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Ozonide du géraniol.

Le géraniol examiné était du géraniol « pur extra de Java », obtenu en rectifiant le produit commercial (Eb,; — 114-117°) ; la fraction principale qui distillait à 114-115° présentait les constantes suivantes :

ni — 1,47628 et di; — 0,908.

3 à 4 gr. de ce produit ont été soumis à l’action d’un courant d'oxygène ozoné, jusqu'à saturation par l'ozone.

En décomposant l’ozonide par l’eau, suivant le processus habituel, j'ai trouvé très abondamment de l’acétone et à peine un peu de formol.

L'huile donne très fortement la réaction du pyrrol caractéristique de l’aldéhyde lévulique, et dont la présence confirme la place des deux doubles liaisons 2 et 6.

Par conséquent, le géraniol serait bien constitué par un mélange de 2 isomères « et 6, ce dernier prédominant, mais en proportions variables suivant l’origine de l'essence ; ainsi le géraniol Java serait surtout riche en isomère £, etil n’y aurait pas lieu, comme l'a proposé Verley ({), de changer la formule généralement admise aujourd’hui.

D'ailleurs, en 1921, Béhal (?) ayant discuté l’une des expériences de Verley est arrivé à la même conclusion, en mon-

(*) Bull. Soc. Chim. (1919), ( 16:

*) Bull. Soc. Chim. (1921) P

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trant que l’action de l'acide iodhydrique sur le géraniol en solu- Uüon dans le benzène, suivie de l’action de la potasse alcoolique, donne naissance, non pas au nérol, comme le dit Verley, mais à un produit ne formant pas d'allophanate, et qui est, selon toute vraisemblance, un éther oxyde éthylique.

Quant à l’action isomérisante de l'ozone, par déplacement de la liaison double, invoquée par Verley (!), elle n’a pas encore été démontrée. Il n’est pas prouvé que l’eugénol, qui dans les conditions indiquées lui a fourni de la vanilline, ne contenait pas déjà de l'isoeugénol, ou que même un traitement préalable par un alcali n'aurait pas favorisé ce passage du dérivé allylique à son isomère propénylique, isomérisation dont la facilité a été depuis longtemps signalée.

Le passage du géraniol au citronellol, réalisé récemment par les chimistes de la Maison Heine et Ce de Leipzig, et cité par Verley, ne nous était pas inconnu, puisque nous l’avions déjà découvert, M. Grignard et moi, et consigné en 1922 dans un pli cacheté dont nous venons de demander l’ouverture (?). Mais celte transformation ne saurait nullement étayer la thèse de Verley qui prétend encore que la constitution du citronellol, comme appartenant à la série méthylénique, ne fait aucun doute.

L'action du permanganate potassique aqueux sur le citronellal avait déjà conduit Tiemann et Schmidt (*) à admettre

l'enchaînement : cn C—C—'{(1I).

L'intervention de l'ozone provoque la formation de produits qui indiquent que le citronellal est un mélange de la forme (1)

et de l'isomère > C — (IT). La proportion d’acétone, ou CFE de peroxyde d’acétone, et d'acide &-méthyladipique, isolés 1) Bull. Soc. Chim. (déc. 1924), p. 1653.

(1) (2) Bull. Soc. Chim. (avril 1925), p. 542.

(3) Ber. (1896), 29, p. 908.

d’abord comme étant les uniques produits palpables du dédoublement a permis à Harries et Himmelman (!) de conclure à la présence d'environ 40 ?/, de la forme (II).

Il ressort, de même, d'une étude de H. Rupe et A. Jäger (?), que le citronellal est bien un mélange de deux individualités chimiques différentes qui ont la constitution susmentionnée,

terpinolénique et limonénique.

Ozonide du citronellol.

Le citronelloi examiné provenait de l'hydrogénation sélective du géraniol, suivant les différents procédés que nous avons indiqués.

Il a été soumis à l’action de l'ozone, soit en solution aqueuse, soit en liqueur hydroacétique.

Dans le courant gazeux, on retrouve déjà de l’acétone très abondante et un peu de formaldéhyde.

Mais après ozonisation, tandis qu'avec le géraniol tout s'était dissous dans l'acide acétique aqueux, avec le citronellol, au contraire, il reste toujours une huile surnageante : le citronellol n'ayant qu’une double liaison, le produit de coupure, de poids moléculaire plus élevé que l’aldéhyde lévulique, doit être probablement, dans ces conditions, insoluble.

En outre,le citronellol obtenu sur le noir de platine, étant de plus grande pureté, a donné par l'ozone des produits qu ne présentaient pas la moindre réaction du pyrrol; c'est donc qu'il ne reste plus trace de géraniol, ce qui montre bien l4 sélectivité de la fixation d'hydrogène sur la double liaison 6. vraisemblablement en raison du voisinage du groupement fonctionnel. |

(*) Ber. (1908), 41, p. 2187.

(2) Liebigs Annalen (1914), 402, p. 149.

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