CH C = CH — CH?— CH? — CO —CH

GEL avec seulement une trace d’isomère «.

Si l’on rectifie l’huile séparée par décantation, on isole entre 182 et 185° un liquide légèrement coloré en jaune ; c’est de l’aldéhyde lévulique que j'ai caractérisé par la réaction du pyrrol. Il reste dans le ballon un résidu brun, visqueux; à

(1) Harries a déjà signalé cette ozonisation comme un moyen de préparer de l'aldéhyde lévulique /Berichte (1903), 36, p. 1934), mais il a opéré en milieu aqueux et n’a pas isolé l’ozonide, conditions qui s'accordent mal avec la recherche du formol, que nous poursuivions.

OXYDATIONS QUALIÎTATIVES 8l

144-146° sous 12 mm., on peut en séparer un peu d'acide lévulique, qui se prend en masse dans un mélange réfrigérant, puis un liquide bouillant très haut, vraisemblablement un produit de polymérisation de l'aldéhyde.

b) MÉTHYLHEPTÉNONE SOUS-PRODUIT DE LA PRÉPARATION DE LA PSEUDO-IONONE. — Soumise à l’action de l'ozone, cette méthylhepténone donne, en dehors de l'acétone, abondamment du formol, qui est en partie entraîné par le courant d'oxygène et que l’on retrouve, aussi, dans la décomposition par l’eau de l'ozonide; mais il n'est pas possible d'attribuer avec certitude sa formation à la présence de la forme «, car, bien que celte méthylhepténone soit optiquement inactive, elle peut contenir du dipentène (Eb— 175°), qui fournirait, également, dans ces conditions du formaldéhyde. D'ailleurs, à l'extrémité du tube abducteur d'oxygène, on constate la formation de petits cristaux blancs fondant à 85°; traités par l’eau, ils donnent naissance à de l’eau oxygénée qui déplace l’iode d’une solution d’iodure : il s’agit donc d'un ozonide cristallisé, mais je n’ai pu me procurer à l'état de pureté du dipentène qui m'aurait permis de l'identifier.

c) MÉTHYLHEPTÉNONE DE L'ESSENCE DE LÉMON-GRASS. — ['isomère « paraissant, d'après Verley, très sensible à l’action des agents acides ou alcalins, nous l’avons recherché dans la méthylhepténone séparée de l'essence de lémon-grass par simple distillation fractionnée. On peut admettre que l’isomère a, s’il existe, ne s’isomérise pas dans ces conditions.

Après un certain nombre de recüfications, le produit ainsi obtenu distillait à 60-61° sous 10 mm. Ses constantes étaient les suivantes :

140190 do 000!

Mais le calcul de la réfraction moléculaire , rs [ . décèle des impuretés.

Son pouvoir rotatoire x, — 45°20 lévogyre (dans un {tube de 10 cm.)

Bien qu’elle semble donner intégralement une combinaison bisulfitique, la méthylhepténone isolée ainsi du lémon-grass contient des impuretés lerpéniques difficiles à enlever (l'activité optique est due vraisemblablement à du lHimonène, de la variété la plus active).

Ces terpènes, qu'il ne m'a pas été possible de séparer complètement par traitement au bisulfite, possédant un CH? —terminal, donneraient, par oxydation à l'ozone, du formol dont la signification serait illusoire.

Malheureusement aussi, la d dicétone :

CH$ — CO — CH? CH°— CH — CO — CE dont la formation aurait été caractéristique du dérivé «, a été à peine étudiée par Harries qui n’a pu l'isoler que difficilement.

Pour tourner la difficulté, nous avons alors condensé celte méthylhepténone avec l’isoamylbromure de magnésium, de façon à former un alcoo! qui, bouillant beaucoup plus haut, permettrait l'élimination totale des terpènes.

L’isoamylméthylhepténol ainsi préparé n'avait plus la moindre activité optique. Il présentait les constantes suivantes :

| di, —0,8565 ni=—1,40947 d’où :

Frouvé ro 0 ex Calculé. . . :63,067

Son point d’ébullition Ebi3=— 120-122°, nettement plus bas de deux degrès que celui du triméthyl décénol obtenu avec la méthylhepténone du citral, pouvait laisser supposer l'existence d’un isomère.

Réfraction moléculaire :

Ozonide de l'isoamylméthylhepténol.

Cet alcool, en solution dans le chloroforme sec, fut soumis à l’action de l'oxygène ozoné.

OXYDATIONS QUALITATIVES 83

L'ozonide fut décomposé par l’eau, d'abord à froid, puis par un chauffage au bain-marie bouillant, et les vapeurs condensées dans un peu d'eau; celle-ci donnait alors nettement la réaction du formol, réduction de la solution ammoniacale d'oxyde d’argent, recoloration du réactif de Schiff et coloration bleue dans l'essai à l'acide gallique (t), mais contenait, aussi, une forte proportion d'acétone.

La présence de formaldéhyde prouve donc l'existence de méthylhepténone à dans la méthylhepténone du lémon-grass, mais l’isomère f l'accompagne en quantité prédominante.

Il restait dans l’erlenmeÿer une huile très légèrement jaune et une couche aqueuse inférieure blanchâtre. Sur les parois s'élaient déposés des petits cristaux Lous insolubles dans l’eau. Les uns fondaient vers 64-65° et se sublimaient à une plus haute température; bien que leur étude n'ait pas été poussée plus loin, il s'agissait vraisemblablement d'a-trioxyméthylène (F— 61°), polymère de l’aldéhyde formique; d’autres avaient comme point de fusion F — 164-168, après sublimation, et l'épreuve des mélanges permet de les identifier avec le trioxyméthylène ; d’ailleurs, par chauffage, ils se subliment en dégageant une odeur de formol. Enfin, J'ai trouvé, dans la solution, d’autres cristaux agglomérés, peu solubles dans l’alcool, fondant vers 130-133° et qui pourraient être du peroxyde d’acéione(F—"r3r°).

J’ai tenté de rectifier la couche huileuse; portée prudemment à 100°, et alors même que tout chauffage avait cessé, uneréaclion violente s’est déclarée, suivie aussitôt d’une explosion ; le liquide projeté avait une odeur fortement camphrée.

L'isomère « se retrouve plus abondamment dans la méthylhepténone récupérée dans la préparation de la pseudo-ionone. Si l’on réalise sur cette méthylhepténone une condensation magnésienne avec le chlorure de benzyle, de façon à permettre l'élimination totale des terpènes, on retrouve par ozonisation

(t) L. Rosenraarer, der Nachweis organischer Verbindungen (F. Enke, Stuttgart, 1914).

de ce benzyl méthylhepténol, bowllant à 146-147° sous 7 mm., du formol en quantité assez abondante.

Par conséquent, nos méthylheplénols soumis à l’hydrogénation sont, en réalité, des mélanges des isomères « el B, mais la forme $ est nettement prédominante ; el nous avons démontré, du même coup, l'existence de l’x-méthylheplénone.

Ozonide du Diméthyl Décadiène.

Lorsqu'on hydrogène les méthylhepténols sur le nickel, si l'on opère à la pression ordinaire, ils se déshydratent complètement et l'hydrogène se fixe sur l'hydrocarbure diéthylénique ainsi formé. Il convenait d'étudier le mécanisme de cette déshydratation en meltant en évidence la façon dont s’élimine la molécule d’eau, et la place de la double liaison ainsi créée.

8 gr. de diméthyl décadiène, obtenu par déshydratation du butylméthylhepténol sur l'acide métaphosphorique, sont soumis, en solution chloroformique, à un courant d’oxyogène ozoné pendant six heures. Il reste alors un sirop très visqueux, brillant comme du cristal; 1l possède des propriétés semblables aux autres ozonides, mais 1l a une odeur très piquante el des propriétés explosives plus marquées. Sa solution dans l'acide acétique ne décolore plus le brome, ce qui montre que les deux doubles haisons ont réagi avec l’ozone. Le rendement en diozonide serait bien quantitatif si une partie du carbure d'hydrogène n’était entraînée par le courant d'ozone.

L'alcool dont il dérive ayant pour formule :

Sete = CH —CH— CH =C(0OH) = CH = He CE

Nous sommes en présence de trois hypothèses pour le sens de la déshydratation.

L'ozonide est décomposé par un long contact avec l’eau

OXYDATIONS QUALITATIVES 85 froide ; l'huile séparée est troublée par une poudre très fine, blanche.

La couche aqueuse décantée et rectifiée donne, comme premières portions, un liquide sentant nettement le butanal: il réduit la liqueur de Felhing, ainsi que le nitrate d'argent ammomacal ; il recolore facilement le réactif de Schiff. L’acétone est caractérisée par sa transformation en iodoforme et par son action sur le nitroprussiate de soude {réaction de Legal).

On trouve aussi, mais faiblement, du formol ; il peut provenir de la présence d’un peu de diméthyl-2-6 décadiène-1-6, peut-être aussi, de ce que la déshydratation se fait pour une faible partie sur le CH en 6.

S1 on essaie de rectifier la couche huileuse (‘), vers 130°, on constate un noircissement, mais la fraction 100-130° qui passe sans palier, ne donne pas de réaction cétonique et ne semble pas contenir de méthylbutycétone (Eb — 127°). Au-dessus de 190°, je n’ai rien isolé de bien défini, mais le liquide brun chauffé avec un peu de chlorhydrate d’ammoniaque donne, au contact d'un copeau de sapin imprégné d’acide chlorhydrique, une coloration rose très nette, qui se fonce bientôt pour devenir rouge-carmin intense. Cette formation de pyrrol ne laisse aucun doute sur la présence d’aldéhyde lévulique, que j'ai encore retrouvé en évaporant la solution aqüeuse dans le vide et que j'ai caractérisé, par addition d’acétate de phénylhydrazine et d'un acide minéral dilué, à l’état de méthylphényldihydropyridazine, qui, après cristallisation dans l'alcool, fondait vers 199°

Quant au dialdéhyde malonique, les renseignements que l'on trouve dans la littérature ne permettent nullement de l'identifier.

Il résulte de là, que la déshydratation se fait nettement aux

dépens de l'hydrogène du carbone 7, en donnant de l'acétone,

(!) Il faut distiller prudemment, car s'il reste un peu d’ozonide non décomposé, il se produit une forte explosion,

du butanal et de l'aldéhyde lévulique, et, si elle n’est pas exclusive, nous pouvons affirmer, en tout cas, qu'elle est prédominante.

L'hydrocarbure répond alors surtout à la formule :

CH

Cys>C = CH — CH? — CH? —C— CH — CH CH CH