EMPOISONNEMENTS PAR LES PRÉPARATIONS ARSENICALES

L’acide, arsénieux est à peu près la seule préparation qui doive nous occuper ici; nous ne voulons pas dire pour cela que les autres composés arsenicaux ne soient pas vénéneux ; nous savons très-bien qu’à part les sulfures naturels (orpiment et réalgar) qui, en raison de leur insolubilité, sont peu dangereux, les sulfures artificiels qui contiennent une forte proportion d’acide arsénieux non combiné, les arséniales et arsénites solubles sont des poisons aussi actifs que l’acide arsénieux luimême. Mais ces préparations sont moins connues, et en général plus difficiles à se procurer ; aussi ne jouent-elles qu’un faible rôle dans les annales toxicologiques, tandis qu’il est constant que l’acide arsénieux a figuré dans plus des deux tiers des empoisonnements commis dans des intentions homicides;

Cette préférence que les empoisonneurs accordaient à l’acide arsénieux avant la vulgarisation des allumettes chimiques s’explique par la facilité avec laquelle on peut se procurer ce corps, qui est employé dans l'industrie par les indienneurs, les verriers, les

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naturalistes, les fabricants de papiers peints, etc.; dans l’agriculture, pour le chaulage des blés destinés à la semence ; dans l’économie domestique, pour la destruction des rats ; elle s’explique surtout par l’absence d'une coloration , distincte (1), et de toute saveur désagréable et forte lorsqu'il est ingéré, mêlé à des aliments i un peu sapides, ainsi que par l’énergie de son action, et par les petites proportions qu’il suffit d’administrer.

Cette action destructive de l’acide arsénieux est très-anciennement connue. L 'aquetta et I Vaqua toffana, poisons célèbres au moyen âge,

I en Italie, au temps des Borgia, étaient, à ce \ qu’il paraît, des préparations qui avaient pour I base la substance dont nous parlons.

Cette importance de l’acide arsénieux comme toxique nous fait un devoir d’entrer à son sujet dans plus de détails que nous ne le faisons pour les autres poisons, tout en suivant le même ordre.

Signes de l'empoisonnement. — Action physiologique. L’acide arsénieux, dit le docteur Baude, agit sur l’économie animale d’une manière délétère et avec des symptômes analogues, quelles que soient les voies par lesquelles f il ait été introduit, soit par les voies digestives, i \ soit par certaines ouvertures naturelles, telles que le vagin, le rectum, soit par absorption par une plaie , par injection dans les veines, etc. Dans tous les cas, il a pour effet d’augmenter les sécrétions d’une manière anor- ; i male, de déterminer des convulsions, de di- ) minuer la contractilité et principalement celle qui est soumise à la volonté ; enfin il produit l’anéantissement de l’irritabilité et la mort. La similitude de ces résultats montre que ce

fioison n’agit que lorsqu’il a été absorbé ; aussi es effets sont-ils d’autant plus prompts qu’il est porté plus rapidement dans la circulation ; et celui qui est introduit par injection dans les veines ou par l’absorption d’une plaie,

! produit des symptômes bien plus subtils que celui qui est introduit dans l’estomac ou absorbé par d’autres surfaces muqueuses. On a vu l’acide arsénieux, pris à haute dose, rester plusieurs heures sans donner lieu à des accidents, tandis que, dans d’autres cas, ces accidents se manifestaient assez promptement après son introduction. Cette diversité de résultats peut s’expliquer par les divers états sous lesquels le poison aura été pris : ainsi, on comprendra que l’acide arsénieux vitreux, qui possède une plus grande solubilité, agira avec

| (t) On préviendrait beaucoup de méprises funestes et

;une bonne partie des crimes, en suivant les conseils de iMM. Chevallier et Brard, qui ont proposé d'obliger les (marchands à teindre l’arsenic blanc avec du bleu de

Prusse.

plus de promptitude que l’acide opaque; que celui-ci en poudre fine aura encore une action plus prompte que celui qui est en fragments , et enfin que si dans le véhicule qui sert au poison, une portion de l’arsenic a eu le temps de se dissoudre, l’elfet en sera encore plus rapide, puisque, toutes choses égales d’ailleurs, l’absorption en sera plus facile.

Les premiers symptômes sont : des nausées, des vomissements de matières muqueuses mêlées de sang ; ces vomissements ne se manifestent ordinairement que quelques heures après l’ingestion du poison. Successivement apparaissent ensuite l’anxiété précordiale, la douleur avec sentiment de chaleur, et même de brûlure, dans la région de l’estomac, coliques avec évacuations alvines , sentiment de soif avec constriction à l’œsophage; les boissons, même les plus douces, sont rejetées ; le pouls est fréquent, développé; les battements du cœur sont forts; la sueur couvre le visage et le corps; la respiration est gênée; la peau du visage s’injecte ; une démangeaison et une éruption , semblables aux piqûres d’orties, couvrent la peau, souvent des convulsions avec d’atroces douleurs font que le malade se tord et s’abandonne au désespoir. Enfin, après, la prostration arrive ; un calme trompeur s’empare du malade; le corps se couvre d’une sueur froide; les mouvements du cœur deviennent lents et irréguliers, et le malade meurt dans un état d’abattement complet.

À l’autopsie, on constate une rougeur de la membrane interne de l’estomac, des ecchymoses, une injection plus grande des vaisseaux de cet organe; souvent la rougeur s’observe aussi dans les intestins. Le cœur présente à la partie interne des taches d’un rouge foncé, noirâtres, qui se remarquent quelquefois sur les valvules et les principaux faisceaux charnus de cet organe.

Contre-poisons. — On fera vomir en même temps qu’on administrera du sesquioxyde de fer hydraté gélatineux (Voy. ce mot), de manière à en gorger le malade (1 à 2 kilos même, s’il le faut); l’hydrate est préalablement délayé dans de l’eau sucrée. A défaut d’hydrate de fer gélatineux, on emploiera du safran de mars apéritif, ou hydrate de sesquioxyde de fer sec. MM. Bouchardat et Sandras proposent aussi le persulfure de fer hydraté (Voy. p. 893) ; M. Duflos, l’acétate de suroxyde de fer; et M. Bussy, la magnésie hydratée. A défaut de ces substances, on fera prendre de l’eau de chaux pure, ou mieux mêlée à du lait ou de l’huile, du charbon en poudre et délayé dans de l’eau sucrée, une boisson mucilagincuse, une potion huileuse (huile d’olives ou d’amandes douces), du lait, de l’eau albu-

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mineuse, une eau sulfureuse, de l’eau de puits calcaire. Nous considérons comme inutile, et même comme faisant perdre un temps précieux, l’emploi d’un décodé de galles ou de quinquina préconisés par divers auteurs, ainsi que l’antidote proposé par M. Rognetta, et qui consiste en un mélange de bouillon, de vin et d’eau-de-vie.

Suite du traitement : comme pour les acides.

Le peroxyde de fer hydraté a été proposé en 1834 par le docteur Bunsen, de Gœttingue, comme contre-poison de l’acide arsénieux, et l’on peut dire que c’est l’un des meilleurs contre-poisons de cette substance : d’assez nombreuses expériences sur l’homme et les animaux l’attestent (1). Mais il faut, bien entendu, qu’il soit administré à temps, avant que le poison ait été absorbé. Son action est toute chimique ; il agit en formant dans l’estomac avec l’acide arsénieux de l’arsénite de fer, insoluble, et conséquemment sans action sur l’économie.

M. Guibourt, qui admet du reste que l’hydrate humide est plus propre à neutraliser l’acide arsénieux, dit que l’on peut avec avantage, à défaut de celui-ci, employer l’hydrate sec. Le même auteur fait remarquer qu’il faut environ 30 gram. de peroxyde hydraté sec pour neutraliser les effets de 1 décig. d’acide arsénieux.

100 grammes d’hydrate gélatineux en représentent de 30 à 35 seulement de peroxyde de fer calciné. 11 faut insister sur ce dernier résultat, parce qu'on a vu des praticiens croire avoir assez fait dans les empoisonnements par l’arsenic, en donnant au patient quelques cuillerées du magma ferrugineux tandis qu’il faut l’employer, ainsi que nous l’avons dit plus haut, par kilogrammes, en le fractionnant par doses suffisamment rapprochées, destinées à neutraliser les effets du poison, à mesure qu’il se dissout dans les liquides du canal digestif. Comme on provoque en même temps le vomis-

(1) Un fait qui n'a été enregistré, que nous sachions, par aucun recueil scientifique, et qui démontre à la fois l'efficacité de l’antidote qui nous occupe, et la propriété de l’urine d'être, comme le professait Orfila, l’agent e.rpulseur principal de l'arsenic lorsque la vie se prolonge après l’empoisonnement, est le suivant, que nous tenons d'un confrère, M. Philippe.

Une jeune personne de magasin prend volontairement environ 20 grammes d'acide arsénieux ; on ne s'aperçoit de l'empoisonnement que par les contorsions de la jeune fille. Aussitôt on appelle des médecins; l'hydrate gélatineux est administré en quantité, en même temps que l'on fait vomir, et après quelques jours de convalescence la malade était guérie. M. Lecanu, qui a suivi cet empoisonnement, trouva, par l’appareil de Marsh, que le cinquième jour après l’empoisonnement les urines contenaient encore de l’arsenic.

sement, on n’a pas à craindre la plénitude de l’estomac.

La circonstance de l’emploi à hautes doses de l’hydrate gélatineux de sesquioxyde de fer, fait un devoir impérieux aux pharmaciens de conserver toujours sous l’eau 3 à 4 kilogr. de cette préparation, divisés en plusieurs flacons. 11 résulte des expériences de M. G. Leroy, de Bruxelles, que cet hydrate, auquel on reprochait de passer avec le temps à l’état cristallin, peut se maintenir amorphe et parfaitement actif, si on le place dans une condition de température telle qu’elle ne puisse s’abaisser beaucoup au-dessous de-}- 12°.

On a dit que quelquefois le sesquioxyde de fer gélatineux contenait de l’arsenic ; mais de ce que l’arsénite de fer n’a pas d’action sur l’économie, il s’ensuit que ce n’est pas là un motif pour ne pas l’employer. On ne tiendra compte de cette remarque que dans le cas d’expertise judiciaire, où l’arsenic de l’oxyde de fer pourrait induire en erreur.

La magnésie proposée, dès 1795, par Mande], pharmacien de Nancy, mais oubliée jusqu’en 1846, époque à laquelle M. Bussy démontra d’une manière péremptoire sa propriété antidotaire, doit encore être mise au-dessus de l’hydrate de peroxyde de fer gélatineux comme contre-poison de l’arsenic: 1° comme étant plus facile à se procurer que ce dernier ; 2° parce qu’en raison de sa propriété laxative elle détermine plus promptement l’expulsion du produit arsenical formé. Aujourd’hui les cas de réussite par la magnésie sont déjà aussi nombreux et aussi évidents que ceux obtenus avec l’hydrate ferrique. La magnésie doit être administrée en excès et délayée dans de l’eau. Elle ne doit pas être trop fortement calcinée, et même l’hydrate de magnésie en gelée serait bien préférable. Les pharmaciens feraient donc bien d’en avoir aussi de préparée à l’avance. (Dans notre Magnésiognosie nous traitons cette question plus complètement, V. Magnésie et page 1005.)

Le collège de santé du duché de Brunswick a publié une formule d’antidote de l’acide arsénieux, dans laquelle sont associés l’hydrate de peroxyde de fer et la magnésie. On ajoute 12 gr. de magnésie, calcinée à 30 gr. de sulfate acide de peroxyde de fer, délayés dans 250 gr. d’eau ; et on administre par quart d’heure 6 à 12 cuillerées de ce mélange trouble, dont 30 gr. contiennent 0,37 d’hydrate de peroxyde, 0,675 de magnésie et 1,75 de sulfate de magnésie.

De ses nombreuses expériences sur l’influence que les corps gras (huile, beurre, lait, etc.) exercent sur la solubilité de l’acide arsénieux, M. Blondlot a été porté à conclure qu’on pouvait les considérer, dans certains cas, comme antidotes de cet acide, en retardant beaucoup

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sa dissolution et partant son absorption. (V. Un. pharm.. 1860.)

Réactifs. — L’acide arsénieux, jeté sur des i charbons ardents, répand des vapeurs d'une odeur d’ail caractéristique ; chauffé avec de la potasse et du charbon, dans un tube efiilé à l’une de ses extrémités et fermé à l’autre, il forme au-dessus de la partie chauffée un an- , neau miroitant d’arsenic métallique. L’acide arsénieux dissous précipite en vert par le sulfate de cuivre ammoniacal, en jaune par le nitrate d’argent, en flocons jaunes par l’acide sulfhydrique, en blanc par l’eau de chaux. Le précipité vert que l’on obtient dans le premier cas est de l’arsénite de cuivre ( vert de Schêele), soluble dans l’ammoniaque. Il est donc important que le sulfate de cuivre ammoniacal ne contienne pas un excès d’ammoniaque. Le précipité jaune que l’on obtient par le nitrate d’argent est de l’arsénite d’argent, qui passe assez promptement au noir par son exposition à la lumière. Le nitrate d'argent ammoniacal proposé par Hume produit la même réaction avec plus de sensibilité; mais, comme le sulfate ammoniacal, et moins encore, il ne faut pas qu’il contienne d’ammoniaque en excès, car le précipité ne se formerait pas ; un moyen d’obtenir ce résultat, en préparant le réactif, consiste à ne verser l’ammoniaque .que goutte à goutte dans le soluté du nitrate d’argent, et de cesser aussitôt que l’on voit l’oxyde d’argent qui a été précipité par les premières portions d’ammoniaque être complètement dissous. Le précipité formé par l’eau de chaux est de l’arsénite de chaux qui se dissout dans un excès d’acide arsénieux.

L’acide sulfhydrique est un réactif très-bon et très-sensible pour démontrer la présence de l’acide arsénieux. Il donne, comme nous l’avons dit, un précipité jaune sulfure d’arsenic ( orpiment) soluble dans l’ammoniaque, d’où on peut le précipiter en saturant celle-ci par un acide. Il est toujours nécessaire d’ajouter qq. gouttes d’acide chlorhydrique, afin de favoriser la réaction. Quand l’acide arsénieux est en très-faible proportion, la liqueur jaunit et ne donne pas de précipité ; nonobstant l’addition de l’acide chlorhydrique, on n’obtient le précipité qu’en concentrant la liqueur. Les sulfhydrates solubles précipitent également comme l’acide sulfhydrique, mais il est plus convenable d’employer ce dernier, qui est plus sensible et de la pureté duquel on peut plus facilement s’assurer.

Christison, dans l’essai par l’hydrogène, propose de décolorer les liqueurs et séparer les matières organiques, en ajoutant dans le décocté des matières suspectes un soluté d’oxyde de zinc dans la potasse caustique. L’oxyde se

précipite uni aux matières organiques, tandis que la potasse s’unit avec l’acide arsénieux et reste en solution. Ce liquide obtenu clair par décantation ou filtration, est acidulé par l’acide chlorhydrique, et l’arsenic est précipité par l’acide sulfhydrique.

Nous avons dit que l’hydrogène sulfuré était un réactif très-sensible de l'acide arsénieux : cependant il l’est beaucoup moins que le nitrate d’argent ammoniacal dont nous avons parlé plus haut. M. Devergie, dans son Traité de médecine légale, évalue la sensibilité de ce dernier au double de celle du premier. Ce même toxicologue a déterminé en chiffres la valeur des divers réactifs : l’eau de chaux peut déceler dans un soluté la présence d’un deuxmillième d’acide arsénieux; le sulfate de cuivre ammoniacal, un cinq -mille -deux -centième; l’acide sulfhydrique, un deux-cent-millième ; et le nitrate d’argent ammoniacal, un quatre-centmilliéme. Malgré cette excessive sensibilité du nitrate d’argent ammoniacal , M. Devergie lui accorde moins de confiance qu’à l’acide sulfhydrique, car il suffit qu’il y ait un atome de chlorhydrate dans le soluté présumé arsenical pour qu’il se produise un chlorure d’argent qu’on pourrait prendre pour un arséniate; les liqueurs provenant des expertises présentent souvent, en raison des substances animales qu’elles tiennent en dissolution, une coloration jaune qu'elles communiquent au chlorure d’argent qui est primitivement blanc ; un phosphate soluble produirait un résultat analogue.

Tous les précipités obtenus par les réactifs que nous venons de faire agir donnent de l’arsenic métallique si on les chauffe dans un tube avec de la potasse et du charbon, ainsi qu'il a été dit plus haut.

Tels étaient les moyens employés pour rechercher l’acide arsénieux dans les substances qu’on supposait en contenir , jusqu’à l’époque (1836)oùJamesMarsh mit si ingénieusement à profit la propriété que l’on connaissait déjà au gaz hydrogène arsénié de laisser déposer par la combustion l’arsenic métallique qu’il contient. Le nom de son appareil est devenu historique. Cependant disons tout de suite, avant de passer à l’étude de cet appareil, que si les moyens indiqués démontraient pleinement la présence de l’arsenic; si, en un mot, par ces moyens on arrivait à pouvoir présenter de l'arsenic métallique, il serait inutile d’aller plus loin. Nous dirons même qu'autant que possible il faudra contrôler les résultats de l 'appareil de Marsh par ces réactifs , car celui-ci, en raison même de sa très-grande sensibilité (il peut décéler un cinq cent millième d’acide arsénieux, d’après M. Mohr ; un

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millionième , suivant M. Devergie) , peut jeter du doute dans quelques circonstances.

Depuis son invention, l’appareil de Marsh a subi de nombreuses modifications de la part des toxicologistes ; à ce point que l’appareil primitif de Marsh n’étant plus employé depuis longtemps, on devrait plutôt dire : méthode de Marsh. Mais notre intention n’est point de faire connaître toutes ces modifications lieu reuses ou puériles ; nous nous bornerons à dire quel est l’appareil qui nous paraît le plus apte à donner des résultats à la fois faciles et exacts, renvoyant pour plus de détails au Manuel de l'appareil de Marsh , de MM. Chevallier et Barse (1).

L’appareil que Marsh a mis en usage se compose d’un tube de verre recourbé en siphon, de 20 à 25 millimètres de diamètre intérieur , ouvert à ses deux extrémités ; un tube de métal muni d’un robinet, et terminé par une ouverture circulaire très-étroite, est engagé au moyen d’un bouchon dans la petite branche du tube. Une lame de zinc est suspendue dans celle branche à quelques centimètres au-dessus de la courbure ; enfin , tout l’appareil est maintenu dans une position verticale au moyen d’un support.

L’appareil étant ainsi disposé, le robinet ouvert, on versé la liqueur suspecte par la grande branche, après l’avoir convenablement acidulée avec de l’acide sulfurique; la liqueur s’élève jusqu’à une petite distance du bouchon ; on ferme le robinet. Le zinc est attaqué, et il se dégage de l’hydrogène qui déprime la colonne liquide dans la grande branche : bientôt le zinc est mis à nu, et le dégagement de gaz cesse. On essaye alors l’hydrogène qui s’est produit pendant la réaction ; pour cela on ouvre le robinet , on enflamme le gaz à sa sortie , et l’on tient horizontalement en contact avec la flamme une lame de verre ou une soucoupe de porcelaine.

Si l’hydrogène est mélangé d’hydrogène arsénié, il se forme un dépôt métallique d’arsenic ; à mesure que le gaz hydrogène s’écoule, la liqueur acide remonte et arrive de nouveau en contact avec le zinc; le dégagement recommence; on ferme alors le robinet jusqu’à ce ue la courte branche soit de nouveau remplie e gaz, et ainsi de. suite. Ce procédé réussit fort bien lorsque les liqueurs suspectes sont limpides ; mais lorsqu’elles sont visqueuses, comme cela arrive presque toujours dans les recherches médico-légales, le dégagement d’hydrogène donne beaucoup de mousse, et il faut attendre souvent longtemps avant que cette mousse soit tombée et qu’elle permette

(1) Une bonne partie de cet article est extraite de l'excellent Manuel de Médecine légale du docteur Bayard.

d’enflammer le gaz. Marsh recommandait, pour empêcher la formation de la mousse, de verser une couche d’huile à la surface du liquide.

Nous venons de voir que les matières organiques gênaient considérablement l’opération.

Plusieurs procédés ont été conseillés pour détruire les matières organiques et obtenir des liqueurs propres à être introduites dans l’appareil de Marsh.

Le procédé d’Orfila, qui est un perfectionnement de celui de Rapp, consiste à mélanger la matière animale avec le double à peu près de son poids d’azotate de potasse, et à la dessé- | cher dans une capsule de porcelaine, à une douce chaleur, en agitant de temps en temps. Cette opération faite, on chauffe au rouge :>,> obscur un creuset de Hesse neuf, on y ajoute par pincées le mélange organico-salin, jusqu’à épuisement de la matière; si, toutefois, dès la première pincée, le produit de la déflagration, au lieu d’être blanc ou simplement grisâtre, : était encore charbonneux, ce serait une preuve ; que la proportion de nitre n’aurait pas été i assez forte pour incinérer toute la matière 1 animale; il faudrait alors ajouterait mélange i une nouvelle quantité de sel comburant capa- t ble de produire un résidu salin tel que nous e l’avons dit.

Lorsque la masse a subi la déflagration , on retire le creuset du feu , et quand il est assez refroidi pour que la matière ait acquis une con- Il sistance molle, on verse dans le creuset, et par f très-petites parties, un peu d’eau distillée afin n de délayer cette matière et de pouvoir la verser 1 1 dans une capsule de porcelaine. Si une partie « de la masse saline restait adhérente au creuset, f on la détacherait en faisant bouillir dans celuici un peu d’eau, que l’on verserait ensuite dans i la capsule. t

On décompose ensuite la masse saline par j 1 l’acide sulfurique concentré et pur, que l’on s emploie par petites parties et jusqu’à ce qu’il j n’y ait plus d’effervescence ; alors on fait bouil- i 1 lir pendant un quart d’heure, une demi-heure \ t ou une heure, suivant la proportion de matière i I sur laquelle on agit, afin de chasser la totalité il des acides azotique ou azoteux. Cette précau- j t tion est indispensable, car sans cela le déga- ! t gcment du gaz hydrogène n’aurait pas lieu, et d’un autre côté des explosions arriveraient infailliblement; cette opération terminée, on re- : prend par l’eau le produit de l’évaporation sa- j line, et le solutum est introduit dans l’appareil j de Marsh; s’il était par trop acide, on le saturerait par de la potasse à l’alcool.

A l’aide de ce procédé, toute la matière or- < ganique est détruite; on obtient de l’arsenic i ou des taches arsenicales qui présentent tous les caractères physiques et chimiques qui leur sont propres; mais, il faut le dire, ce mode de

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traitement offre quelques difficultés d’exécu- 1 tion : d’abord il a l'inconvénient d'exiger beaucoup d’acide sulfurique pour la décomposition de l’azotate de potasse, et ensuite si la i décomposition de ce sel n’est pas complète,

■ on éprouve des difficultés à faire marcher l’appareil de Marsh, parce que l’hydrogène mis à nu réagit sur les éléments de l’acide azotique.

M. Devergie a conseillé un procédé qui consiste à faire dessécher modérément la matière i animale, à la peser et à la faire bouillir avec de l’eau à laquelle on ajoute de la potasse à l’alcool en quantité suffisante pour dissoudre la matière I animale. On prend ensuite un poids d’azotate de chaux égal à celui de la matière animale, on ajoute un peu d’eau pour que le mélange soit bien homogène, car la chaux de l’azotate de chaux est mise à nu par la potasse employée, et la matière s'épaissit beaucoup. L’arsénite de potasse et l’azotate de chaux se décomposent mutuellement, il en résulte de l’arsénite de chaux fixe et de l’azotate de potasse ; alors, en desséchant le mélange et élevant légèrement la température, la matière animale brûle aux dépens de l’acide azotique de l’azotate de potasse; la combustion est lente, elle se communique de proche en proche dans la capsule, et on obtient un résidu calcaire noirci par du charbon.

On traite ce résidu par l’acide chlorhydrique, jusqu’à ce qu'il n’y ait plus d’effervescence; on filtre, on obtient un liquide incolore ou légèrement ambré, qu’on introduit dans l’appareil de Marsh, en s’assurant qu’il n’est pas trop acide, ce que l’on reconnaît en en mettant une portion dans cet appareil.

Enfin , MM. Flandin et Danger ont indiqué un procédé de carbonisation dans lequel on n’emploie qu’un seul réactif, l’acide sulfurique. La matière organique étant placée dans la capsule de porcelaine, on ajoute environ un sixième de son poids d’acide sulfurique, puis on chauffe. La matière entre d’abord en dissolution , puis elle se charbonne pendant la concentration de la liqueur. On évapore en remuant continuellement avec une baguette de verre, et on continue à chauffer jusqu’à ce que le charbon pa- I raisse friable et presque sec. On laisse alors i refroidir la capsule, puis on ajoute avec une pipette une petite quantité d’acide azotique concentré ou d’eau régale avec un excès d’acide azotique, dans le but de faire passer l’acide arsénieux à l’état d’acide arsénique, beaucoup plus soluble ; on évapore de nouveau à siccité, puis on reprend avec de l’eau bouillante. La liqueur filtrée est traitée par l’appareil de Marsh, dans lequel elle ne donne jamais de mousse. Ce procédé a été recommandé par la I Commission de l’Institut, comme préférable aux précédents.

Une modification utile à apporter à ce procédé consisterait à carboniser la matière en vase clos dans une cornue munie d’une allonge et d’un récipient. En agissant de la sorte, on serait certain de ne laisser échapper aucune portion du poison.

La liqueur filtrée, limpide , obtenue par ce procédé de carbonisation des matières suspectes, peut être transformée en hydrogène arsénié dans un appareil particulier, imaginé par MM. Flandin et Danger {fig. 131).

{Fig. 131.)

En 1841, la Commission de l’Académie des sciences a fait de nombreuses expériences qui l’ont conduite à une série de conclusions, dont nous rapporterons les principales.

La méthode de Marsh rend facilement sensible 0,000001 d’acide arsénieux existant dans une liqueur renfermant 0,000012 environ. La quantité proportionnelle d’acide arsénieux étant la même, les taches ne se montrent pas mieux avec une grande quantité qu’avec une petite quantité de liqueur; mais elles se forment pendant plus longtemps dans le premier cas que dans le second. Il en résulte qu’il y a avantage à concentrer les liqueurs arsenicales. On obtient ainsi des taches beaucoup plus intenses. 11 est indispensable d’interposer, sur le passage du gaz, un tube de 3 décimètres au moins de long, rempli d’amiante, ou, à son défaut, de coton , pour retenir les gouttelettes de la dissolution qui sont entraînées mécaniquement par le gaz ; autrement on est exposé à obtenir des taches d’oxysulfure de zinc qui présentent souvent l’aspect des taches arsenicales.

Lorsqu’on a à faire passer dans une petite quantité de liqueur une portion très-minime d’arsenic qui existe dans un grand volume de liquide que l’on ne peut pas concentrer par

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évaporation, le procédé de Lassaigne peut donner de bons résultats. Il consiste il faire passer le gaz hydrogène arsénié h travers une dissolution bien neutre d'azotate d’argent ; à décomposer ensuite la liqueur par l’acide chlorhydr., à l’évap. pour chasser les acides, puis à essayer sur le résidu les réactions del’arsenic.

La dissolution d’azotate d’argent peut être remplacée par une dissolution de chlore ou par celle d’un chlorure d’oxyde alcalin.

La disposition d’appareil de Marsh, indiquée par MM. Berzélius et Liebig et reproduite, avec plusieurs modifications utiles, par MM. Kœppelin et Kampmanri, a été adoptée par les commissaires de l’Institut.

Cet appareil, dit de l'Institut, se compose d’un flacon à large ouverture, fermé par un bouchon percé de deux trous; par l’un d'eux on fait descendre jusqu’au fond du flacon un tube droit de 1 centimètre de diamètre, et dans l’autre on engage un tube de plus petit diamètre, recourbé à angle droit terminé en biseau à l’extrémité qui plonge dans le flacon, et portant en un point quelconque de la branche verticale ou horizontale une petite boule destinée à condenser et à faire retomber dans le flacon l’eau qui aurait pu être entraînée. Ce tube s’engage dans un autre plus large, de 30 centimètres environ de longueur, rempli d’amiante ou de coton (de chlorure de calcium desséché dans l’appareil de MM. Kœppelin et Kampmann ). Un tube de verre peu fusible, de 2 h 3 millimètres de diamètre intérieur, est adapté à l’autre extrémité du tube d’amiante. Ce tube, qui doit avoir plusieurs décimètres de longueur, est effilé è son extrémité ; il est enveloppé d’une feuille de clinquant sur une longueur d’environ 10 centimètres.

L’appareil étant ainsi disposé, on introduit dans le flacon du zinc, de l’eau et un peu d’acide sulfurique. L’hydrogène qui se dégage chasse l’air du flacon. On porte au rouge, à l’aide de charbons placés sur une grille ou d’une lampe à alcool, la partie du tube qui est enveloppée de clinquant. Un petit écran, que l’on met quelquefois., empêche le tube de s'échauffer à une trop grande distance de la partie entourée de charbons. On introduit ensuite le liquide suspect par le tube ouvert au moyen d’un entonnoir effilé.

Si le gaz renferme de l’arsenic, celui-ci vient se déposer, sous forme d’anneau, en avant de la partie chauffée du tube ; on peut enflammer le gaz qui soi t de l’appareil. Souvent on obtient encore des taches , quand on ne chauffe pas une partie assez longue du tube, ou lorsque celui-ci a un trop grand diamètre. On peut également recourber le tube et faire plonger son extrémité dans une dissolution d'azotate d’argent, pour condenser au besoin les der-

nières parties de l'arsenic. Afin de maintenir pendant l’opération, le courant de gaz et l’intensité de la flamme, en augmentant ou diminuant à volonté la pression dans l’appareil, on peut employer la modification proposée par M. Chodzko, qui consiste à substituer au tube effilé qui termine l’appareil de Marsh, un tube en forme de T dont la branche verticale plonge dans une éprouvette remplie d’eau chlorée que l'on peut élever ou abaisser à volonté. (V. I. ph., 1852.)

Il est facile de constater toutes les propriétés physiques et chimiques de l’arsenic déposé dans le tube sous forme d’anneau. Ainsi , l’on vérifiera facilement : 1° sa volatilité ; 2° sa conversion en une poudre blanche volatile d’acide arsénieux, quand on chauffera le tube, ouvert aux deux bouts, dans une position inclinée ; 3° en chauffent un peu d’acide azotique ou d’eau régale dans le tube, l’arsenic passera à l’état d’acide arsènique très-soluble dans l’eau. La liqueur évaporée à sec dans une petite capsule de porcelaine , donnera un précipité rouge-brique quand on versera dans la capsule quelques gouttes d’une dissolution bien neutre d’azotate d’argent; U° enfin, après toutes ces épreuves, on peut isoler de nouveau l’arsenic à l’état métallique, en ajoutant une petite quantité de flux noir dans la capsule où on a fait la précipitation par l’azotate d’argent, desséchant la matière et l’introduisant dans un petit tube dont une des extrémités est effilée, et dont on ferme l’autre extrémité il la lampe, après l’introduction de la matière. En chauffant au rouge, on voit apparaître dans la partie très-étroite du tube un anneau arsenical parfaitement caractérisé.

Si, au lieu d’obtenir un anneau d’arsenic, on veut avoir des taches, on enflamme le gaz arsénié à l’extrémité du tube, on donne à la flamme une longueur qui ne dépasse pas k è 5 millimètres et on la fait tomber soit perpendiculairement, soit obliquement sur une as-

V?' (Fin. 132.)

sielte ou une soucoupe de porcelaine. Aussitôt qu’une tache est formée, on transporte le jet de flamme sur un autre point. L’appareil que nous représentons ici (fuj. 132) est le

TOXICOLOGIE

dus communément employé pour obtenir l'arsenic sous forme de taches.

Ainsi que nous l’avons dit, et nous ne san- -ions trop insister sur ce point, il est de la plus haute importance que la matière organise soit complètement détruite; sans cela, non-seulement la liqueur mousse dans l’appareil de Marsh, mais encore elle peut donîer les taches qu’Orfila, qui les a observées l’abord, a nommées taches de crasse. Elles te distinguent facilement, par les réactions Mimiques, des taches arsenicales, mais elles lourraient donner lieu à des méprises très- ;raves si l’expert se contentait des caractères ihysiques de ces taches.

Les taches arsenicales sont d’un brun fauve, airoitantes et très-brillantes; noirâtres quand i 'arsenic est abondant; volatiles à la flamme u gaz hydrogène.

; Le procédé de Marsh, d’une simplicité ex- I rême d’ailleurs, peut, comme l’a observé I. Liebig, et ainsi que nous l’avons déjà fait i emarquer, donner lieu à des erreurs graves, i l’on se contente d’un examen superficiel les taches. Plusieurs métaux tels que le fer, e zinc, le 'plomb, peuvent , comme l’arsenic, ournir avec l’appareil de Marsh, des taches usceptibles d’être confondues, par leurs appatnces physiques, avec les taches arseniales.

Les préparations antimoniales traitées, dans es mêmes circonstances que l’arsenic, par 'appareil de Marsh, donnent des taches noires ur les capsules de porcelaine; ces taches, que ’on pourrait confondre à première vue avec «lies produites par les préparations arseniales, s’en distinguent : 1° par la chaleur qui 'olatilise les taches arsenicales, et non les ta- :hes antimoniales; 2° par l’hypochlorite de onde (liqueur de Labarraque), ou par l’eau :hlorée, qui dissout les taches arsenicales et ion celles d’antimoine ( Bischoff ); 3° par le souté azotique des taches évaporé à siccité, puis raité par l’azotate d’argent neutre : celui des aches antimoniales laisse un résidu blanc jauîàtre, insoluble dans l’eau, ne se colorant >as par l’azotate d’argent; celui des taches arenicales laisse un résidu blanc, soluble, donliant avec l’azotate d’argent un précipité rouge ârique d’arséniate d’argent; !\° par la vapeur d’iode qui fait disparaître les deux sortes de aches et les transforme en iodures : l’iodure d’arsenic jaune-citron est volatil; l’iodure d’animoine, rouge orangé, résiste à l’action de la chaleur ( Meisser , Lassaigne); 5° par le sulfhydrate d’ammoniaque qui dissout les taches antimoniales, et détache par paillettes métalliques les taches arsenicales ; 6° par la vapeur de brome qui colore les taches arsenicales en jaune citron, soluble dans l'ammoniaque, et

les taches antimoniales en jaune orangé, insoluble dans cet alcali ( Slater ); 7° par la vapeur de phosphore qui fait disparaître les taches arsenicales en quelques heures, et en quelques jours seulement celles d’antimoine (Cottereau fils); 8° par l’iodate de potasse, en solution concentrée, qui n’attaque pas les taches antimoniales, tandis qu’il colore en rouge cannelle, puis dissout les taches arsenicales. (Slater.)

Orfila a fait voir que l’acide arsénieux pouvait être retrouvé après la mort, dans le sang, dans les viscères et dans l’urine. Quant à l’arsenic que l’on avait annoncé exister dans le corps de l’homme à l’état normal (arsenic normal ), toutes les expériences faites par la Commission de l’Institut, tant sur la chair musculaire que sur les os, ont donné des résultats négatifs.

La Commission, résumant les instructions contenues dans son rapport, a exprimé son opinion de la manière suivante :

Le procédé de Marsh, appliqué avec toutes les précautions qui ont été indiquées, satisfait aux besoins des recherches médico-légales dans lesquelles les quantités d’arsenic qu’il s’agit de mettre en évidence sont presque toujours supérieures à celles que la sensibilité de l’appareil permet de constater. Bien entendu qu’il doit toujours être employé comme moyen de concentrer le métal, sous forme d’anneaux ou de taches, pour en étudier les caractères chimiques, et qu’on devra considérer comme nulles, ou au moins comme très-douteuses, les indications qu’il fournirait, si le dépôt qui s’est formé dans la partie antérieure du tube chauffé ne permet pas à l’expert, à cause de sa faible épaisseur, de vérifier d’une manière précise les caractères chimiques de l’arsenic.

Depuis l’époque (18/il) à laquelle la Commission de l’Institut a publié son rapport, des perfectionnements ont été apportés, soit dans la construction des appareils, soit dans le mode opératoire. MM. Chevallier et Barse ont réuni dans leur Manuel tout ce qui a rapport aux modifications successives que l’on a fait subir à l’appareil de Marsh.

Procédé de Reinsch. — Il consiste à aciduler par de l’acide chlorhydrique les liqueurs arsenicales et à les faire bouillir avec des lames de cuivre métallique, qui bientôt se recouvrent d’une couche grisâtre d’arsenic. On soumet les lames de cuivre à la chaleur de la lampe, dans un tube contenant de l’air, et on obtient de l’acide arsénieux. Si on fait cet essai sur une petite partie de la liqueur ou des aliments soupçonnés arsenicaux, et que l’on ait eu de l’arsenic, on peut traiter toute la masse par le chlore, ainsi que nous venons de le décrire. Cette méthode, suivant M. Hugo Reinsch, peut

PHARMACIE LEGALE

décéler jusqu’à un millionième d’arsenic dans une liqueur.

Procédé de Zwenoer. — Pour transformer en chlorure d’arsenic, "l’acide arsénieux mélangé aux matières organiques, on distille presque à siccité l’estomac et les intestins convenablement divisés, avec dix fois leur poids d’acide chlorhydrique pur, étendu d’un poids égal d’eau; le produit distillé soumis à un courant d’acide sulfhydrique est converti en sulfure d’arsenic qui est recueilli, lavé, séché et dissous dans l’acide azotique concentré. Le résidu d’évaporation de cette liqueur acide, fondu avec l’azotate de soude, donne de l’arséniale de soude dont la solution est précipitée par le sulfate de magnésie ammoniacal, à l’état d’arséniate ammoniaco-magnésien; ce dernier, lavé et séché, puis mêlé d’un peu de carbonate de soude anhydre et de dix fois son poids d’oxalate de soude sec et pur, est introduit dans un tube de verre fermé à l’une de ses extrémités par-dessus une couche de 20 à fit) p. d’oxalate de soude pur, en ayant soin de marquer le point de rencontre des deux couches par un peu de poussier de charbon. On chauffe l’oxalate pur pour expulser l’air, on élire le tube à la lampe, puis on chauffe progressivement le tube de bas en haut; l’action réductive de l’oxyde de carbone dégagé, sur l’acide arsénique donne un anneau d’arsenic. Ce procédé permet, suivant l’auteur, de rechercher l’arsenic dans les préparations antimoniales. Cependant, il a l'inconvénient d’exiger l’intervention d’un trop grand nombre de réactifs.

De la pureté des réactifs. — Il est indispensable que l’expert essaie préalablement, avec le plus grand soin, tous les réactifs qu’il doit employer dans ses recherches.

L’acide sulfurique du commerce est souvent arsenical, et, suivant Orfila, l’arsenic y est à la fois à l’état d’acide arsénieux et à l’état d’acide arsénique. Pour essayer l’acide dont on doit foire usage, il faut en saturer 125 gram., par exemple, par la potasse, puis mettre le produit dans l’appareil de Marsh. S’il donne des taches arsenicales, on peut, comme l’a proposé Orfila, laisser cet acide en contact avec l’acide sulfhydrique pendant vingt-quatre heures, filtrer, faire bouillir quelques instants la liqueur filtrée et distiller dans une cornue munie d’un récipient.

Il faut éviter aussi l’emploi d’acide sulfurique nitreux, dans l’appareil de Marsh; il tend à former un hydrure d’arsenic solide, fixe. (Dlondlot.)

L’acide azotique ne contient pas ordinairement d’arsenic. Pour s’en assurer, il faut le saturer par de la potasse à l’alcool , décompo-

ser l’azotate de potasse par de l’acide sulfurique pur, et mettre le sulfate acide de potasse dans l’appareil de Marsh. Toutefois, on sera certain d’avoir de l’acide azotique parfaitement pur lorsqu’on l’aura distillé sur de l’azotate d’argent.

L’acide chlorhydrique, dit pur ou réactif, renferme très-rarement de l’arsenic. Du reste, s’il en contenait, il serait très-facile de le purifier en distillant cet acide et rejetant les premiers produits de la distillation. Quant au moyen de s’assurer de sa pureté, il suffit d’en saturer 125 gram. par de la potasse à l’alcool, et d’essayer le chlorure de potassium formé dans l’appareil de Marsh, dont on dégage l’hydrogène au moyen d’acide chlorhydrique.

La potasse à l'alcool n’est presque jamais f arsenicale. On peut s’en assurer en saturant 60 gram. par l’acide sulfurique ou l’acide chlorhydrique, et essayant le produit par l’ap- pareil de Marsh.

h’ azotate de potasse est très-rarement arse- ; nical. Pour reconnaître sa pureté, on en décomposera 180 gram. dans une capsule en porcelaine, à la température de l’ébullition, par de l’acide sulfurique concentré et pur, 111 ajouté jusqu’à ce qu’il ne se dégage plus de vapeurs orangées d’acide hypoazotique. On fait ensuite bouillir avec l’eau distillée, pour dégager le reste de l’acide hypoazotique, et sature la liqueur refroidie par de la potasse à l’alcool, car sans cela la liqueur serait trop acide ; et enfin on essaie dans l’appareil de P Marsh. «

On constate la pureté de Veau en en met- » tant trois ou quatre litres dans un grand ap- « pareil de Marsh, et en se servant de zinc et !■ d’acide chlorhydrique pur.

Le zinc et le fer ne sont pas mêlés aussi li souvent à l’arsenic qu’on l’a prétendu; il est même assez fréquent d’en trouver qui en est £ tout à fait exempt. Au reste, il n’y a rien de plus simple que d’essayer l’appareil pendant un quart d’heure ou une demi-heure avant d’ajouter les liqueurs suspectes.

Le zinc est le plus souvent employé. Le zinc en grena'ille doit être préféré au zinc laminé. Ce dernier exige toujours plus d’acide sulfurique pour le dégagement du gaz, et ce dégagement se fait toujours longtemps attendre.

Le zinc doit toujours être renouvelé pour chaque opération. Il résulte, en effet, des expériences de MM. Mohr et Liebig, qu’une partie de l’arsenic métallique réduit se dépose sur le zinc, s’y combine probablement, et se dégage ensuite quand on ajoute une nouvelle quantité d’acide sulfurique.

Il est nécessaire que l’expert fasse en même temps, ou immédiatement après l’essai sur

TOXICOLOGIE

les matières empoisonnées, une expérience de contrôle, en employant les mêmes réactifs et en même quantité que dans l'expérience véritable.

Sulfures d'arsenic. — Les deux sulfures d'arsenic, jetés sur des charbons ardents, répandent des vapeurs alliacées ; chauffés avec de la potasse caustique et du charbon, ils donnent, d'une part, de l'arsenic métallique, et de l'autre, du sulfure de potassium.

Acide arsénique. — Il précipite en rougeorique par l’azotate d’argent, et mieux en-

I;ore par l’azotate d’argent ammoniacal; il ne précipite par l’acide sulfhydrique que si on ijoule quelques gouttes d’acide chlorhydrique. Du reste, mêmes réactifs que pour l’acide arsénieux.

Arsénite de potasse et solution de Fouler. — Avec l’azotate d'argent, précipité jaune-sein; soluble dans l’ammoniaque. Du reste, nêmes caractères que l’acide arsénieux et que es sels de potasse.

Arsénite de soude. — Mêmes caractères que le précédent, excepté sous le rapport de a base.

Arséniates. Solution de Pearson. — Mêmes ’éactions que les arsénites, si ce n’est qu’ils précipitent en rouge-brique par l’azotate d’argent.

Enfin, nous dirons que les chimistes toxicologues établissent pour la recherche de l’arsenic dans les terres de cimetières, que l’arsenic naturel aux terrains est à l’état de combinaisons insolubles; et au contraire, que l’arsenic échappé des cadavres empoisonnés se dissout par de simples lavages à l’eau distillée.