INDIGO

Cette matière colorante naturelle possède une importance considérable et mérite une étude toute spéciale. Elle est aussi intéressante an point de vue de l'histoire de la civilisation qu’au point de vue chimique. Les origines de son emploi se perdent dans la nuit des temps. Son mode spécial d’application sur lafibre, c’est-à-dire laréductionà la cuve, s’est transmis à travers les âges.

Malgré les perfectionnements importants apportés au siècle dernier à la pratique de la teinture, c’est toujours le même procédé, du moins quant au principe, qu’on emploie pour teindre en indigo.

Comme dans d’autres cas également intéressants, la technique industrielle a devancé de longtemps l’étude théorique ; la mise en œuvre des réactions chimiques qui amènent la dissolution de l’indigo et sa fixation sur la fibre a précédé de plusieurs siècles l’étude de ces réactions.

La teinture en indigo a pris naissance dans l’Inde, pays d’origine de la plante qui le fournit. De là elle s’est progressivement répandue dans tout l’Orient. En Europe,

depuis des siècles, on savait teindre en bleu au moyen du pastel qui renferme le même principe colorant. C’est le voyageur Marco Polo qui, vers l’an 1300, apporta les premières données sur Ja matière colorante des Indes. Cependant les premières importations sérieuses ne commencèrent qu’au xvi° siècle.

L’indigo doit ses propriétés tinctoriales à un principe défini, parfaitement connu aujourd’hui, Yindigoline.

D’après M. Lecomte (1), les quatre principales espèces de plantes cultivées en vue de la production de l’indigo sont les suivantes :

Indigofera tinctoria, répandu dans l’Inde;

Indigo fera anil , cultivé dans les îles du sud de l’Asie et surtout à Java ;

Indigofera oligosperma (indigo du Guatemala) introduit récemment à Java ;

Indigofera leptostachya (indigo de Natal).

Les autres plantes cultivées dans le même but sont :

Indigofera argentea var. cœrulea , dans les régions sèches du nord de l’Inde; Wrightia tinctorium ou A érium tinctorium , de la famille des Apocynacées ; Isatis indigota, de la famille des crucifères; Isatis tinctoria (pastel) ; Tephrosia tinctoria , dans l’Inde et à Ceylan; Tephrosia appollinea, dans l’Égypte et la Nubie ; Masdenia tinctoria , dans l’archipel malais, au sud de la Chine et à Sumatra; Polygonum tinctorium (renouée des teinturiers), en Chine et au Japon ; Polygola tinctoria (indigo des Arabes).

De toutes ces plantes, V Indigofera tinctoria L. est la plus importante. C’est un arbrisseau bisannuel, à feuilles

(1) Lecomte, loc. cit.

mation de l’indican en indigotine. Il semble évident qne les premiers efforts devraient se porter vers la recherche d’une méthode basée sur la substitution d’une méthode purement chimique à la méthode biochimique employée actuellement. Dans cette dernière, des réactions très complexes s’accomplissent et une partie de l’indigotine formée se trouve détruite, amenée à l’état de gluten d’indigo, de brun d'indigo , etc. Avec l’hydrolyse chimique, rien de pareil n’est à craindre. C’est ainsi que MM. Hoogeweerf et Meulen sont arrivés, en hydrolysant l’indican par l’acide chlorhydrique en présence de traces de chlorure de fer, à obtenir un rendement de 90 p. 100 en indigotine.

L’indigo préparé comme il vient d’être dit est un mélange de plusieurs substances, et il s’en faut de beaucoup que tous les échantillons aient la même teneur en indigotine ; partant, le même pouvoir tinctorial.

Il se présente sous la forme de pains de forme régulière, happant à la langue, généralement d’un bleu violet foncé, prenant par le frottement de l’ongle un beau cuivré caractéristique. L’aspect des pains donne, une première indication sur leur qualité.

Suivant leur provenance, on distingue les indigos sous diverses dénominations :

Indigos Java. — Se trouvent sous la forme de carreaux aplatis ou cubiques, d’un très bel aspect, renfermant très peu d’impuretés organiques.

Indigos Bengale , Oude, Bénarès , Bimlipatam , Kurrachee , Madras. — Ce sont les indigos par excellence, présentant tous les types, depuis les plus beaux jusqu’aux plus ordinaires Ils arrivent en caisses de 130 à 140 kilogr.

Indigos Guatemala , Mexique , Brésil , Antilles. — Ils arrivent emballés d’une façon différente. Ce sont de petits morceaux irréguliers, enfermés par quantités de 60 à 70 kilogr. dans des enveloppes de peau qui portent le nom de surons.

La matière colorante de l’indigo est, comme nous t’avons dit, Yindigotine , dont la formule est C‘GH,0O2Az2. Les admirables travaux deM. Ad. von Baeyer ont conduit à attribuer à ce composé une formule de constitution représentée par le schéma :

CH CH

Hc/\c - CO . , CO - c/\CH

HC^C-AzlK ~~ ^AzH-cl^Jcii

CH CH

L’indigotine peut être aisément extraite de l’indigo à l’état de pureté. On peut sublimer l’indigo commercial; l’indigotine se sublime sous la forme d’aiguilles brillantes. Ou bien, utilisant son insolubilité dans la plupart des dissolvants, on épuise l’indigo successivement par l’eau, l’alcool, l’éther, les alcalis et les acides. On obtient ainsi comme résidu l’indigotine amorphe, sous la forme d’une poudre d’un bleu foncé à reflets pourpre.

L’indigotine est insoluble dans les solvants usuels ; les alcalis concentrés la dissolvent à chaud par suite d’une réduction accompagnée d’une oxydation, qui fait que par dilution on ne précipite qu’une partie de l’indigotine dissoute.

Elle est soluble dans l’acide sulfurique concentré. Les acides sulfoconjugués qui prennent naissance sont employés en teinture; nous y reviendrons tout à l’heure.

Sous l’action des agents réducteurs, l’indigotine se

Matières colorantes végétales, etc.

transforme en indigo blanc, soluble dans les liqueurs alcalines :

C16H10Az2O2 + H2 = C16H12Az202

Indigotine. Indigo blanc.

C’est le principe de la teinture à la cuve.

Par oxydation, elle fournit Yisatine :

C16H10Az2 + O2 = 2C*H'JAz02 Indigotine. Isafine.

A côté de l’indigotine, les indigos du commerce renferment des impuretés, les unes minérales, les autres organiques.

Les impuretés minérales sont : de l’eau d’hydratation (3 à G p. 100) qui est éliminée à 100’; des sels minéraux , phosphate et carbonate de chaux et de magnésie, de la silice, de l’oxyde de fer. Ces matières terreuses sont d’ailleurs souvent ajoutées dans un but de fraude.

Les impuretés organiques ont,été étudiées autrefois par Berzélius qui les a ainsi classées :

1° Gluten d'indigo , soluble dans les acides étendus (1 à 2 p. 100) ;

2° Brun d'indigo , soluble dans les alcalis étendus, précipité par la chaux (1 à 3 p. 100) ;

3° Indigorubine, matière colorante rouge, insoluble dans les acides étendus, soluble dans l’alcool et dans l’acide acétique cristallisable.

La teneur des indigos en indigorubine est très variable suivant leur provenance. Tandis que les indigos de l’Inde et du Guatemala en tiennent de 1 à 4 p. 100, ceux de Java en tiennent jusqu’à 13 p. 100. Nous étudierons

plus loin l’influence de ces impuretés sur les teintures obtenues avec l’indigo.

Examen de l’indigo.

Essai de teinture. — La valeur d’un indigo est naturellement proportionnelle, d’abord à la teneur en indigotine, ensuite à la beauté des nuances qu’il fournit.

Ce dernier facteur ne peut être apprécié que par un essai de teinture. Cette méthode rend de bons services au teinturier, en ce sens qu’elle lui donne un renseignement sur la qualité et le prix de revient de la teinture qu’il pourra obtenir avec l’échantillon d’indigo examiné.

On pèse des échantillons représentant une somme quelconque, mais toujours la même, par exemple 5 centimes, et on les dissout avec précaution dans 5 à G fois leur poids d’acide sulfurique monohydraté ou d’un mélange de 2 p. d’acide sulfurique à 67°B. et 1 p. d’acide fumant à 24 p. 10Ü d’anhydride. On abandonne le tout pendant douze heure environ à la température de 40° environ, en remuant fréquemment. Ensuite on verse dans 1 demi-litre d’eau froide, on filtre, on lave et on complète à 1 litre. Avec ces solutions, on teint sur bain acide des poids égaux de laine, tissu ou filé, et on compare l’intensité et la qualité des nuances obtenues.

Cette méthode donne de bons résultats avec les indigos de bonne qualité, pauvres en indigorubine. Cette matière et les autres impuretés viennent donner de fausses indications, car l’indigorubine tire sur laine dans ces conditions, et fait paraître la nuance plus intense et plus rouge qu’elle n’est en réalité, ce qui rend les comparai-

sons difficiles. Elle est surtout applicable à l’examen des indigos raffinés.

Dosage de l'indigotine. — Plusieurs méthodes ont été proposées pour déterminer exactement la teneur des indigos en indigotine.

Les méthodes basées sur l’extraction de l’indigotine par des dissolvants tels que l’acide acétique, l’aniline, le nitrobenzène, ne donnent pas de résultats exacts lorsqu’il s agit d indigos bruts, car les matières étrangères entrent également en dissolution, ce qui vient fausser les résultats.

Ces méthodes sont bonnes lorsqu'on veut doser la quantité de colorant fixée sur une fibre. On opère avec un appareil à extraction méthodique de Soxhlet, en employant l’acide acétique comme dissolvant. Dans le cas d une fibre animale, il suffit de recueillir la matière dissoute, qui cristallise par refroidissement. S’il s’agit de I coton, il faut observer que l’acide acétique enlève à cette fibre une certaine quantité de matières qui sont solubles dans l’éther et dans l’acide chlorhydrique étendu. L’indigotine extraite devra donc, avant la pesée, être épuisée par ces deux dissolvants.

Les méthodes les plus précises sont celles qui sont basées soit sur des réactions oxydantes, soit sur des | réactions réductrices.

Dans les premières, on solubilise l’indigo dans l’acide I sulfurique et on soumet cette solution bleue à l’action de substances oxydantes convenablement choisies. Lorsque toute l’indigotine est oxydée, la liqueur se décolore. La réaction est la suivante :

C16tIi°Az202^S03)2 + O2 = C16H10Az2O4(SO3)2

Acide sulfindigotique. Acide sulfisatique.

Dupont. — Mat. col. 3

On a employé comme substances oxydantes le chlorure de chaux, le bichromate de potasse, le ferricyanure de potassium, enfin le permanganate de potassium. C est ce dernier procédé que nous allons décrire.

L’équation qui exprime l’oxydation par le permanganate est la suivante :

5C‘«Hi°Az202(S03)2 + 4MnOlK + 6S04H2 = 5C16II10Az2O4(SO3)2 ). 4S04Mn + 2S04K2 + 6H20

Le titre du permanganate pourrait être déterminé par la méthode ordinaire, au moyen de l'acide oxalique.; Mais il est préférable de le déterminer au moyen d'un poids connu d’indigotine pure, préparée à partir de l’indigotine synthétique qu’on trouve maintenant abondamment dans le commerce et qui titre environ 90 p. 100. On la fait bouillir plusieurs fois avec de l’acide sulfurique pur à 10 p. 100 ; on lave le résidu à l’eau chaude et enfin on la réduit en montant une petite cuve à l’hydrosulfite qui, paroxydation, fournit un produit tout à fait pur. Avec cette indigotine chimiquement pure, dont la préparation est longue et délicate, on titre une solution d’indigotine pure commerciale qu’on emploie alors dans les dosages.

La solution de permanganate est faite à froid, à raison de 1 gramme par litre.

Pour opérer, on introduit avec précaution 2 grammes de l’indigo à essayer dans 12 grammes d’acide sulfurique monohydraté, en remuant fréquemment, et on laisse reposer pendant douze heures entre 40 et 50°. On verse le tout dans l’eau froide, on filtre et on lave le filtre jusqu’à ce qu’il ne soit plus bleu. Les indigos bruts du commerce laissent sur le filtre un dépôt brun sale qui souvent contrarie la filtration.

On prend 50 centimètres cubes de solution d’indigo ainsi préparée, et on étend à 1 litre. Dans cette solution étendue, placée dans une capsule de porcelaine, on fait tomber goutte à goutte la solution de permanganate contenue dans une burette, en agitant constamment. On s’arrête lorsque la teinte bleue disparait. C’est ce moment qui est délicat à saisir et qui demande un peu de pratique. La solution de permanganate ayant été titrée au préalable avec l’indigotine pure, un calcul simple donne la teneur en indigotine de l’indigo essayé.

Des expériences directes ont montré que la présence de l’indigorubine ne faussait pas les résultats. Elle rend seulement plus difficile l’observation de la fin de la réaction. Les teintes finales du liquide varient selon la provenance des indigos essayés et suivant la nature de leurs impuretés. Avec les indigos Java, on obtient souvent des chiffres un peu plus élevés que ceux que fournissent les autres méthodes.

La méthode la plus rationnelle est celle qui consiste à monter une petite cuve avec l’indigo à essayer et à précipiter l’indigotine par oxydation. De la sorte, le teinturier peut se renseigner tout à fait exactement sur la valeur de l’échantillon puisque les réactions chimiques mises enjeu dans l'analyse sont les mêmes que celles qu’on utilise dans la teinture. Mais la mise en œuvre de cette analyse est délicate et compliquée. La Badische Anilin-und Sodafabrik qui, depuis la mise sur pied industriel delà production de l’indigotine synthétique, a étudié systématiquement toutes les méthodes d’analyse, conseille de doser l’indigotine par réduction au moyen de lhydrosulfite de soude. Cette méthode est préférable, parce qu’elle fournit les nombres les plus exacts, parce

qu’elle demande au plus cinq à six heures, et enfin parce qu elle est sujette au minimum d’erreur personnelle de l’opérateur, par suite de la facilité avec laquelle peut se constater le virage de la teinte.

11 faut commencer par se procurer de l’indigotine cristallisée titrant 100 p. 100. Pour cela, on dissout dans de l'hydrosulfite de soude une certaine quantité d’indigotme synthétique commerciale (à 98 p. 100). La réduction s’opère; la liqueur est filtrée et on y fait barboter un courant d’air qui oxyde riudigotine, laquelle se précipite. On la filtre, on la lave avec de l’acide chlorhydrique étendu et chaud, avec de l’eau, de l’alcool ; puis on sèche.

L’indigotine ainsi purifiée est cristallisée par dissolution dans de l’anhydride phtalique pur fondu qui, par refroidissement, l’abandonne cristallisée en magnifiques aiguilles brillantes qu’on conserve comme étalon et qui servent pour titrer ensuite de l’indigotine commerciale, qu’on prend comme point de comparaison pour établir le titre de la solution d’hydrosulfite.

L’indigo à essayer, aussi bien que celui qui sert au titrage de la solution d’hydro sulfite, est dissous par sulfonation. On en pèse 1 gramme qu’on broie finement et qu’on chauffe pendant cinq heures à 40-50° avec 6 centimètres cubes d’acide sulfurique monohydraté, en agitant souvent. On verse ensuite dans l’eau et on porte à 1 litre. Avec l’indigo naturel, il reste généralement un résidu insoluble, mais qui ne contient point d’indigotine.

Pour préparer la solution d’hydrosulfite, on mélange dans un flacon :

400 c.'c. de bisulfite de soude à 38-40° B.

950 c. c. d’eau.

MATIÈRES COLORANTES VÉGÉTALES, ETC. 4i

On introduit, clans l’espace d’un quart d’heure, en remuant :

35 gr. de poudre de zinc empâtée avec 50 c. c. d’eau.

On abandonne pendant une heure au repos ; on décante la solution claire sur un lait de chaux, préparé en éteignant :

45 gr. de chaux vive avec 200 c.c. d’eau chaude.

On agite le mélange, qu'on abandonne pendant douze heures au repos; après quoi on décante la solution claire d’hydrosulfîte et on y ajoute par litre 5 centimètres cubes de lessive de soude caustique à 4° B., de manière à donner à la liqueur une réaction franchement alcaline.

Pour titrer cette solution, on en charge une burette et on la laisse couler dans 100 centimètres cubes de la solution indigotique à 0,1 p. 100, jusqu’à ce que la couleur bleue de celle-ci disparaisse complètement. Avec les proportions indiquées ci-dessus on trouve généralement qu'il faut environ lcc,6 de solution d’hydrosulfite. On prend alors une partie de cette solution concentrée et on 1 étend de façon qu’environ 10 centimètres cubes de la nouvelle solution décolorent 100 centimètres cubes de la solution d’indigo à 0,1 p. 100.

C’est cette solution qui sert aux dosages. Si l’on doit effectuer plusieurs opérations à la suite, il est bon de monterun appareiltel que celui que représente la figure à. A est un flacon de 1 litre placé plus haut que la burette 1). On y met l’hydrosulfite, que l’on recouvre d’une couche de 1 à 2 centimètres d’huile minérale ou de benzine pour le préserver du contact de l’air. En ouvrant la pince C,

on laisse entrer l’hydrosulfite dans la burette D, qui a été lavée à 1 alcool et à 1 éther, et où on a versé à l’avance „ environ 1 centimètre

ligroine

cube de ligroïne (éther de pétrole).

Si, après un usage prolongé, on constatait sur les parois de la burette la présence de gouttelettes de ligroïne, qui seraient un obstacle à de bonnes lectures, on enlèverait l’hydrosulfîte et on laverait la burette à l’alcool, puis à l’éther.

Pour opérer, on prend 100 centimètres cubes de la solution obtenue en sulfonant 1 gramme du type étalon d’indigo. On le place dans un vase en verre de Bohème et on dispose la burette de telle sorte que sa pointe plonge dans la solution, afin d’éviter tout contact de 1 hydrosulfîte avec l’air. Alors on introduit la solution réductrice, tout en remuant légèrement, jusqu’au moment

gdZ

[Z i'-édaws*

Eig. 5. — Appareil pour le dosage de i’indigotine.

matières colorantes végétales, etc. 43

où disparaît la couleur bleue de l’indigotine. Pour opérer tout à fait exactement, on fait arriver un courant lent de gaz de l’éclairage dans le vase ; on emploie alors une iiole

conique dite fiole d Erlenmeyer.

En prenant toutes ces précautions, et en ayant soin de vérifier avant chaque dosage ou chaque série de dosages le titre de la solution d’hydrosulfite, on obtient des résultats parfaitement exacts. La présence de l’indigopurpurine ne trouble pas le dosage, car cette dermere ne commence à se décolorer que lorsque toute l’indigotme est réduite, et le virage a lieu nettement à ce moment.

Pour de plus amples renseignements sur le mode opératoire, on consultera avec profit la brochure Indigo pur BASF , publiée par la Société de Ludwigshafen.

La teinture en indigo fera l’objet d’un chapitre spécial dans la troisième partie de cet ouvrage. Nous dirons ici quelques mots des dérivés sulfuriques que l’on préparé industriellement, en vue de certaines applications spéciales. .

Dérivés sulfuriques de l’indigo. — L’acide sulfurique concentré dissout l’indigo. Cette propriété est employée dans certains cas, lors de la teinture et de l’impression de la laine et de la soie. On obtient ainsi des nuances différentes de celle que fournit la teinture ordinaire au

moyen de la cuve. k .

Beaucoup de teinturiers préparent eux-mêmes 1 extrait sulfurique d’indigo. On employait autrefois l’acide sulfurique fumant, dit acide de Saxe ou de Nordhausen. On se sert aujourd’hui d’acide monohydraté ou d’acide faiblement fumant. L’acide à 66° B. peut également servir, mais la proportion doit en être augmentée. L’indigo pulvérisé est dissous peu à peu dans l’acide ; la température

monte; il faut avoir soin de la maintenir en dessous

oü . On remue avec un fort agitateur et on laisse

reposer pendant douze heures à une température d'environ 50°.

On obtient ainsi une masse semi-fluide qu'on dissout ans I eau et qui peut être utilisée télle quelle, ous les noms de carmin d'indigo, indigo soluble,

T *™' Cerulé°-sulfale d'indigo précipité, on trouve < ans e commerce des produits qui sont des sulfîndigoates de sodium, obtenus en précipitant la solution sulfurique d indigo par un excès de carbonate de soude. Le sulfate de soude formé sature la liqueur et provoque la précipitation du sulfindigotate de soude sous la forme de flocons bleus. On les recueille sur filtre et on les conserve en pâte. Par suite de la dessiccation, cette pâte prend un aspect cuivré particulier. Desséchés, ces carmins sont bleus et portent le nom d 'indigotine. A ce genre de produits appartenait le bleu pourpré Boilley, obtenu en

1 1SSO vant 1 indigo pulvérisé dans du bisulfate de soude en fusion.