TROISIÈME FAMILLE. — COLORANTS AZOÏQUES
Groupe c/iromophore : — Az = Az —
L’industrie des matières colorantes azoïques découle des travaux classiques de P. Griess sur les composés diazoïques. Elle s’est développée à un tel point qu’elle est
MATIÈRES COLORANTES ARTIFICIELLES
aujourd’hui la plus importante des branches de l’industrie des matières colorantes artificielles. Il existe actuellement plus de 200 colorants azoïques employés, composant une gamme extrêmement riche allant du jaune au rouge, au vert et au noir.
Propriétés générales. Nomenclature. — On désigne sous le nom de composés diazoïques des corps où existe le groupement bivalent — Az = Àz — . Ce groupement d’atomes n’existe pas à l’état libre; les valences disponibles des atomes d’azote sont saturées par des radicaux monovalents : Cl, Br, OII, AzO3, SCPH, CH3, C6II3, C10II7, etc.
On réserve le nom de composés diazoïques aux corps dans lesquels un seul atome d’azote est fixé à un résidu de carbure, l’autre étant relié à un radical monovalent quelconque. Par exemple, on nomme :
Le corps C6Hb.Az = AzCI . Chlorure de diazobenzène:
Le corps CfiH3.Az = Az.AzHG6H3 . Diazoamidobenzène.
Ce sont des composés diazoïques.
Sous le nom de composés azoïques , on désigne les corps où les deux atomes d’azote sont reliés directement à des résidus de carbure. Ainsi les corps
C6H3.Az = Az.C°H5 . Azobenzène
CBH5.Az = Az.CGH4.AzH2 . Amidoazo benzène .
sont des composés azoïques.
D’une manière générale, les composés diazoïques prennent naissance par action de l’acide azoteux sur les amines :
C6H3.AzH2,HCl + Az02IT = H20 4- C6H3.Az = AzCl Aniline. Chlorure
de diazobenzène.
COLORANTS AZOÏQUES.
L’acide azoteux se prépare au sein même de la masse, par action d’un acide minéral, chlorhydrique ou sulfurique sur le nitrite de soude.
Ou peut également produire ces composés en faisant agir sur l’amine, soit les vapeurs nitreuses, soit un éther nitreux, tel que le nitrite d’amyle.
Il existe d’autres modes de préparation ; mais ils ne présentent qu’un intérêt théorique, et nous ne nous y arrêterons pas.
L’opération qui consiste à transformer une amine en composé diazoïque porte le nom de diazotation . Généralement, on se contente de préparer un sel du diazoïque à l’état de solution aqueuse. Pour cela, on dissout l’amine dans une quantité d’acide chlorhydrique ou sulfurique étendu telle qu’elle soit suffisante et pour saturer le groupement AzH2 et pour produire la décomposition du nitrite de soude d’après l’équation :
Az02Na + HCl = Az02H + NaCl.
Cette solution est refroidie vers 0°, et on y fait couler, en agitant constamment, la solution de nitrite de soude dans son poids d’eau, également refroidie. Pendant toute la durée de l’opération, on ajoute de la glace dans le liquide, de façon qu’à aucun moment sa température ne dépasse -J- 5°.
Il faut laisser pendant quelque temps les matières en contact. On ajoute lentement la solution de nitrite, et on prélève des tâtes avec lesquelles on touche du papier imprégné d’un mélange d’empois d’amidon et d’iodure de potassium. Le papier ne doit pas bleuir, ce qui indiquerait la présence d’acide nitreux libre et serait un indice que la diazotation s’effectue mal.
Dupont. — Mat. col.
Il vaut mieux employer un petit excès d'acide, 1/8 ou 1/10 environ, il faut aussi tenir compte, dans la pesée du nitrite, du titre réel de celui-ci (voyez plus bas).
Il est à remarquer que les amines qui possèdent des groupements substitués, S03li, C02H, par exemple, donnent des composés diazoïques plus stables que ceux des amines elles-mêmes. Il y a alors moins de précautions à observer pour obtenir une bonne diazotation.
Les conditions de l’opération varient d’ailleurs avec les amines. Ainsi, pour l’a naphtylamine, il n’est pas nécessaire d’amener l’amine en solution ; mais on peut agir sur le produit solide simplement délayé dans l’acide sulfurique concentré et refroidi à 0°. On obtient par ce procédé le sulfate de diazo-a-naphtalène à l’état cristallisé.
Les composés diazoïques à l’état cristallisé et sec sont des corps éminemment explosifs. Par exemple, le nitrate de diazobenzène sec, projeté sur une lame chauffée, déflagre avec une extrême violence.
La diazotation des diamines s’effectue différemment, selon la constitution de celles-ci.
Quand les deux groupements AzH2 se trouvent substitués dans un même noyau benzénique, la diazotation ne s’effectue pas régulièrement.
Si les deux groupements AzH2 sont dans deux noyaux différents, par exemple dans la benzidine
elle s’effectue normalement et fournit des composés disazoïques.
Nous ne nous arrêterons pas à l’ensemble des réactions très intéressantes des composés diazoïques, et nous nous
COLORANTS AZOÏQUES.
occuperons de leur propriété la plus marquante, qui est de réagir sur les amines et sur les phénols en donnant les matières colorantes azoïques. Ceci nous amène à diviser naturellement les matières colorantes azoïques. en deux groupes :
1° Colorants amidoazoïques, obtenus par combinaison ou copulation d’un diazoïque avec une amine :
C6H5.Az = AzCl + C6H8.AzH2 = C6H5.Az = Az.OH^.AzH2 + HCL
Chlorure Aniline. Amido-azoben/.ène.
ue diazobenzène.
-n Colorants ôxy azoïques, obtenus par copulation des sels de diazoïques avec les phénols :
C6H5.Az=AzCl -f- C6H5.OH = C6H5.Az = Az.C6H4OH +HC1.
Chlorure Phénol. Oxyazobenzôue.
de diazobenzône.
Nous allons les passer successivement en revue après avoir dit quelques mots de la fabrication du nitrite de soude qui est une des matières premières les plus importantes pour cette industrie.
Fabrication du nitrite de soude. — Elle s’effectue en réduisant le nitrate de soude du Chili par le plomb métallique. Il se forme ainsi du nitrite de soude et de l'oxyde de plomb :
Az03Na -f Pb = PbO + Az02Na.
Par une réaction accessoire, il se forme de la soude caustique qui attaque le plomb en formant du plombate de soude, soluble dans l’eau comme le nitrite.
La réduction s’effectue dans des marmites hémisphériques en fonte, chauffées à feu nu, munies d’agitateurs mécaniques de forme spéciale. Pour 125 kilogrammes de nitrate de soude, on emploie 350 kilogrammes de plomb,
MATIÈRES COLORANTES ARTIFICIELLES
ce qui représente un excès de 15 p. 100 de plomb sur la quantité indiquée par l’équation. Le nitrate fondu est maintenu à une température modérée, et on y introduit peu à peu le plomb. L’opération demande de dix à douze heures.
La masse obtenue est épuisée à plusieurs reprises par l’eau bouillante. Il reste un résidu delitharge qu’on broie convenablement et auquel on fait subir un dernier lavage.
Les liqueurs aqueuses renferment un mélange de nitrite et de plombate de soude. Il est de toute nécessité d’éliminer ce dernier produit, car, ainsi que nous le verrons, les colorants azoïques donnent avec l’oxyde de plomb des laques plombiques insolubles, ce qui serait une cause de perte. Pour précipiter le plomb, on dirige dans la liqueur un courant d’acide carbonique, qui décompose le plombite de soude à l’état de carbonate de soude et de carbonate de plomb. Ce dernier est insoluble et peut être séparé par tiltration.
Le carbonate de soude ainsi formé dans la liqueur s’opposerait à la cristallisation du nitrite. On le décompose avec précaution au moyen d’acide nitrique étendu, qui le transforme en nitrate. Enfin, on concentre les eaux jusqu’à cristallisation. Les cristaux obtenus sont séchés sur des plaques de fonte chauffées à une douce chaleur, puis embarillés et livrés à l’industrie.
Lalitharge obtenue comme produit accessoire est traitée en vue de la récupération du plomb, ou bien grillée et transformée eu minium.
Titrage du nitrite. — Pour utiliser convenablement le nitrite de soude, il est absolument nécessaire de connaître sa teneur en acide azoteux. Pour y arriver, on
COLORANTS AZOÏQUES.
emploie la méthode de M. Lunge, qui consiste à oxyder l’acide nitreux par le permanganate de potassium. Le nitrite est versé peu à peu dans une solution acide de permanganate, chauffée vers 40-50°. En opérant ainsi, on n’a pas à craindre de perdre de l'acide nitreux par volatilisation. On emploie une solution demi-normale de permanganate.
COLORANTS AMIDOAZOÏQUES
Nous avons écrit plus haut l’équation de leur formation. En réalité, elle n’est pas aussi simple ; il y a, en effet, formation d’un composé diazoamidé intermédiaire :
C6H3.Az = Az — AzH — CGII5 Diazoamidobenzône
qui, par transposition moléculaire, se transforme en composé amidoazoïque :
C6H5.Az= Az.C6H* — AzH2.
Amidoazobenzène.
L’amine ne doit pas être en excès ; on opère, suivant les cas, en solution aqueuse ou en solution alcoolique Les nuances des couleurs amidoazoïques varient suivant la nature du seldiazoïque et suivant l’amine copulée ; elles dépendent également de la nature et de la position des groupements accessoires (S03II,C02II).
Leur propriété la plus marquante est de pouvoir subir une nouvelle diazotation, par suite de la présence du groupement AzH2 qu’elles possèdent. Nous verrons que cette propriété est souvent employée pour la préparation de colorants très intéressants, les colorants polyasoïques.
MATIÈRES COLORANTES ARTIFICIELLES
Cette nouvelle diazotation peut d’ailleurs s’effectuer sur la fibre même, après la teinture.
Les couleurs amidoazoïques qui ne renferment pas d’autre groupe que le groupe AzII2 sont nettement basiques. Elles teignent directement la laine et la soie sur bain acide, le coton mordancé en tanin et émétique.
Les couleurs amidoazoïques sulfonées ont un caractère acide. Elles teignent la laine et la soie en bain acide et sont en général plus solides à la lumière que les couleurs non sulfonées. Elles ne tirent pas sur coton.
Enfin on a préparé des colorants amidoazoïques possédant un groupement carboxylique , C02II. Celui-ci leur communique des propriétés acides et les rend aptes à teindre les mordants métalliques. C’est le cas du Jaune solide au savon , obtenu endiazotant l’acide méta-amidobenzoïque
AzH-
et le copulant à la dipbénylamine. Il est employé en impression, associé aux mordants du chrome.
Le premier en date de ces colorants est le Jaune d'aniline ou Jaune à l’alcool ,
Az = Az
AzIP,HCl
Chlorhydrate d’amidoazobenzène
résultant de la copulation du chlorure de diazobenzène sur l’aniline. A cause de son insolubilité dans l’eau, il n’est
COLORANTS AZOÏQüÈS.
pas employé comme colorant proprement dit, mais est transformé en un dérivé sulfoné, le Janne acide.
