CH C—=CH

Le limonène utilisé m'a été gracieusement fourni par la Maison Bernard et Escoffier, de Grasse, à laquelle je suis heureux d'adresser 1c1i mes remerciements.

Sa densité et son indice de réfraction étaient normaux : di, — 0,847; n° —1,4717 ; Eb.x0— 195-176°, et son pouvoir rotatoire spécifique : [a] = + 116°1.

J'ai tenté dans le vide la réduction de l’une des deux doubles haisons à l'exclusion de l’autre.

On savait déjà que la double liaison terminale 8 s’hydrogène plus aisément que celle qui est à l’intérieur du cycle (!).

La suppression de la double liaison 8 donne du carvomenthène qui a sensiblement même pouvoir rotatoire que le produit primitif, mais qui ne fixe plus que 2 at. de brome au lieu de 4.

Si, au contraire, on réduit la double liaison 1, on détruit la Ha note de la molécule : le pouvoir rotatoire disparaît et

(1) SABATIER el SENDERENS, Ann, Chim. et Phys. se p- 389, et Vavon, G. R. (1911), 152, p. 1675, à

HYDROGÉNATIONS SÉLECTIVES 71

une simple mesure de la rotation permet le dosage du corps ainsi formé. Mais, ceci n'est vrai que pour l'hydrogénation dans le vide, car, à la pression ordinaire, sous l'influence de la chaleur, le produit subit une racémisation partielle.

Donc, en combinant l'indice de brome et la mesure du pouvoir rotatoire, 1l est possible de suivre la marche et la qualité de la réduction.

Après un seul passage dans le vide, sous 20 mm., le brome indiquait que 10 ?/, environ du produit avaient été hydrogénés, tandis que le pouvoir rotatoire n'avait pas sensiblement varié ; et sous ce vide de 18-20 mm., l’hydrogénation refusait de se poursuivre davantage, malgré plusieurs passages successifs sur le catalyseur. IL était nécessaire, pour la continuer, d'opérer sous des pressions moins réduites de 150 à 200 mm. Il y avait là une anomalie qu'il fallait expliquer et qui semblait déceler la présence d'un isomère ou d’une impureté très facile à hydrogéner.

L'étude de la constitution du limonène par l’ozone m'a alors montré qu'il n’y avait, en réalité, que 80 !/, environ de forme limonène, mise en évidence par le dosage dans les produits de décomposition par l’eau de l’ozonide, de l’acide formique que l’on dose à l'état de CO? (comme l’ont fait Grignard, Dœuvre et Escourrou (!) dans le cas de l’«-méthylhepténone) et 12 °/, environ de terpinolène :