citronellal, ont montré, en 1908, que ce produit contient une forte proportion de l'alcool ayant la formule de Barbier et Bouveault.

Si l’on compare les constantes de notre produit à celles du rhodinol de Barbier d’une part, et de l’autre à celles du citronellol :

Rhodinol Eb:1o—=110-111r° do —= 0,873 np = 1,45789 (Barbier et Bouveault) Citronellol naturel. . .| d Eb:0—110° dis,5 — 0,8565 | np — r,45659

Citronellol synthétique| à | Ebi,=107-108° | di, =0,8513 | nf? — 1,45147 (Grignard et Escourrou)

on voit qu’elles s’écartent du rhodinol de Barbier, tandis que les constantes du citronellol se rapprochent beaucoup de celles de notre produit synthétique, qui possède surtout la liaison éthylénique en 2, et finiraient vraisemblablement, à la limite, par se confondre si l’on pouvait trouver un citronellol pur exempt d'isomère.

L'isomérisation du citronellal en isopulégol, indiquée en faveur de la forme limonénique, ne serait pas une preuve suffisante, cet aldéhyde étant généralement constitué par un mélange des deux formes + et £, ainsi que l’ont confirmé nos recherches par l'ozone.

Donc le citronellol paraîtrait bien l'inverse optique du rhodinol, comme l'ont prétendu Tiemann et Schmidt, à moins que

(:) Ber. (1908), 41, p. 2187.

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ce dernier ne diffère, lui-même, du citronellol par la place de la double liaison qu'il aurait alors en 1. C’est ce que nous nous proposons de rechercher.

En prenant comme catalyseur, au lieu de l'oxyde de platine, du nickel préparé par réduction de l’oxyde obtenu par calcination du nitrate purifié, et monté sur ponce excessivement fine, j'ai isolé après un seul passage à 150° sous 90 mm., à peu près uniquement le même citronellol :

Eb —9213-215° A1, 40097 5 0,000

Il est évident que cette sélectivité de la fixation de l'hydrogène doit se retrouver, à plus forte raison, dans le citral, le groupement fonctionnel aldéhyde étant plus aclif, oriente plus fortement qu'un hydroxyle la fixation d’hydrogène sur la double liaison voisine. C'est bien ce que nous avons vérifié.

L’allophanate de ce dernier citronellol, préparé selon les indications susmentionnées, fond à 112-11305, tandis que celui du produit que nous avions obtenu par la méthode au Pt., à la pression ordinaire, fondait à 111-111°5. J'ai bien essayé de relever ce point par de nouvelles cristallisations, mais en vain. Cependant, le mélange des deux allophanates, en quantités à peu près égales, fond à 111-112°; 1l n’y a donc pas de dépression sensible.

Or, nous avions déjà reconnu que notre citronellol était un mélange de l’isomère æ (1-éthylénique), en petite quantité, avec beaucoup de l’isomère & (2-éthylénique). Il est possible que l’allophanate isolé soit, lui-même, un mélange des deux formes (!), et que la proportion soit légèrement différente dans les deux cas. Nous avons été ainsi conduit à essayer de doser les deux formes dans nos différents produits. Cette étude sera

(1) Un cas analogue a été signalé par TiemanN et Scnmipr (voir Bull. Schimmel, oct. 1915, p. 76), pour la semi-carbazone du citronellal qui, bien que fondant constamment à 84°, est un mélange de deux semi-carbazones, comme le montre le traitement par l'ozone.

indiquée plus loin dans le chapitre des oxydations quantitatives.

b) RÉDUCTION A LA PRESSION ORDINAIRE

On peut encore par hydrogénation modérée, avec un noir de Pt. convenablement fatigué, ne fixer de l'hydrogène que sur la double liaison voisine du groupement fonctionnel.

La réduction a été effectuée sur 30 gr. de géraniol Java dissous dans 5o gr. d’éther, en présence de 1 gr. 5 environ de noir de Pt. L'hydrogène arrivait sous une pression d’un mètre d’eau maximum dansle flacon-laboratoire agité énergiquement à raison de 80 à 100 secousses par minute.

L'hydrogénation moins sélective n'est marquée sur la courbe IT (p.63) par aucun palier. Il faut s'arrêter lorsque le volume d'H. absorbé est théorique (une molécule d’H. par molécule d'alcool). |

Après séparation du platine et distillation de l’éther, on rectifie dans le vide. Le produit obtenu distille intégralement à 107-108°, sous 12 mm. ; il possède une odeur de rose de Provins très pure et présente les constantes suivantes :

Doré 140147000100 000 : : : Trouvé. =" 0938 Réfraction moléculaire : Cle 10 258 Analyse. — Substance : 0,1255; CO?—0,3545 :H°0 —0, 1490

Trouvé Calculé pour C!H%0

CVS MN RTE RE OS 76,92 HS ER IN ARE TE 12,82 S1 l’on soumet, dans les mêmes conditions que précédemment, ce citronellol à l’action de l’acide cyanique, 1l y a encore prise en masse intégrale à la fin de l'opération (!).L’allophanate purifié fond à 111-1115.

(1) Ce phénomène est une preuve de plus de l'unité de notre produit quand

on considère combien les mélanges d'allophanates sont difficilement cristallisables.

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c) RÉDUCTION SOUS PRESSION

Les résultats obtenus avec le platine nous ont conduit à penser qu'avec un catalyseur moins énergique, comme le nickel, 1l serait encore possible, dans des conditions convenables, de réaliser l'hydrogénation sélective du géraniol.

Nous ne reviendrons pas sur les détails de cette réduction sur le Ni. mouillé, sous une pression inférieure à 8 atmosphères, et qui ont été publiés au Bulletin (1).

On obtient, ici, non plus un produit unique, mais un mélange, et à la rectification on isole quatre portions; la fraction de cœur est celle dont l'odeur rosée de citronellol est la plus franche et son identité est à peu près absolue avec le citronellol préparé sur le noir de Pt.

L'action de l'acide cyanique sur cette fraction fournit un allophanate qui recristallisé dans le pétrole (80-85°) fond constamment à 112-113°.

(‘) Grienarp et Escourrou, Bull. Soc. Chim. (avril 1925), p. 546.