DÉRIVÉS DE LA QU1N0NE-IM1DE
phénol. Le plus souvent on le combine à l’indigo. On monte alors une cuve mixte.
2° THIAZINES ET THIAZONES
La première des couleurs de ce groupe a été découverte en 1870 par M. Ch. Lauth qui, en faisant réagir sur le chlorhydrate de para-phénylène-diamine le perchlorure de fer et l’hydrogène sulfuré, obtint une matière colorante violette, la Thionine ou Violet cle Lauth :
C6H3 = AzH
Az^ >S
CGR3 — AzI12
Cette matière ne reçut pas d’applications; mais son dérivé tétraméthylé, le Bleu méthylène , est très important.
Les thiazines et les thiazones sont des indamines ou des indophénols dans lesquels un atome de soufre réunit les deux noyaux aromatiques en ortho par rapport à l’azote de la diphénylamine. Les formules de structure suivantes, des plus simples de ces composés, mettent en évidence leur rapports :
Az.
\ /AzH*
/\/\ s /\/AzH2
AzH
Azll
Thiazine.
(Violet de Lauth.)
Indamine.
(Bleu phénylène.)
A /yA z.
/\/ \/AZH> /\/\„/\/AzH^
Indophénol le plus simple.
Thiazone.
(Thionoline.)
MATIÈRES COLORANTES ARTIFICIELLES
Le groupe des Thiazines renferme un certain nombre de colorants très intéressants.
BLEU MÉTHYLÈNE
Découvert par M. Caro en 1877, le Bleu méthylène est une des meilleures couleurs pour coton. C'est le chlorhydrate ou le chlorozincate de la tétraméthylthionine :
On a d’abord préparé ce colorant en faisant agir l’hydrogène sulfuré et le chlorure ferrique sur la diméthylpara-phénylène-diamine. C’estl’application delà réaction de M. Lauth. Mais on n’opère plus ainsi, et on emploie comme agent de sulfuration l’hyposulfite de soude, indiqué par M. Ulrich en 1885 [Meister Lucius et Bruning, D. R. P., 38573].
La fabrication s’effectue en plusieurs phases. Dans une première phase, on fait agir l’hyposulfîte de soude sur la nitroso-diméthylaniline, formant ainsi un acide thiosulfonique :
Az(CH3)2 ONa ,Az(CH3)2
C«H*/ +S02<^ = CGH3^-S — S03Na + Na0H
^AzO ^SNa \\zID
Nitroso-diméthyl- Hyposnlüte Acide thiosulfonique. aniline. de soude.
Ensuite, cet acide thiosulfonique, par action de la
DÉRIVÉS DE LA QUIiNONE-IMIDE.
diméthylanilino en présence d’un oxydant, est transformé en indamine thiosulfonique
Az(CH3)2
H3— S — S03Na + C6HS - Az(CH3)2 + O2 C6 \
AzH2
Az(ClI3)2 S — S03Na
C®H4 = Az = (CH3)2 Indamine thiosulfonique.
Cette indamine thiosulfonique, portée à l’ébullition en présence de chlorure de zinc, donne la leucobase du bleu, qu’on transforme enfin en matière colorante par oxydation.
On commence par préparer la nitroso-diméthylaniline, et on opère en solution concentrée de telle façon qu’elle se dépose à l’état de poudre cristalline. On l’essore, on la presse et on la dissout dans l’eau (2000 litres d’eau pour le dérivé nitrosé provenant de 12 kilogrammes de diméthylaniline). À cette solution, on ajoute 22 kilogrammes de diméthylaniline à l’étatde chlorhydrate, 54 kilogrammes de chlorure de zinc et 25 kilogrammes d’hyposulfite de sodium. On chauffe pendant une heure à 90° environ. Bien que la liqueur soit acide, l’hyposulfite de soude ne se décompose pas: il ne se produit pas de dépôt de soufre. Cela tient à la formation de la combinaison de diméthylaniline et d’hyposulfite de soude. Ensuite, on ajoute 10 kilogrammes de bichromate de potasse et on fait bouillir pendant deux heures. Il se dépose une laque chromique qu’on décompose par 28 kilogrammes d’acide sulfurique. Il se dégage de l’acide sulfureux. Quand ce
MATIÈRES COLORANTES ARTIFICIELLES
gaz est complètement éliminé, on refroidit la liqueur vers 4-5°; puis on ajoute 18 kilogrammes de bichromate de potasse en solution concentrée. Le bleu méthylène est alors formé, on le précipite paraddition de sel marin, on l’essore et on le sèche à 40-50°.
Il existe plusieurs marques de Bleu méthylène : B,4B, B4 E , MS ZI, B G . Ce sont des poudres cristallines bronzées ou vertes, solubles dans l'eau.
Le Bleu méthylène a peu d’affinité pour les libres animales. Il est surtout employé à la teinture du coton mordancé au tanin. Les nuances claires sont verdâtres ; les nuances foncées, bleu marine. Il sert pour le remontage des couleurs diamines et pour l’impression des cotonnades. II résiste aux rongeants.
Sur coton, il résiste convenablement aux divers agents d’altération : lumière, acides, alcalis.
Le Bleu méthylène et les thiazines sont doués de propriétés toxiques. On l’a employé à l’état de chlorydrate pur comme antiseptique pour le traitement de diverses affections de la peau.
Sous le nom de Bleu BX , on l’emploie en micrographie pour diverses préparations.
En traitant les solutions de Bleu méthylène par l’acide azoteux, on obtient une matière colorante dont la constitution n’est pas élucidée. C’est le Vert méthylène GB (Meister Lucius et Bruning D. R. P., 38979, 1886), qui teint le coton mordancé au tanin en nuances bleu verdâtre. On l’emploie pour remonter les noirs au campèche sur soie.
La maison Cassella a breveté en 1890 (Br. français 204395) le Thiocarmin R. C’est un homologue du Bleu
DÉK1VÉS DE LA QUINONE-IMIDE 241
[méthylène obtenu à partir delà nitroso-éthylbenzylaniline [sulfonée :
^Az^X/"" S
S03H.C7II6 | C7IIe.S03II
Contrairement au Bleu méthylène, ce colorant, qui se trouve à l'état de pâte bleu foncé, n’a pas d’affinité pour le coton. On l’emploie pour la teinture de la pièce soie, en bain acide. Il donne des bleus indigo, malheureusement peu résistants aux agents atmosphériques et chimiques.
La Gentianine (Geigy, Br. français 180478) est obtenue avec seulement une molécule de para-phénylènediamine diméthylée et une molécule de para-phénylènediamine. Elle donne sur coton mordancé au tanin des nuances bleu violacé. Elle sert en impression. Sa solidité est égale à celle du Bleu méthylène.
On trouve encore dans cette série :
Le Bleu tliionine GO de Meister Lucius et Bruning (D.R.P., 38.473, 1885), où un groupe éthyle remplace un méthyle du Bleu méthylène;
Le Bleu detoluidine, des mêmes (D. R. P., 47345, 1888), préparé à partir de la para-toluidine et de l’acide thiosull'onique de la diméthyl-para-phénylène-diamine ; les nuances qu’il fournit sur. coton sont plus rouges que celles du Rleu méthylène.
Le Bleu méthylène nouveau (Cassella, 1891).
MATIÈRES COLORANTES ARTIFICIELLES
•est obtenu par oxydation de l’acide thiosulfonique de la mono-éthyl-orthotoluidine ; il fournit un bleu plus violacé que le Bleu méthylène.
Il donne de bons résultats dans le remontage des bleus et noirs diamines, ainsi que dans l’impression sur coton, combiné avec les couleurs basiques.
Le groupe des Thiazones nous offre les Bleus brillants d'alizarine G et R (Farbenfab. Bayer, D. R. P., 83046,1892), qui teignent les mordants métalliques et qui trouvent un emploi dans l’impression du coton. Ils peuvent remplacer l’indigo pour la teinture en bleu de la laine chromée. Les nuances sont solides à la lumière, aux acides et au savonnage. On les prépare à partir de la P naphtoquinone sulfonée
et de la nitroso-diméthylaniline. La marque R donne des bleus plus rouges que la marque B.
A la même catégorie appartiennent également le Bleu d’alizarine brillant et le Bleu indigo sur laine chromée (Actienges. f. Anilinfab., 1895, 1896).
3° OXAZINES ET 0XAZ0NES
Les Oxazines sont représentées par un schéma analogue à celui qui représente les Thiazines, un atome d’oxygène remplaçant un atome de soufre :
DÉRIVÉS DE LA QUINONE-IMIDE.
Ce sont des matières colorantes violettes, bleues ou vertes, possédant des propriétés basiques. La première fut découverte en 1879 par M. Meldola, qui obtint le bleu qui porte son nom, en faisant agir la nitroso-dimétbylaniline sur le [i napbtol.
A côté du Bleu de Meldola sont venues se ranger des matières colorantes remarquables par leur solidité : les Gallocyanines (1881), la Muscarine (1885), le Prune, etc.
Le mode le plus général de formation des oxazines est 1 action des amines dialcoylées para-nitroséès sur les phénols. C’est ainsi que le chlorhydrate de nitroso-diméthylaniline et le (Lnaphtol donnent le Bleu de Meldola :
Chlorhydrate de nitroso-diméthylanilinc.
Az
Bleu de Meldola.
Le Bleu de Meldola est donc un dérivé de la naphtoquinoxazine.
En partant des monophénols, on obtient des oxazines non hydroxylées; si l’on emploie les polyphénols, on arrive à des oxazines hydroxylées, telles que la Gallocyanine.
Une autre méthode consiste à condenser les nitroso-
244 MATIÈRES COLORANTES ARTIFICIELLES
méta-amidophénols dialcoylés avec les amines. C’est ainsi qn’on prépare le Bleu de Nil :
AzH2
AzOII S\/\
Chlorhydrate de nitroso-diméthylméta-amidopliénol.
Az | Il
)Az'\/\/\/
