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(V. Beuzélius, De l’Emploi du Chalumeau.)

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(1) Pour obtenir les colorations indiquées dans ce • bleau, un recourbe en crochet une des extrémités dil A de platine; on l’humecte avec un peu de salive, afin; faire adhérer une quantité minime de borax ou de ses phosphore; nuis, on y ajoute la dixième partie de i volume de 1 oxyde en poudre fine; on expose àl’acj du dard le petit crochet chargé du mélange; le réîf fond et, par le refroidissement, donne une perle opai ou transparente, incolore ou colorée, suivant la nai? de l’exyde.

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CIIiMiE PHARMACEUTIQUE.

Voie humide. — Dans celle méthode, on a pour but de séparer, par un liquide ou dissolvant, un certain nombre de corps solubles d’avec d’autres corps insolubles dans ce même liquide ; ce n’est que dans quelques circonstances particulières que l’on est obligé de séparer des corps gazeux ou gazéifiables d’avec d’autres corps fixes, dans des conditions de température déterminées. — On commence généralement par dissoudre les corps à analyser, puis, à l’aide de réactifs, on forme des combinaisons insolubles ou précipités, de composition connue, qu’il est toujours facile de séparer, par filtration, du reste de la liqueur, et que l’on pèse après en avoir opéré le lavage et la dessiccation. — Des acides énergiques, tels que les acides sulfurique , azotique, chlorhydrique, Veau réqale, etc. , sont les dissolvants le plus fréquemment employés ; on verse ensuite dans la dissolution différents réactifs pour précipiter successivement les substances qui s’y trouvent. Le choix des réactifs varie beaucoup avec la nature des corps dissous; on peut dire cependant que, dans la plupart des cas, les alcalis, l 'acide suif hydrique, le suif hydrate d'ammoniaque, les carbonates alcalins, suffisent pour séparer et précipiter successivement les corps ou les mélanges de corps sur lesquels porte l’opération. — 11 est certaines solutions métalliques qui, mises en contact avec un autre métal, laissent précipiter celui qu'elles renferment, si ce dernier est moins électro-positif. Ainsi, une solution de sulfate de cuivre, dans laquelle on plonge une lame de zinc ou de fer, laisse précipiter à l’état métallique tout le cuivre qu’elle contient, et l’échange contre une quantité proportionnelle de zinc ou de fer. Il n’y a donc qu’à peser le cuivre précipité pour connaître la quantité qui était renfermée dans le sulfate, et on doit aussi, comme contre-épreuve, estimer la perte du poids que la lame de zinc ou de fer a éprouvée; car le rapport entre lé cuivre précipité et le zinc ou le fer qui a pris sa place, est constant. Enfin, l’emploi de liqueurs titrées ( Méthode des volumes. — V. Rev. pharm. , 1857-58. — V. Mohr, Traité d'anal, chim. à l'aide de liq. titrées ; Poggiale, Traité d'anal, chim. par la rnéth. des vol.) permet de supprimer les pesées, et d’arriver promptement au résultat désiré. Par ce mode d’analyse, on évite, en outre, l’altération ou le changement de poids que présentent certains précipités pendant le temps de leur lavage et de leur dessiccation.

Dans ces essais par la méthode des volumes, on se sert, pour mesurer par de très-petites fractions, la quantité d'une liqueur titrée nécessaire à saturer, décomposer, etc., une autre liqueur soumise à l’expérience; on se

sert, disons-nous, d’instruments appelés burettes, dont on a proposé plusieurs modèles, parmi lesquels le plus employé est la burette de Gay-Lussac (fig. 148 et 149) de 100 c.

(Fig. 148.)

cubes div. par centimètre cube; de IjO c. cubes, par demi-centimètre cube; de 25 jx

(Fig. 149.)

la burette de M. Mohr (fig. 151), d'égales divisions; et la burette de M. Hervé-Mangon (fig. 152). C’est en pressant avec le doigt sur une poire en caoutchonc, qu’on verse la solution normale dans le liquide à saturer; ici, la burette reste immobile sur son support dont la tubulure inférieure s’adapte avec la sphère en caoutchouc qui est percée cl’un petit trou laissant rentrer à volonté l’air qu’on en a ex-

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APPENDICE PHARMACEUTIQUE

pulsé. Les autres instruments nécessaires aux essais par liqueurs titrées, sont des vases ou carafes ou ballons gradués, des tubes gra-

(Fig. 151.)

dués, des vases à saturation, des agitateurs (Fig. 152.)

en verre, des pipettes diverses graduées et jaugées de 1 à 100 centimètres cubes ( fig . 153).

Sans entrer ici dans tous les détails que comporte l’analyse chimique, et avant de parler de chaque genre spécial d’analyse, voici sommairement la série d’opérations à peu

(Fig. 153.)

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près commune à tous. Si le corps à analyser est solide, on commence par lui faire subir une division mécanique au moyen de mortiers, de porphyres, de limes, etc. , puis on en pèse exacte- 1 ment une certaine K quantité variant de 2 à 5 gram., quelquefois moins, trèsrarement plus. On le met ensuite en contact avec les agents qui doivent en opérer la dissolution totale ou partielle, soit par la voie humide (dissolvants), soit par la voie sèche (attaques \ au creuset d'argent ou de platine). La dissolution étant faite, on opère les précipitations successives à l’aide de réactifs appropriés ; et après avoir eu soin de s’assurer qu’on a employé une quantité suffisante de liquide pré-! dpi tant, on procède au lavage du précipité par Jüroirâ décantation ou sur des filtres. Dans tous les cas, on reconnaît qu’il est terminé lorsque les eaux du lavage ne contiennent plus aucunel . trace de matières étrangères mêlées aux précipités, ou du réactif employé à la précipitation; et toutes les fois qu’il reste encore en dissolution quelques matières des corps que l’on analyse, on réunit les eaux de lavage à la liqueur même. On dessèche ensuite le précipité sur le filtre même, soit à l’étuve (ex. : Etuve

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à huile de Gay-Lussac, fig. 15/i), soit dans le

CHIMIE PHARMACEUTIQUE. 1145

vide sec, et l’on déduit du poids total celui du filtre connu d’avance par la pesée préalable d’un filtre de même poids, et bien desséché. Si le précipité peut résister sans s’altérer à l’action 'd'une haute température, on le chauf- ; fera au rouge avec le filtre, soit dans une petite capsule de porcelaine, soit dans un creuset d’argent ou de platine, pesé avant et après la calcination ; la différence de poids donnera I la quantité de précipité. Mais lorsque ce dernier, quoique pouvant supporter une chaleur rouge, sera susceptible d’élre altéré par les principes du filtre, on en détachera la plus i grande quantité possible, on la calcinera au | rouge, et ce qui restera sur le filtre sera dé- 'j terminé comme précédemment; ou bien lors- ; qu’on pourra régénérer en quelque sorte la ' i partie du précipité qui aura été attaquée ou réduite par les matières du filtre, on inciné- ! rera ce dernier dans une petite capsule de ; porcelaine placée dans le moufle d’un fouri neau de coupelle; c’est ainsi que lorsqu’on a à i peser du chlorure d'argent, on peut incinérer le 1 filtre dans une capsule avec la portion de pré- ! cipité qui y reste adhérente, en ayant soin d’y j faire arriver une atmosphère de chlore qui j reforme incessamment le chlorure d’argent à mesure qu’il est réduit par les matières du i filtre.

Analyse des gaz. — Certains gaz ne peuvent J se trouver dans un mélange en même temps I que certains autres : il y a entre eux une >f incompatibilité par suite de laquelle la pré- ; sence d’un gaz exclut celle d’un ou de plusieurs autres : d’où il résnlte que le nombre des gaz qui peuvent se rencontrer ensemble ; est assez limité. — Ainsi le chlore est incorni patible avec tous les gaz hydrogénés, le gaz ! acide chlorhydrique excepté; les acides hy- | pochloreux et hypochlorique sont incompatibles avec tons les gaz hydrogénés, sans exception; Yacide sulfureux agit tantôt comme ; oxydant (Ex. : avec Yhydrogène sulfuré, Y hydrogène phosphore) ), tantôt comme un corps ! avide d’oxygène (Ex. : avec Yammoniaque, le bioxyde d'azote ); le gaz ammoniac est incompatible avec tous les gaz acides, il y a formation d’un sel ammoniacal correspondant. — L’ oxygène et le bioxyde d'azote, Y oxygène et Yhydrogène phosphoré offrent encore des exemples bien tranchés d’incompatibilité. — D’un I autre côté, Yhydrogène, Yoxyde de carbone,

1 sont compatibles avec tous les gaz, excepté le | chlore et les oxydes de chlore ; Yazote est com- ' patible avec tous les gaz sans exception ; il ne possède que des caractères négatifs. L’incompatibilité des gaz n’est pas toujours absolue, elle est souvent relative à la durée du contact, à la pression, à la température, à la présence ou à l’absence d’humidité, à la lumière, etc.

Ayant donc égard, dans les recherches analytiques sur les mélanges gazeux, â l’incompatibilité que ces corps peuvent présenter entre eux, on procède à leur séparation par l’eau, la potasse; agents à l’aide desquels on isole les gaz acides de ceux qui ne le sont pas. La présence de quelques gaz acides peut aussi être décelée par des réactifs spéciaux ; ainsi, Yacide carbonique peut se reconnaître par l’eau de chaux; Yacide sulfhydiique, par l’aeétate de plomb; Yacide fluosilicique , par Yacide borique cristallisé ; Yacide sulfureux , par Yoxyde puce cle plomb ou le peroxyde de manganèse; tous les gaz acides, excepté les gaz carbonique et sulfhydiique , sont absorbés par le borax. — Certains gaz inabsorbables par l’eau et par la potasse sont, au contraire, absorbables par des dissolutions métalliques dont les oxydes sont réductibles. Ainsi, le sulfate de cuivre, Yazotate d'argent, le bichlorure de mercure, peuvent servir à distinguer Yhydrogène arseniqûé, Yhydrogène phosphoré, Y hydrogène antimonié. — Les gaz qui peuvent être oxydés sont séparables de ceux qui ne le sont pas. Un mélange d'acide sulfureux et d'acide carbonique est facilement analysé au moyen du bichromate de potasse, qui enlève l’acide sulfureux et laisse pour résidu l’acide carbonique. Par le chlorure d'argent ou le chlorure de calcium fondu, on peut absorber le gaz ammoniac, qui se reconnaît d’ailleurs aux caractères alcalins qu’il possède seul parmi les gaz. — L'oxyde de carbone peut s’absorber par le potassium, par une solution ammoniacale de protochlorure de cuivre; le protoxyde d'azote, par Yalcool; le bioxyde d'azote, par une solution d’un protosel de fer (sulfate ou chlorure) ; Yoxygène, par un bâton de phosphore, par le bioxyde d'azote, par les sulfures alcalins, par une solution ammoniacale de protochlorure de cuivre. — Il peut arriver que le mélange gazeux contienne des vapeurs soit aqueuse, alcoolique ou éthérée, soit d'acide hypoazotique ou d'acide cyanhydrique, etc. ; la vapeur aqueuse se reconnaîtra par l’introduction de quelques bulles de gaz fluoborique, qui produiront des fumées blanches ( si toutefois le mélange ne renferme pas de gaz ammoniac), ou par le chlorure de calcium, qui s’humectera. La vapeur alcoolique ou éthérée sera décelée par la potasse ou la soude, qui donneront à la distillation un produit spiritueux, etc. — Soit, par exemple, à analyser un mélange d’acide carbonique, de bioxyde d'azote, de protoxyde d'azote et d'azote ; un pareil mélange se rencontre toutes les fois que l’on traite une matière organique par l’acide azotique, et souvent il se forme en même temps de la vapeur cyanhydrique, dont la séparation serait préalablement opérée par le bioxyde de

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APPENDICE PUAI

■mercure, qui donnerait du cyanure de mercure. On absorbe l’acide carbonique par la potasse, puis le bioxyde d’azote par le sulfate de protoxyde de fer, et le résidu (protoxyde d’azote et azote) est brûlé avec V oxyde de carbone; il se forme de l’acide carbonique qu’on absorbe par la potasse; reste l’azote dont on mesure directement le volume. A cause de ses propriétés négatives, on termine toujours une analyse par la détermination de ce dernier gaz. Il est des cas où la séparation directe devient, pour ainsi dire, impossible; on brûle alors le gaz avec un volume déterminé d 'oxygène, et par la nature et la quantité des produits qui prennent naissance, on reconnaît quels sont les gaz qui composent ce mélange.

En mélange de métalloïdes se présente rarement dans les analyses ; en tous cas, si on applique à ce genre de recherches les connaissances que l’on possède sur les propriétés chimiques et physiques de chacun de ces corps, on parviendra à en opérer la séparation.

Quant à l 'analyse des acides, des métaux, des alliages, des oxydes métalliques, elle rentre dans celle des composés salins, 'aux recherches desquels se ramènent, pour ainsi dire, presque toutes les analyses minérales par voie humide. — En effet, pour les mélanges d’acides, qui se présentent rarement, on suivra la méthode générale, c’est-à-dire qu’on les fera passer dans les combinaisons ou sels insolubles, de composition connue, dont le poids fera connaître, à l’aide d’un calcul facile, celui de l’acide. — Le mélange d’acides le plus fréquent à rencontrer est celui des acide sulfurique, azotique, et chlorhydrique.

Il sera mis en contact et agité pendant quelque temps avec un excès d 'oxyde d'argent tres-divisé : l’acide chlorhydrique se précipitera à l’état de chlorure d'argent; au moyen de Veau de baryte, l’acide sulfurique sera précipité à l’état de sulfate de baryte; restera l’acide azotique qui , combiné avec l’oxyde d’argent, pourra être isolé à l’état d 'azotate d'argent. Le poids de chacun de ces sels ( chlorure d'argent, sulfate de baryte, azotate d'argent) fera connaître celui des acides; il suffira d’une simple règle de proportion basée sur les équivalents chimiques.

Les mélanges d’oxydes ou de métaux ( alliages) s’analysent par des procédés analogues. Pour la plupart des alliages on procède par voie humide; pour d’autres, on a recours à la coupellation. Le plus généralement, on traite l’alliage réduit en limaille, par l’acide azotique, l’acide chlorhydrique, ou Trait régale. Si l’alliage est composé de métaux que l’acide sulfhydrique précipite, on emploie l’un des

RMACEUTIQUE.

deux derniers acides; si l’un des métaux 1 s’oxyde, mais ne se dissout pas dans l’acide 1 azotique, alors on emploie ce dernier. Si on a, 1 par exemple, à analyser la soudure des plom- 1 biers (plomb et étain), ou l’alliage des caractères d'imprimerie (plomb et antimoine), en les traitant par l’acide azotique, le plomb se I dissout dans les deux cas, et l’autre métal se t' précipite, savoir : l’étain à l’état d’acide nié- i tastannique, l’antimoine à l’état d’acide antimonieux ; on évapore jusqu’à siccité, et Ton i reprend le résidu par l’eau, l’azotate de plomb ? seul se dissout; on le précipite par un sulfate i soluble. — Si on a un alliage, comme le métal d'Alger (étain et antimoine), composé de métaux s’oxydant tous les deux par l’acide azotique, on emploie l’eau régale, qui dissout les deux métaux ; on ajoute de l’acide tartrique pour empêcher la précipitation du chlorure d’antimoine par l’eau, puis on met la dissolution en contact avec une lame d’étain, , qui précipite l’antimoine sans toucher à l’étain dissous; la différence de poids de la lame avant et après l’expérience fait connaître celui de l’étain entré en dissolution dans la liqueur; I ; on en tient compte dans le dosage de ce métal. — Supposons qu’on ait à faire l’ana-l lyse d’un alliage plus complexe tel que le1 laiton, qui, outre le zinc et le cuivre, contient presque toujours des traces d’étain et de plomb. ; On le traite par l’acide azotique; ces métaux sont convertis en azotates solubles, sauf l’étain qui passe à l’état d’acide métastannique, on jj évapore à siccité et on reprend par l’eau qui dissout les trois azotates; l’acide niétastanni- ' que restant comme résidu, sera séparé par filtration ; on précipitera ensuite de la solution le plomb à l’état de sulfate, par l’acide sulfurique ; le cuivre à l’état de sulfure, par l’acide sulfhy- i drique; le zinc à l’état de carbonate, par un carbonate alcalin. — On suivrait une marche t analogue pour opérer la séparation d’autres f métaux composant un alliage donné.

Analyse des sels. — Dans ce genre d’ana- > lyse, on a 2 questions à résoudre : -reconnaître l'acide et reconnaître la base. — Envisagé au point de vue de l’acide, un sel peut présenter trois cas : 1° l’acide du sel est soluble et non gazeux ( sulfates , hyposulfates, azotates, iodates, hyperiodates, perchlorates, phosphates, phosphites, hypophospkites, arséniates , chromâtes, vanadates, manganates, molybdates );

2° l’acide est insoluble ou peu soluble ( antirno niâtes, antimonites, stannates, titanates, tungstates, arsénites, silicates, borates); 3° l'acide est gazeux ( azotites , bromures, bromates, chlorates, hypochloriles , carbonates , chlorures , fluorures, fluosilicates , fluoborates, sulfures, sulfites, hyposul fîtes, iodures, séléniures, cyanures). Les éléments dans lesquels se décom-

CHIMIE PHARMACEUTIQUE. 1147

posent les acides servent ici de caractère dif- ; l'érentiel. ,

Les silicates, qui se rencontrent si fréquemment dans les analyses, peinent se présenter ! soit en combinaison soluble, soit en combinaison insoluble. Un silicate soluble traité par l’acide chlorhydrique , donne un précipité blanc gélatineux d’acide silicique. — Lorsque, dans la substance à analyser, dans une argile, par exemple, une partie de l’acide silicique est soluble dans les alcalis, on fait bouillir cette argile avec de la potasse, et on décomf pose par l’acide chlorhydrique le silicate de ; potasse formé. — Un silicate insoluble peut être attaquable ou inattaquable par les acides : un silicate insoluble et attaquable par les acides, tel que le silicate de fer des scories de forge, ou le silicate de chaux des verres à bouteilles, sera décomposé par l’acide chlorhydrique ou par l’acide sulfurique ; un silicate inattaquable par les acides (feldspaths, émeraudes, zircons, grenats, etc. ; verres, poteries, faïences, porcelaines, émaux, laitiers, etc?.), est rendu atta-

(Fig. 153.)

quable en le fondant avec une base ( potasse , soude, baryte, oxyde de plomb). Ordinairement on emploie le carbonate de potasse, de soude ou de baryte bien sec, dans la proportion de 10 à 12 gram. environ pour 2 gram. de substance à analyser, porphyrisée avec soin. Le carbonate de baryte servira dans le cas où la substance à analyser sera reconnue renfermer de la potasse ou de la soude ; car, dans l’analyse, l’obligation de mettre en évi-

dence l’existence d’un corps, exclut dans les opérations l’emploi de ce même corps, ou même des composés qui pourraient le contenir. — Ces sortes d’opérations, dites attaques, se font dans des creusets de platine, introduits eux-mêmes dans des creusets de terre; le tout est soumis, pendant vingt minutes ou trois quarts d’heure, h l’action d’un bon feu de forge ou d’un fourneau à vent. (On peut, daus certains cas et en opérant sur de très-petites quantités, faire celte attaque avec la lampe de Berzêlius (fig. 155) à double courant d’air.) On forme ainsi un silicate soluble à base de potasse, de soude ou de baryte, que l’on décompose par l’acide chlorhyd.; celui-ci s’empare des bases, forme avec elles des chlorures solubles, et met à nu l’acide silicique ; dans le cas d’une attaque par le carbonate de baryte, on sépare ensuite cette base p r l’acide sulfurique. — Bar y qui, le premier, avait remarqué que l’acide borique et les borates alcalins facilitaient, par leur propre fusion, celle des silicates alcalins ou terreux, proposa d’employer l’acide borique comme fondant. Si 011 avait, par exemple, un mélange de silicate dépotasse, d'alumine, de fer, de manganèse et de chaux, il faudrait, après l’avoir Uniment pulvérisé , le mêler avec une suffisante quantité d’acide borique, et chauffer le tout à un feu de forge pendant une ou deux heures. Lorsque la masse sera entrée en fusion, la silice sera déplacée de ses combinaisons; si, après refroidissement, on fait bouillir avec de l’acide azotique , on dissoudra tous les borates formés, et la silice sera mise à nu, puis on procédera à la séparation des base?.

En spécifiant l’acide dans un sel, on détermine le genre auquel ce dernier appartient, l 'espèce est déterminée quand on connaît la base. Envisagés sous le point de vue de la base, les sels peuvent être partagés en trois groupes : 1° sels ne donnant pas de précipité avec un sulfhydrate alcalin ( sels ammoniacaux, sels de potasse, de soude, de lithine, de chaux, de strontiane, de baryte, de magnésie) ; 2° sels donnant un précipité incolore avec un sulfhydrate ( sels d'alumine, de zinc, de manganèse ) ; 3Ü sels donnant un précipité coloré avec un sulfhydrate (sels incolores : sels d'étain, d'antimoine , de plomb , d'argent , de bismuth , de mercure. — Sels colorés : sels de fer, de cobalt, de nickel, d'uranium , de cuivre, d'or, de platine, de chrome). Une fois le caractère de groupes déterminé, on reconnaît l’espèce par l’essai des réactions particulières à chaque base. (Voy. les tableaux, p. 55-57 et les quatre tabl. synoptiq., p. 58-73.)

Analyse des minerais et des minéraux. — On commence par déterminer la quantité d’eau que le minéral ou le minerai peut contenir, en

APPENDICE PHARMACEUTIQUE

chauffant à l’étuve un poids connu de ce dernier réduit en poudre très-fine ; la perte, après l’opération, représente la quantité d’eau. On essaye ensuite si le minéral est soluble dans l’acide chlorhydrique, l’acide azotique ou l’eau régale. Dans le cas où cette solubilité n’a pas lieu, on procède d’une manière semblable à celle qui a été indiquée pour l’analyse des silicates, c’est-à-dire que l’on rend le minéral attaquable par les acides en le calcinant préalablement dans un creuset d’argent ou de platine, avec un fondant ( carbonates de potasse,de soude, de baryte, potasse caustique, oxyde de plomb ou les azotates correspondants, spath fluor). La dissolution du minéral opérée, on isole la silice, s’il s’en trouve en résidu, puis on procède à la séparation des autres corps (acides et bases). Les réactifs généralement employés à cet effet sont : l’acide sulfhyclriquc, le carbonate et le sulfhydrate d'ammoniaque, les alcalis caustiques.

Les minerais peuvent se diviser en deux genres distincts : les uns sont des composés salins (silicates, phosphates, carbonates ); les autres sont des arséniures, sulfures, arséniosulfures. Pour les premiers, le mode d'analyse rentre dans celui que l’on a indiqué pour les sels et les minéraux. Quant aux seconds, on commence généralement par les griller pour se débarrasser d’abord de la majeure partie du soufre et de l’arsenic qu’ils renferment. Le résidu du grillage est mêlé avec un excès d’azotate de potasse, puis calciné au rouge; tout l’arsenic passe à l’étal d’acide arsénique, le soufre à l’état d’acide sulfurique; en traitant par l’eau, on dissout l’arséniate et le sulfate de potasse ; les métaux qui sont oxydés, forment le résidu insoluble dans l’eau; on le traite à chaud par l’acide sulfurique et on y fait passer un courant d’acide sulfureux qui réduit l’acide arsénique, et le fait passer à l’état d’acide arsénieux. Celte réduction opérée, on dirige dans la liqueur un courant d’acide sulfhydrique qui précipite l'arsenic à l’état de sulfure ; les autres métaux, séparés ultérieurement, sont ainsi exempts d’arsenic.

Analyse des cendres de végétaux. — L’analyse des cendres végétales a pour but de faire connaître la nature et la proportion des matières inorganiques absorbées par ces plantes, à l’organisation desquelles celles-ci sont nécessaires. Les substances que l’on rencontre habituellement dans les cendres de plantes, sont : potasse, soude, chaux, magnésie , oxydes de fer ci de manganèse; acides silicique, pliosphorique, sulfurique, carbonique; chlore; on y trouve quelquefois aussi : fluor, iode, brome, cuivre. — Pour analyser les cendres d’une plante, on commence par l’incinérer après l’avoir préalablement nettoyée, mais sans la laver afin de

ne pas enlever une partie des sels solubles. Les bois, les chaumes, et autres matières de cette nature, sc dessèchent fortement, puis sont brûlés sur une plaque ou dans un fourneau en tôle. Les grains sont incinérés dans des creusets de Hesse; il en est de même pour les racines, les fruits, préalablement découpés en tranches minces et desséchées; dans tous les cas, les cendres sont encore grillées au rouge faible dans une capsule de platine à fond plat, en les remuant continuellement, puis réduites en poudre trèsfine.

MM. Frésénius et Will ont divisé les cendres végétales en trois groupes : 1° cendres contenant une forte proportion de carbonates alcalins et terreux, provenant généralement de l’incinération des bois, herbes, lichens, etc.; 2° cendres où prédominent les phosphates alcalins et terreux : c’est le cas de la plupart des cendres de graines ; 3° cendres riches en acide silicique, telles que celles qui proviennent des tiges de graminées, d 'équisétacées, etc. Cette division n’est établie que d’après la nature des composés dont l’existence est, non pas exclusive, mais seulement prédominante. Ainsi, outre les corps précédemment énoncés, presque toutes les cendres contiennent des chlorures, des phosphates alcalins, terreux et ferrugineux, des sulfates alcalins, et, comme impuretés étrangères à leur composition, du sable et du charbon. — L’analyse qualitative fait reconnaître parfaitement à quel groupe appartient une cendre.

lor Groupe. — On dissout la cendre dans l’acide chlorhydrique pour séparer immédiatement la silice libre ou combinée, le sable, le charbon et les autres corps étrangers. On divise la solution obtenue en trois parties : dans la première on verse un excès d’acétate de potasse, puis d’acide acétique, qui donne un précipité blanc-jaunâtre et gélatineux de phosphate de fer. Si tout l'acide pliosphorique était combiné à l’oxyde de fer, la liqueur restante ne donnera pas de précipité de couleur ocreuse avec l’ammoniaque, une fois que la séparation de ce phosphate de fer aura été opérée. — Dans la deuxième portion , on recherche la présence des alcalis ; on se débarrasse d’abord des traces d’oxyde de fer, d’acide sulfurique et d’acide phosphorique que la solution renferme, en y versant de l’eau de baryte; l’excès de cette base est saturé dans la liqueur filtrée, par du carbonate d’ammoniaque additionné d’ammoniaque caustique ; on évapore la liqueur surnageante dans une capsule de platine, et on calcine jusqu’à ce que tous les sels ammoniacaux soient volatilisés : le résidu sera un mélange de chlorure de potassium et de chlorure de sodium, qu’on dissoudra dans l’eau ; on précipitera ensuite la

CHIMIE PHARMACEUTIQUE

liqueur par le chlorure de platiné pour avoir la potasse. — Dans la troisième portion, il ne i reste plus à doser que l’acide sulfurique ; on y parviendra facilement en acidulant fortement la liqueur par l’acide acétique, et précipitant ensuite l’acide sulfurique par le chlorure de baryum. Si la cendre contenait des chlorures ,

I on en reconnaîtrait la présence en la dissolvant dans l’acide azotique, et précipitant par l’azotate d’argent. Quant à l’acide carbonique, sa présence est suffisamment signalée par l’effervescence qui se manifeste au moment de la dis-

• j solution des cendres dans les acides; son 1 dosage se fera en déterminant la perte de poids

qui a lieu en traitant une certaine quantité de cendres par un poids donné d’acide.

2e Groupe. — Si la cendre contient , en outre , du phosphate de chaux môlé à des. traces de sels de magnésie ou de manganèse, on la traite de la manière précédemment indiquée,

* jusqu’à la précipitation du phosphate de 1er. L’excès d’acide acétique ajouté sert à dissoudre plus complètement le phosphate dç chaux, que

i l’on précipite ensuite par l’oxalate d’ammoniaque. La magnésie est précipitée par le phosphate de soude ammoniacal , et le manganèse par le sulfhydrate d’ammoniaque.

3° Groupe. — L’analyse des cendres riches en silice se fait de la même manière que celle des matières siliceuses, en général. On divise la cendre en deux portions égales, de. 3 à à ' grammes chacune ; on chauffe la première dans 1 une capsule d’argent, avec une solution de potasse caustique , et on évapore à siccité , en ayant soin de ne pas pousser jusqu’à la fusion : de cette manière, on désagrège tous les silicates sans toucher au sable et à la silice libre; on dissout ensuite dans l’acide chlorhydrique. La seconde portion de cendres est fondue dans un creuset de platine ou d’argent, avec trois ou quatre fois son poids de carbonate de baryte, et reprise par l’acide chlorhydrique pour isoler la silice. La solution contient un mélange de chlorures alcalins que l’on sépare comme il a été dit pour les cendres du premier groupe.

■ — En exposant les résultats des analyses de cendres, on doit donner l’analyse brute et ; l’analyse corrigée, c’est-à-dire débarrassée des éléments accidentels ( charbon , sable) ; les autres parties constituantes sont alors calculées en centièmes. On peut aussi calculer l’oxygène contenu dans chacune des bases, et en faire connaître la somme.

Analyse des sols. — La connaissance des parties constituantes d’un sol peut être trèsutile, en indiquant le terrain le plus convenable à chaque espèce de plante, ou bien quel engrais on doit y apporter pour le rendre apte à la culture de telle ou telle plante. — Les

substances minérales qui se trouvent dans les terres sont : potasse, soude, chaux, magnésie, alumine; oxydes de fer, de manganèse; ammoniaque; chlore ; acides silicique, sulfurique, phosphorique, carbonique, et quelquefois acide azotique. On y rencontre aussi des matières organiques (débris végétaux, acide humique, humus, substances cireuses et résineuses) provenant de la décomposition lente des produits végétaux ou animaux, et qui exercent une grande influence sur la fertilité des terres. — Pour rendre utile l’analyse d’un sol, on doit non-seulement indiquer ses éléments constituants, mais aussi la forme sous laquelle ils s’y trouvent. Envisagées sous ce point de vue, les substances minérales qu’on rencontre dans les terres peuvent se classer en substances solubles dans l'eau; substances insolubles dans l'eau, solubles dans les acides faibles ou étendus; substances insolubles dans l'eau et dans les acides étendus. — On commence par prendre un échantillon moyen de la terre à analyser, on le réduit en poudre très-fine, qu’on laisse sécher à l’air. 1200 gram. de cette terre sont bouillis avec de l’eau, en ayant soin de remuer sans cesse; on jette sur un filtre et on lave le résidu sur le filtre. La liqueur filtrée, réunie aux eaux de lavage, est partagée en différentes portions pesées, avec chacune desquelles on pourra faire un dosage isolé, dont il sera facile de reporter, par le calcul, les données sur la masse entière. Une première portion est évaporée à siccité au B.-M. et pesée; on a ainsi le poids de toutes les substances solubles dans l’eau. Ce résidu est ensuite calciné au rouge; la perte de poids donne celui des substances organiques, de l'acide azotique et de l’ammoniaque qui peuvent s’y trouver. Si , en le chauffant avec l’acide chlorhydrique, il laisse une partie indissoute, c’est de l’acide silicique; on évapore alors à siccité, on reprend par l'eau légèrement acidulée, et on sépare cet acide silicique par filtration. La solution acide est divisée en deux parties : dans l’une d’elles, on verse de l’ammoniaque, qui précipite l’alumine et l’oxyde de fer, que l’on sépare au moyen de la potasse, puis on isole successivement le manganèse par le sulfhydrate d’ammoniaque; la chaux, par l’oxalate d’ammoniaque; la magnésie, par le phosphate de soude ammoniacal. L’autre portion de solution acide est évaporée à sec et calcinée au rouge faible; le résidu, repris par l’eau, est traité à chaud par un excès d’eau de baryte, puis on filtre; l’excès de baryte est précipité par le carbonate d’ammoniaque. La solution filtrée est de nouveau évaporée à sec, et dans le résidu, calciné au rouge, on sépare la potasse de la soude au moyen du chlorure de platine. D’une seconde portion de la solution aqueuse

APPENDICE PHARMACEUTIQUE

primitive, on sépare l’acide sulfurique par le chlorure de baryum; et d’une troisième, l’acide chlorhydrique, par l’azotate d’argent.

La partie de h terre, insoluble dans l’eau, est desséchée, broyée avec soin , puis c dcinée au rouge faible jusqu’à disparition complète des matières organiques ; on lait bouillir ce résidu avec de l’acide chlorhydrique, puis on filtre et on lave. — Une portion du liquide est évaporée à siccité, après addition préalable d’acide azotique; on verse sur le résidu de l’acide chlorhydrique concentré , qui décèle l’acide silicique s’il 1 fisse un corps blanc insoluble. Dans une seconde portion de ce liquide, on sépare l’acide sulfurique par le chlorure de baryum ; dans une troisième, les alcalis; et dans une quatrième, l’acide phosphorique, la chaux, la magnésie, l’alumine ; l’acide carbonique sera dosé par la méthode de MM. Frésénius et Will.

Après avoir été séché et réduit en poudre fine, le résidu, insoluble dans l’acide chlorhydrique, est mis à bouillir avec de l’acide sulfurique concentré et pur, jusqu’à ce que ce dernier ait entièrement disparu. On reprend à chaud par l’acide chlorhydrique, on étend d’eau et on filtre; la liqueur est partagée en trois parties : dans l’une on sépare les alcalis; dans la deuxième, l’acide phosphorique ; dans la troisième, le fer, le manganèse, l’alumine, 1a chaux, la magnésie. — Dans d’autres cas, la terre, insoluble dans l’acide chlorhydrique, est fondue avec des alcalis, du carbonate de soude; s’il y a dissolution complète, le résidu est entièrement formé d’acide silicique : dans le cas contraire, ce dernier est séparé ; le résidu séché, pesé, est divisé en deux parties égales, qu’on désagrège, l’une avec du carbonate de soude, l’autre avec de l’hydrate de baryte. Dans les deux analyses, l’acide silicique est séparé à 1 1 manière ordinaire. Dans la solution chlorhydrique de la première, on sépare le fer, le manganèse, l’alumine, la chaux, la magnésie et l’acide phosphorique; dans la solution chlorhydrique de la seconde, on dose la potasse et la soude.

50 grarn. de terre environ, chauffés entre 80 et 90 ’ avec une solution de carbonate de soude et filtrés, donnent un liquide dans lequel l’acide chlorhydrique précipitera l’acide humique sous forme de flocons bruns. Si la terre contient aussi de l’humine, on la traite à chaud par une lessive de potasse ; on sépare l’acide humique obtenu par l’altération de l’humine sous l’influence des alcalis caustiques ; du poids de cet acide on soustrait celui de l’acide humique précédemment obtenu : on a le poids de Humaine existant dans la terre. — Le poids des débris organiques s'obtient en calcinant, dans une capsule de platine, 40 gr.

de terre sèche ; la perte éprouvée pendant la j calcination fait connaître la quantité de ma- i | tière inorganique non décomposée, en sous- < trayant toutefois le poids de l’humine et de l’acide humique. — L’azotate du sol se dose par les procédés d’analyse des matières organiques azotées. — Si la terre contient des substances cireuses ou résineuses, on la dessèche au B. 4L, et on fait bouillir 100 gram. à plusieurs reprises avec de l’alcool concentré ; ■ les liqueurs filtrées sont distillées jusqu’à ré- i duction de moitié, et on laisse refroidir; la cire, s’il s’en trouve, se sépare ; on la recueille sur un filtre et on lave avec de l'alcool froid. I On ajoute de l’eau à la liqueur filtrée, qu’on évapore jusqu’à ce qu’on ait chassé tout l’alcool; on lave avec de l’eau la résine qui s’en 1. sépare ; on dessèche et on pèse. — L’exposi- I tion des résultats d’une analyse de terre se fait de trois manières : on donne en centièmes \ la quantité d’eau contenue dans la terre des- ; séchée à l’air, les substances minérales solu- j blés dans l'eau, dans l’acide chlorhydrique, I insolubles dans l’eau et dans l’acide chlorhy- j drique, et les substances organiques que ren- j ferme la terre anhydre ; puis, d’après le calcul, ! on représente les acides unis aux bases suivant leur affinité respective. On n’indique I comme libres que les acides phosphorique, silicique et humique. — On peut aussi déterminer la quantité de terre qui reste en sus- j ( pens lorsqu’on la soumet à la lévigation; puis on examine au microscope la nature du résidu T (: grains de sable, de feldspath, de mica, etc.). , ‘ Analyse des eaux minérales. — Il est dit— i ficile de préciser avec exactitude la nature des H' sels que les eaux tiennent en dissolution, car, lorsque dans un même liquide il existe plu- I sieurs acides et plusieurs bases, on ne peut ■ dire exactement de quelle manière ils se satu- 4 rent réciproquement ; à cet égard, on ne peut former que des conjectures plus ou moins probables. — Berthollet (Stat. , chim. , t. 1, p. 93) ayant établi, par de nombreux exemples, que dans une solution saline multiple et concentrée, ce sont les sels ayant le plus de cohésion ou une plus grande tendance à la cristallisation, qui se forment de préférence, j J. Murray (Ann. de chim. et de phys., 2e série, t. VI , p. 159) en avait conclu que la réciproque devait être vraie également, et que, i par conséquent, les sels ayant le moins de cohésion devaient exister de" préférence dans les solutions très-étendues. En effet, la force de dissolution est toujours opposée à la force de cohésion ; il en résulte donc que, dans les solutions concentrées, la première force exerçant moins d’influence que la seconde, sera dominée par elle; le contraire aura lieu pour les solutions étendues. Si, par exemple, on re-

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connaît dans un liquide parfaitement neutre la présence des acides chlorhydrique et sulfurique, de la soude et de la magnésie, on sera conduit à admettre que si la solution est étendue, elle renferme un mélange de sulfate de soude et de chlorure de magnésium, sels très-solubles et possédant une faible cohésion; tandis que si la solution est concentrée, elle : renfermera du chlorure de sodium et du sul- ! fate de magnésie, qu’on peut successivement obtenir par voie de cristallisation. — L’analyse des eaux minérales peut se faire par deux méthodes : l’une, dite analyse par évaporation, consiste à séparer les principes que fournit l’évaporation de l’eau ; l’autre méthode, duc à Murray, consiste à isoler, dans les eaux, les acides et les bases des substances salines, puis à les combiner par le calcul théorique pour en former des sels. — Ces deux modes d’analyse doivent être employés siinull inément, soit comme contre-épreuve, soit pour arriver à bien connaître la proportion des éléments qu’on ne saurait isoler ou séparer directement. Nous avons indiqué (p. Zi27) les substances que l’on rencontre le plus souvent dans les eaux minérales.

Supposons, pour embrasser la question dans toute sa généralité, qu’on ait à analyser une eau minérale contenant à la fois tous les principes précités. — On se procure, à la source même, une quantité suffisante d’eau, on en apprécie les propriétés physiques ; on en note exactement la température; on en détermine la densité, on constate son odeur et sa saveur. — On doit aussi, comme essai préliminaire, examiner à l’aide des papiers réactifs si l’eau est acide ou alcaline. Enfin, on doit prendre note, avec le plus grand soin, de toutes les particularités intéressantes de la source : si elle est limpide ; si elle produit un dépôt dans les tuyaux de conduite; dans quelle formation géologique elle naît, etc. Pour les eaux potables et celles destinées à la préparation des aliments, il faut s’assurer si elles entrent bien en ébullition, si elles cuisent bien les légumes, si elles ne caillebottent pas l’eau de savon, si elles éprouvent ou non, pendant l’opération, des changements dans la couleur, la transparence, si des sels s’en précipitent, etc. On les essaie ensuite par h méthode hydrotimétrique de MM. Boutron-Charlard et F. Boudet. (V. p. 1061.)

Dans le mode d 'analyse par évaporation, on évapore à siccité une quantité déterminée d’eau, de manière à avoir 12 à 15 gram. de résidu, que l’on sèche à la température de 110 à 120°, puis on en prend exactement le poids. Ce résidu desséché est soumis successivement à l’action des divers dissolvants , Y éther, Yalcool à 36 ’, l’eaw distillée chaude ou

froide. — L’éther ne dissout aucun sel, mais il dissout des matières analogues au bitume, s'il s’en trouve, le soufre quelquefois en petite quantité. — L’alcool enleve quelques subst nces organiq., quelques matières bitumineuses, les acides sulfurique, chlorhydrique, borique, le soufre , la soude, la potasse, les azotates, les chlorures, les iodures, les hyposulfates, et quelques sulfures qui n’ont pas été décomposés par l’air et la chaleur. L’eau chaude enlève les sulfates de soude, de magnésie, de manganèse, de fer, d’alumine, de chaux, le carbonate et le borate de soude, le phosphate de soude, les fluorures, quelques substances organiques. — Enfin, il reste des matières insolubles; tels sont : les carbonates de chaux, de magnésie, de manganèse, de fer, les oxydes de ces deux métaux; le sulfate de chaux* qui a résisté à l’action de l’eau, la silice, l’alumine. Ces différentes matières sont séparées par les moyens ordinaires, mais on ne peut pas toujours eh faire l’analyse directement ; on a recours alors à la méthode de Murray. — On doit distiller préalablement une certaine quantité de l'eau à analyser, pour voir si, dans le produit de la distillation, il ne se trouverait pas quelque substance saline de nature volatile ou ammoniacale. — S’il arrivait que l’eau déposât, par l'évaporation, des flocons grisâtres de matières organiques, il faudrait les réunir avec soin, et chercher à s’assurer par la calcination de ces dépôts, s'ils donnent ou non des produits ammoniacaux. Enfin , l’eau peut déposer aussi des flocons d’oxyde rouge de fer, qu’elle tenait primitivement en dissolution â l’état de carbonate, à h faveur d’un excès d’acide carbonique.

Par le second mode d'analyse, on évapore 1 kil. environ d’eau minérale dans une capsule de platine : il se forme un précipité dû au dépôt des substances tenues en dissolution par un excès d’acide carbonique qui se dégage. On sépare au moyen du filtre, et on lave. — Un grand nombre d’eaux minérales renferment, en dissolution ou en suspension, des matières organiques, le plus souvent d’origine végétale, et qui, pendant les diverses phases de l'analyse, se trouvent profondément altérées : elles se convertissent ordinairement en une masse noirâtre, désignée sous le nom de matière extractive. On sépare celle-ci des eaux mères, on la dessèche à 100 J, et on la détruit en la calcinant avec un poids connu de carbonate de potasse : la différence des pesées, avant et après l’expérience, donne le poids de la matière organique détruite. Lorsque l’eau à essayer contient une proportion anormale de matière organique, sa présence peut être décelée par le chlorure d'or, réactif proposé par Dupasquier. Quelques

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gouttes de ce sel, ajoutées à 25 ou 30 gram. d’eau portée à l’ébullition, communiquent à celle-ci une teinte violette-bleuâtre, due à la décomposition du chlorure d’or par la matière organique ; la coloration est d’autant plus intense que la proportion de matière organique est plus considérable. — Quelquefois, comme cela a lieu pour certaines sources ferrugineuses, la matière extractive n’est autre que de l’acide crénique ou apocrénique. Si , après avoir fait bouillir le dépôt ocreux de ces sources avec de la potasse, on sursature par l’acide acétique, qu’on obtienne avec l’acétate de cuivre un précipité brun, le sel formé est de l’apocrénate de cuivre. On sépare la liqueur surnageante par décantation ; on ajoute assez de carbonate d’ammoniaque pour faire virer au bleu la couleur verte de la solution, puis on chauffe : s’il se forme alors un précipité, il est dû à du crénate de cuivre. La distinction des acides crénique et apocrénique ne peut être rigoureusement établie que par leur analyse élémentaire. Suivant M. Mulder, l’apocrénate de cuivre desséché à -j- l/iO°, laisse par la calcination A2 °/c, 80 de bioxyde de cuivre; le crénate, dans les mêmes circonstances, laisse llx °/0, 12 de bioxyde de cuivre.

< — Quelquefois les dépôts ocreux , provenant de sources ferrugineuses, contiennent des quantités appréciables d'arsenic, de cuivre, d'antimoine. — Pour isoler l’arsenic et le cuivre, on fait bouillir les dépôts avec un excès d’acide sulfurique, on précipite les sulfates calcaires par l’alcool, on évapore pour retirer ce dernier, et on plonge dans la dissolution une lame (le fer, sur laquelle le cuivre se dépose. La solution, additionnée d’une nouvelle quantité d’acide sulfurique, etr plus tard, de quelques gouttes d’acide azotique, est évaporée à siccité, pour détruire la matière organique, et reprise par l’eau : la liqueur filtrée est essayée h l’appareil de Marsh. — La présence du bicarbonate de chaux dans les eaux peut se reconnaître, d’après Du/pasquier, par l’emploi de la teinture alcoolique de bois de campèche ou bois d'Inde récemment coupé, et présentant une nuance jaunâtre. L’eau contenant la moindre trace de bicarbonate de chaux prend une belle couleur violette. Comme la môme réaction peut être déterminée par les carbonates de potasse ou de soude qui se rencontrent quelquefois dans les eaux en même temps que le bicarbonate de chaux, on fait bouillir l’eau de manière à précipiter le carbonate de chaux ; l’eau essayée deviendra jaune par le réactif, ou prendra une teinte violette si elle tient, en outre, un carbonate alcalin en solution. La présence du bicarbonate de chaux se reconnaît également par la couleur bleue que prend une dissolution aqueuse

ou alcoolique de liguline (principe colorant des • baies de troène), qui est naturellement d’un i beau rouge cramoisi, ou le papier de liguline. i ( Nicklès .) — Généralement, pour connaître la nature des gaz (azote, oxygène, acide carbonique, hydrogène sulfuré, hydrogène carboné) qui peuvent être contenus dans une eau, on les dégage par l’ébullition d’un poids connu de celle-ci, et on les recueille sous le mercure ou sous de l’eau préalablement bouillie ; on mesure avec soin le volume des gaz dégagés, I et on procède à leur séparation par les moyens | analytiques ordinaires. — Enfin , on trouve souvent, au fond des sources minérales, des ! dépôts vaseux qui portent le nom de boues < j minérales ou médicinales. On en distille une certaine quantité et on recueille sous le mercure les gaz dégagés. Une autre portion de i ces boues est portée à l’ébullition avec de l’eau ;! ■ la liqueur filtrée est soumise à l’action desijj réactifs appropriés ; on peut aussi traiter la i , boue, privée d’eau, par l’alcool et l’éther. La f portion indissoute par ces menstrues sera for- | tement calcinée, pour détruire la matière or- i ganique qui aura pu résister à leur action ;t|i puis on séparera et dosera, d’après les procé-!4j dés ordinaires, les oxydes de fer, de manga-M nèse, l’alumine, la silice, qui pourront s’yî trouver. — Quand on fait connaître les résultats d’une analyse d’eau minérale, on expose | d’abord les données immédiates de l’analyse,: R calculées en centièmes; puis on combine, paiil, le calcul, les acides et les bases ; en supposants* que ces corps, pour former des sels, se sont'1 unis dans l’ordre de leurs affinités respectives ; on a, toutefois, égard à l’influence que lsj plus ou moins grande solubilité des sels exerce sur les phénomènes de l’affinité. C’est' cette raison qui fait admettre que, lorsqu’il sé trouve à la fois, dans l’eau bouillie, de la chaux, de la potasse et de l’acide sulfurique, ce dernier est combiné avec la chaux, et ainsi: ; de suite. Néanmoins les mêmes résultats directs pourront amener à des conclusions forl différentes, suivant qu’on les calculera de telle; ou telle manière.

Nous présenterons maintenant l’analyse des eaux minérales par catégories, en résumant poui cela l’article exposé sur ce sujet, par M. Lecami dans son Cours de pharmacie, après y avoir fait les additions et corrections nécessaires.

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Eaux acidulés. — Le procédé à l’aide duquel on peut déterminer la proportion du gaz carbonique varie, suivant que l’eau sui laquelle on opéré conserve son gaz sous b pression de l’atmosphère, ou le perd en partie.

Le conserve-t-elle? Dans une cornue tubulée d’environ 1 lit., 3 de capacité, l’on introduit 20 â 25 gr. de mercure et 1 litre d’eau miné- j|

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raie, l'on adapte à sa tubulure un tube droit, I plongeant au fond du mercure , et destiné à prévenir dans le vase distillatoire la rentrée du liquide des flacons qui le suivent, au moment | où tout le gaz carbonique étant abandonné par l’eau, la pression y devient moindre qu’elle ne : l’est dans ceux-ci. On adapte également à son col un tube recourbé pénétrant dans un flacon à trois tubulures, d’un demi-litre environ , en partie rempli d’une solution de chlorure de 1 baryum additionnée d’ammoniaque caustique ; l’on fait suivre le premier flacon d’un second contenant une solution semblable à celle du , premier, ert’on termine l’appareil par un tube :| ù double branche, se rendant sous une cloche pleine de mercure. Les jointures étant lutées , l’on porte à l’ébullition l’eau de la cornue.

! L’acide carbonique se dégage, est forcé de traverser le liquide des flacons, y trouve de l’ammoniaque qui l’absorbe; le carbonate d’ammoniaque formé réagit sur le chlorure de baryum,

: et de leur mutuelle décomposition résultent du 1 chlorhydrate d’ammoniaque et du carbonate de baryte. Aucune bulle du gaz carbonique ne doit arriver jusque sous la cloche ; cependant ! il est bon, à la fin de l’expérience, de s’assurer que celle-ci n’en contient pas. Le gaz qui s’y est rassemblé, mélange d’azote et d’oxygène, ne doit pas diminuer de volume, en l’agitant avec une solution d’alcali caustique. Lorsque tout l’acide carbonique est dégagé, et que, partant, le dépôt cesse d’augmenter dans les flacons, on laisse tomber le feu, ou, si l’on préfère, on enlève le tube placé entre la cornue et le premier flacon , on filtre les liqueurs troubles; le précipité de carbonate de baryte recueilli sur le filtre est lavé avec soin , séché et pesé ; on a par suite le poids de l’acide carbonique abandonné par l’eau ; en effet , on sait que 100 parties de carbonate de baryte contiennent 77 p., 6 de base, et 22p., h d’a- • eide. On a même le volume de cet acide carbonique, car un litre d’acide carbonique , sous la pression de 0m, 76, et à la température de 0°, pèse 1 gr, 98, ce qui conduirait à dire que 100 gr. de carbonate de baryte représentent ; 11 lit. 26 d’acide carbonique, sous la pression | et à la température susindiquées. Si tout l’acide au carbonate de baryte obtenu provenait de l’acide carbonique préexistant à l’état de liberté, dans l’eau mise en expérience, l’on i aurait toutes les données nécessaires à la solution du problème ; mais comme il provient en i partie de ce que les bicarbonates de soude et de magnésie, dont nous avons eu l’occasion de constater l’existence, sont décomposés par l’eau bouillante : le premier en sesquicarbonate, le j second en carbonate basique; et aussi de ce ; que, dans les mômes conditions, le bicarbonate de chaux, dont il est tout à fait rationnel de

supposer l’existence au sein d’un liquide chargé d’acide carbonique, se trouve à son tour converti en carbonate neutre. Pour connaître exactement, soit en poids, soit en volume, la proportion du gaz carbonique, il faut retrancher du poids ou du volume trouvé, le poids ou le volume de l’acide carbonique nécessaire à la transformation en bicarbonate : du sesquicarbonate de soude, du carbonate basique de magnésie, du carbonate neutre de chaux, préexistants dans l’eau.

En attendant que nous ayons appris à déterminer la proportion de ces carbonates, disons que, pour convertir en bicarbonate,

100 gr. carb. de soude, il faud. aj. la, 38 ) .. . ,

100 gr. carb. neutre de chaur il, 00 > u aeiae

100 gr. carb. basique de magnésie. ïi,20 ) oaraom1ue-

L’eau ne pourrait-elle, sans laisser dégager une partie de son gaz, être versée dans une cornue ? On débouche le flacon qui la renferme dans un vase en partie rempli d’une solution de chlorure de baryum, mélangée d’ammoniaue liquide; comme dans l’expérience précéente , l’acide carbonique libre que celle-ci contenait est converti en carbonate de baryte, après avoir transitoirement formé du carbonate d’ammoniaque; et, de plus, l’acide combiné se porte également sur la baryte, et parce que la décomposition du carbonate de soude et du chlorure de baryum soluble donne naissance à un carbonate insoluble, et parce que la mutuelle décomposition du chlorure de baryum et des carbonates de chaux et de magnésie peut produire un carbonate plus insoluble que ne l’était chacun de ceux-ci : toujours est-il, en définitive, que tout l’acide carbonique existant dans l’eau se trouve transformé en carbonate de baryte. Un semblable échange de bases et d’acides a lieu entre le sulfate de soude, le chlorure de baryum : et le sulfate de baryte se précipite en même temps que le carbonate. Le précipité complexe est lavé, séché, pesé, traité par l’eau aiguisée d’acide chlorhydrique, et de nouveau lavé, séché, pesé ; la différence entre le premier poids et le second fait connaître le poids du carbonate, seul soluble dans l’acide. S’il était nécessaire, l’addition à la solution acide d’un léger excès de carbonate de soude pur, reproduirait le carbonate de baryte, que l’on pourrait recueillir. Du poids du carbonate de baryte l’on conclura le poids et le volume de l’acide carbonique ; mais non plus seulement, comme tout à l’heure, en retranchant du poids ou du volume de l’acide correspondant à celui du carbonate de baryte, le poids ou le volume de l’acide carbonique abandonné par le sesquicarbonate de soude, ou par les carbonates de chaux et de magnésie ; il en faudra retrancher le poids

APPENDICE PHARMACEUTIQUE

ou le volume de tout l’acide primitivement combiné, en partant de cette autre donnée, savoir que :

100 parties de soude, dem.... 141 p., 93

100 parties de chaux, dem... 137 p., 14

100 parties de magnésie, dem. 220 p., 00

d’acide

carbonique.

pour se constituer à l’état de bicarbonates.

Les expériences suivantes feraient connaître la proportion de la soude de la chaux, de la magnésie. On évapore à siccité A à 5 litres d’eau, on traite à deux ou trois reprises le produit de l’évaporation par une petite quantité d’eau froide, afin de le bien épuiser ; le carbonate et le sulfate de soude sont dissous, les carbonates de chaux et de magnésie ne le sont pas. L’on verse dans la liqueur un très-léger excès de chlorure de baryum, ou d’azotate de baryte, l’on recueille le précipité formé de carbonate et de sulfate de baryte, on le lave, on le sèche, on le pèse, on le fait digérer dans l’eau aiguisée d’acide chlorhydrique ou azotique purs, et l’on conclut la proportion de carbonate, de la perte de poids qu’il éprouve ; ainsi, au reste, qu’il a été dit précédemment :

100 gr. de carb. de baryte représentent :

3t gr., 83 de soude. 129 gr., 76 de sesquicarb.) de

53 gr., 73 do carbon. 77 gr. de bicarbonate, jsoude.

La proportion non dissoute par l’eau, presque exclusivement composée de carbonates de chaux et de magnésie, qu’accompagnent souvent des traces de silice, est traitée par l’acide chlorhydrique faible , mélangé de quelques gouttes d’acide azotique; la solution acide qui en résulte est portée à l’ébullition, afin de peroxyder le fer aux dépens de l’acide azotique ;

Fuis , après refroidissement , sursaturée par ammoniaque et filtrée ; alors elle ne contient plus que des chlorures de calcium et de magnésium. On l’étend dans le but de prévenir la précipitation de l’oxalate de magnésie peu soluble; on y verse d’abord de l’oxalate d’ammoniaque, jusqu’à ce qu’elle cesse de se troubler ; ensuite, et après filtration, du phosphate d’ammoniaque, également jusqu’à ce qu’elle ne se trouble plus. La chaux tout entière est précipitée à l’état d’oxalate, la magnésie l’est plus tard à l’état de phosphate ammoniaco-magnésien. L’oxalate est calciné ; la chaux carbonatée qu'il laisse pour résidu, est convertie en sulfate de chaux, de composition constante, au moyen de l’acide sulfurique ; le sulfate de chaux est calciné et pesé.

100 de sulfate représentent :

41,54 de chaux caustique. 103,25 de bicarb. de chaux. 73,53 de carb. de chaux.

Quant au phosphate ammoniaco-magnésien, on se contente de le dessécher et de le peser.

100 do ce phosphate double représentent :

18,9 de magnésie.

42,1 do carbonate de magnésie basique.

59,8 de bicarbonate de magnésie.

Eaux sulfureuses. — En 1839, Dupasquier trouva une méthode à la fois très-exacte et très-expéditive, de déterminer la proportion d’acide sulfhydrique , libre ou combiné , qu’elles renferment : c’est la sulfhydrométrie ou sulfurométrie. Après s’être procuré une solution alcoolique d’iode au dixième, c’est-àdire formée de 90 parties d’alcool et de 10 parties d’iode, on remplit une pipette graduée ou suif hydromètre ( sulfurométre deM. Fontan) (fig. 156), dont chaque division représente un centigramme de teinture, ou un milligramme d’iode ; puis on laisse tomber goutte à goutte dans une capsule de porcelaine contenant une quantité, déterminée d’eau sulfureuse, et quelques gouttes seulement de décodé d’amidon très clair, le liquide de la pipette étant préalablement ramené à -j- 1500. On agite constamment et l’on arrête l’écoulement aussitôt que le mélange présente la légère teinte azurée, caractéristique de l’iodure d’amidon, et indice de la décomposition complète du principe sulfureux par l’iode, en léger excès. L’hydrogène de l’acide sulfhydrique libre, celui aussi de l’acide sulfhydrique combiné abandonnent le soufre pour se porter sur l’iode, et de là un dépôt de soufre, et formation d’acide iodhydrique. Le volume de teinture nécessaire à la complète décomposition est évidemment d’autant plus considérable que la proportion d’acide sulfhydrique était elle-même plus forte. Il indique, et le poids de l’iode transformé en acide iodhydrique, et celui du soufre éliminé, et celui de l’acide sulfhydrique décomposé. 1 équival. d’iode représenté par 126,88 (H = 1) correspond à 1 équiv. de soufre représenté par 16. D’où il résulte :

Que 100 d’iode correspondent à 12,62 de soufre.

gue — à 13,40 d’acide sulfhydriq.

Si on tenait à savoir combien une eau sulfureuse renferme d’acide sulfhydrique libre ou à l’état de sulfure, au cas, par exemple, où cette eau devrait être chauffée, on déterminerait par deux essais successifs la somme de l’acide sulfhydrique , et h perte d’acide qu’entraîne l’ébullition. A cet effet, après avoir très-légè-

( Fig . 156.)

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rement aiguisé, au moyen de l’acide chlorhydrique, une quantité déterminée d’eau, afin de décomposer les carbonates alcalins susceptibles de troubler les résultats, par suite, de produire du carbonate de cuivre insoluble, et sans craindre de perdre l’acide sulfhydrique déplacé par l'acide chlorhydrique, attendu quosa trèsminime proportion lui permet de rester tout entier en dissolution, on l’additionnerait de sulfate de cuivre en excès, on recueillerait le dépôt de bisulfure de cuivre, on le laverait, on le sécherait à l’abri de l’air, qui tend à en brûler les éléments , et on le pèserait. 100 de bisulfure

Représenteront j 33j62 d.acide suifhjdrique.

D'autre part, on répéterait l’expérience sur une égale quantité d’eau minérale, après l’avoir fait bouillir à l’abri de l’air, dans un matras muni d’un tube plongeant sous l’eau. La quantité de sulfure obtenue dans cette seconde • expérience serait nécessairement inférieure à celle obtenue dans la première, et la différence serait égale au poids du sulfure correspondant ! à l’acide sulfhydrique éliminé, ou en d’autres termes, libre.

La solution alcoolique d’iode étant facilement altérable , produisant de l’iodoforme au contact des eaux alcalines therm ales (V. Un. i;- p h., I86/1), donnant des résultats inexacts lé- avec les eaux sulfureuses qui contiennent simultanément un sel de fer et un bicarlé- bonite alcalin (Vesu), M. Filhol lui a substitué 'ji une solution aqueuse d’iodure de potassium fe ioduré (iode pur et fondu 20 gr., iodure de r> j potassium 25 gr.; eau distillée Q. S. pour 1 litre de liquide) ; en outre, on verse préalableia nient dans l’eau à essayer une quantité de Ihj- i chlorure de baryum suffisante pour transformer ; les sels à réaction alcaline, qu’on trouve habituellement dans les eaux sulfureuses, en sels ; '• Insolubles qui n’exercent pas d’action sensible jènR liur l’iode.

Eaux ferrugineuses. — On porte à l’ébulliion une quantité déterminée d’eau ; le dépôt nv; ôriné par les carbonates de fer, de chaux ou le magnésie, est recueilli, lavé à l’eau distillée ;t dissous dans 1a plus petite quantité possible ! l’acide chlorhydrique pur; on ajoute à la dissolution, privée de l’excès d’acide par l’évaporation, un léger excès de sulfhydrute d’ammoniaque, destiné à précipiter le fer à l’exclusion le lu chaux et de la magnésie. Le précipité de julfure de fer lavé est redissous dans l’acide filorhydrique additionné de quelques gouttes l’acide azotique pour peroxyder le fer; on (fiasse encore l’excès d’acide par l’évaporation, •t dans la nouvelle liqueur étendue d’eau dis— illée on verse du succinate d’ammoniaque. Le

fer sera précipité à l’exclusion, cette fois, du manganèse qui se sera trouvé dans l’eau mise en expérience, et qui l’aura suivi. Le succinate de fer, lavé et calciné, laisse pour résidu du peroxyde de fer, dont on conclut, par le calcul, la quantité de protoxyde, ou celle du carbonate de protoxyde.

100 de peroxyda représenteraient :

45 de protoxyde.

12,50 de carbonate de protoxyde.

D’un autre côté, la liqueur bouillie, séparée, au moyen du filtre, du dépôt en partie formé de carbonate de fer, sera concentrée après l’avoir très-légèrement acidulée; on y fera passer un courant de gaz sulfhydrique, destiné à précipiter le cuivre qu’il pourra lui arriver de contenir ; on filtre, s’il y a lieu, puis on l’additionne de sulfhydrale d’ammoniaque , ainsi qu’il vient d’être dit. Le fer et le manganèse se précipitent accompagnés d’alumine, si l’eau contient un sel soluble de cette base. O11 lave le précipité, on le dissout dans un mélange d’acide chlorhydrique et d’acide azotique, on décompose à chaud la solution par la potasse caustique en excès. L’alumine sera retenue en dissolution, les peroxydes de manganèse et de fer seront au contraire éliminés, et l’on en opérera la séparation au moyen du succinate d’ammoniaque: 100 de peroxyde de fer représentent 95 de sulfate de protoxyde anhydre. On voit que cette série d’expériences, indique, nonseulement la proportion du fer, mais encore, et individuellement, celle du carbonate et celle du sulfate. Un procédé plus expéditif, pour arriver à connaître la proportion de fer, mais abstraction faite de l’état sous lequel il se trouve, est celui-ci : on commence par additionner l’eau minérale, d’acide chlorhydrique mélangé d’acide azotique, et par la porter à l’ébullition, afin d’en peroxyder b fer, en même temps que l’on convertit en chlorure les bases des carbonates. Dans la liqueur refroidie et très -sensiblement acide , on verse un excès d’ammoniaque liquide qui précipite le peroxyde de fer. Le précipité est recueilli sur un filtre , lavé, calciné et pesé. 100 de ce précipité, que l’on peut sans erreur sensible considérer comme du peroxyde de fer, attendu qu’il peut tout au plus retenir des traces de manganèse et d’alumine , représentent , nous l’avons déjà dit , Zi5 de protoxyde, et 72,50 de carbonate de protoxyde.

Eaux salines. — Ce qu’il importe au pharmacien, chargé de l’examen d’une eau minérale saline, c’est surtout de savoir déterminer la somme des matières fixes qu’elle contient, l’existence ou l’absence des corps que leur action prononcée sur l’économie animale semble devoir appeler, quelque petite qu’en soit

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la quantité, à modifier l’action thérapeutique du médicament, enfin la proport, des matières qui dominent. L’évaporation à siccité fera connaître la proportion de matières fixes. L’addition du chlore liquide, au mélange de ces matières fixes, avec un décodé d’amidon légèrement aiguisé d’acide sulfurique, suivant ce qui est dit, au sujet des essais du sel marin, manifeste la présence de l’iode, par l’apparition de la teinte bleue caractéristique de l’iodure d’amidon. D’un autre côté, leur calcination avec du bisulfate de potasse légèrement humide, donne lieu à des vapeurs rouges de brome, que l’on rend surtout apparentes, en les obligeant à traverser un tube de très-petit diamètre intérieur, à l’extrémité duquel on peut même les condenser. Pour rendre d’ailleurs les réactions plus sensibles, on peut traiter la masse saline desséchée par l’alcool à ZiO'J froid, de manière à dissoudre l’iodure et le bromure alcalin à l’exclusion du chlorure, et à n’agir que sur le produit de l’évaporation de la solution alcoolique. On peut aussi, relativement à l’iode, ajouter à la solution saline, supposée en contenir, quelques gouttes d’azotate ou de chlorure de palladium peu acide; au bout de 2/i heures au plus, on voit s’y produire un dépôt noirâtre d’iodure de palladium, lequel dissous dans l’ammoniaque, et délayé avec un décodé récent d’amidon et quelque peu d’acide sulfurique, colore en bleu ce mélange. (Lassaigne, O. Henry.) Relativement au brome, on commence par précipiter la solution saline par du nitrate d’argent très-acide; on recueille le dépôt de chlorure et de bromure d’argent ; on le lave à l’eau distillée; on le mélange avec de la grenaille de zinc et de l’acide sulfurique affaibli. Après un contact assez prolongé pour que tout l’argent puisse être réduit par l’hydrogène dégagé, on filtre la liqueur contenant alors l’excès d’acide sulfurique, du sulfate, du chlorure et du bromure de zinc, on l’additionne de baryte en excès; on filtre une seconde fois, afin de séparer le sulfate de baryte formé et l’oxyde de zinc déposé; on évapore afin d’obtenir le chlorure, le bromure de baryum, que l’alcool à ZiO J tiède sépare l’un de l’autre en dissolvant le second , en sorte qu’on peut alors traiter par le bisulfate de potasse , dans les conditions les plus favorables à la production des vapeurs rouges caractérisant le brome , le bromure reproduit au moyen de l’évaporation. (O. Henry.) Quant à la proportion du chlore à l’état de chlorure, de l’acide sulfurique à l’état de sulfate, de la chaux et de la magnésie , de la soude à l’état de carbonate , pour la déterminer on s’y prend ainsi qu’il va être dit. Dans une quantité donnée d’eau à l’avance additionnée d’acide azotique destiné à décomposer les carbo-

nates et les sulfhydrates susceptibles de précipiter l’azotate d’argent, on verse un excès de ce réactif, on recueille le précipité, on le lave à l’eau distillée jusqu’à ce que l’eau de lavage cesse d’être troublée par l’acide chlorhydrique ou par les sulfures solubles ; on le calcine et on le pèse,

1Ü0 de chlorure d’argent correspondent à 24,71 de chlore.

Dans un poids donné d’eau également aiguisée d’acide azotique ou chlorhydrique, afin encore de détruire les carbonates, on verse un excès d’azotate de baryte ou de chlorure de baryum; on recueille le précipité, on le lave, on le calcine, on le pèse.

100 de sulfate de baryte représentent 34 , 20 d'acide sulfurique.

Dans un poids connu d’eau acidulée par l’acide azotique ou par l’acide chlorhydrique, l’on ajoute du chlorhydrate d’ammoniaque destiné à prévenir la précipitation ultérieure de la magnésie, puis de l’oxalate de chaux ; on recueille le précipité d’oxalate de chaux, on le lave, on le calcine et l’on en convertit le produit en sulfate de chaux. 100 p. de ce sulfate correspondent à /il p., 18 de chaux. Dans la liqueur dont il vient d’être parlé, et que l’azotate d’ammoniaque a débarrassée de la chaux, on verse un excès de phosphate d’ammoniaque, l’on recueille le précipité de phosphate ammoniaco-magnésien , on le lave et on le sèche.

r ICO parties de ce phosphate double correspondent à i6 ,33 de magnésie.

Enfin, les expériences qui ont été relatées au sujet de l’analyse des eaux acidulés permettent de déterminer la proportion des carbonates de soude, de chaux et de magnésie. (V. O. Henry père et fils, Traité d'anal, des eaux miner , 1858; J. Lefort, Traité déchira, hydrologiq., 1859.)

Analyse organique. — Les composés orge niques sent presque tous formés de carbone, d'hydrogène et oxygène ; d’autres ne renferment que deux de ces éléments ( carbone et hydrogène, carbone et oxygène) ; beaucoup en contiennent quatre : carbone, hydrogène, oxygène et azote ; enfin, quelques-uns contiennent, en outre, soufre, ou phosphore, chlore, brome, iode, etc. — L’analyse chimique appliquée à ces composés peut être de deux genres, immédiate ou élémentaire ; immédiate, lorsqu’elle a pour objet de séparer les composés constituant immédiatement les corps organiques, d’en extraire des matières pures, des principes immédiats; élémentaire, lorsqu’elle a pour objet de déterminer la nature et le

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poids des éléments que renferment les sub- I stances organiques.

Analyse organique immédiate. — Quoique, dans ce genre d’analyse, les procédés à suivre pour isoler les mêmes matières l’une de l’autre varient d’après les proportions dans lesquelles ces matières sont unies, il est possible, cependant, de tracer la méthode la plus convenable pour réduire en principes immédiats une matière organique quelconque. Les préceptes généraux qui doivent servir ici de guide ont été donnés par M. Chevreul. — On dé- I termine d’abord l’eau contenue dans la matière organique, au moyen du vide sec ou d’une température de 100,c, et on compare les deux résidus pour savoir si la chaleur a opéré quelque changement dans l’arrangement des molécules. On détermine ensuite la nature et le poids de la cendre que laisse la matière sèche, soumise à l’incinération dans un creuset de platine. Après ces essais, on étudie les propriétés physiques et organoleptiques , on examine l’action de la matière sur le tournesol, puis on la soumet à l’action des réactifs, qui sont ici de deux sortes : les dissolvants et les précipitants. — Le choix des dissolvants doit être fait de manière à ne pas dénaturer les corps que l'on se propose de séparer. On emploie d’abord des dissolvants neutres : eau,, alcool, j éther. On examine chacun des extraits aqueux, alcoolique et éthéré, en cherchant surtout è séparer de ces derniers des matières cristaüisables. Les cristallisations fractionnées sont souvent très-avantageuses, et en général, le principe du fractionnement appliqué à d’autres opérations, est à recommander pour la séparation de substances dont la solubilité et les propriétés chimiques sont peu différentes.

Le résidu indissous par l’éther, l’alcool et l’eau, ensuite mis en contact avec des dissoli vaut s acides ( eau acidulée par les acides azotique, chlorhydrique) et alcalisés ( eau ahàli- I sée), pour séparer de principes immédiats doués de l’alcalinité ou de l’acidité. — Lorsqu’on a épuisé l’action des dissolvants, on a recours aux précipitants : ce sont ordinairement les acid fs, les bases salifiables (eaux de | chaux, de baryte, de strontiane; oxyde de plomb, oxyde d’étain, alumine gélatineuse,

( l ammoniaque, magnésie, les sels (sous-carbonates, acétate et sous-acétate de p'omb, sels d’alumine). — Pour étudier l’action de la chaleur, on ne doit chauffer que de très-petites ! quantités de la substance dans des tubes de verre, vides d’air, ou dans des tubes pleins de mercure, et éviter que la matière organique soit exposée à la chaleur pendant un temps plus long que celui qui est nécessaire pour qu’elle éprouve le genre de modification qu’elle est susceptible de recevoir d’une première ac-

tion de cet agent ; on l’expose à une température plus élevée, puis on la chauffe à l’abri du contact de l'air. — Enfin, on doit avoir égard à l’action de l’oxygène de l’air, action qui est favorisée : par une élévation de température ; par l’état où se trouve la matière organique quand elle est dissoute dans l’eau, ou bien seulement pénétrée par ce liquide; par l’existence simultanée de certains principes immédiats avec 1a même matière dissoute dans l’eau ; par la présence d’un alcali. — La distillation fractionnée s’applique souvent pour séparer les huiles volatiles, pour obtenir des liquides purs. On place le mélange de liquides dans une cornue tubulée, et on distille en observant la marche d’un thermomètre à mercure fixé par sa tige dans le bouchon de la tubulure, et dont le réservoir plonge dans la vapeur du liquide bouillant. Dès qu’on arrive à un point d’ébullition constant, on isole l’une ou l’autre des substances contenues dans le mélange, en fractionnant les produits de la distillation , ne recueillant que les portions qui passent entre certaines limites de température assez rapprochées, et soumettant les produits distillés h de nouvelles distillation* fractionnées. Cette marche donne quelquefois des séparations régulières lorsque les liquides composant le mélange ont des points d’ébullition assez éloignés; il n’en est plus de même lorsque la différence entre les points d’ébullition est moindre de ùO h 50', comme dans le cas d’un mélange d'alcool et d’essence de térébenthine ( Maumené ), de deux alcools homologues, d’alcool et de sulfure de carbone (Berthelot). (V. J. Ch. m., 186ù. — J. ph., 1864.) Lorsque l’air altère les substances organiques à leur point d'ébullition, on les distille soit dans le vide, soit dans une atmosphère d’hydrogène ou d'acide carbonique sec.

Analyse organique élémentaire. — Nous n’en dirons qu’un mot, et uniquement pour en donner une idée. — Elle s’exécute en chauffant dans un tube disposé horizontalement la matière organique avec un corps oxydant (chlorate cle potasse, bioxyde de cuivre ou un mélange des deux, chromate de plomb fondu, etc.): les résultats de cette combustion sont de la vapeur d’eau et de l’acide carbonique. L’une des extrémités du tube est effilée et fermée, l'autre communique avec un tube, de forme très-variable, contenant du chlorure de calcium fondu (ou des fragments de pierre ponce préalablement calcinée et imprégnée d’acide sulfurique concentré) , destiné à absorber l’eau ; ce tube est suivi d’un autre à cinq boules, connu sous le nom d 'appareil ou tube de Liebig , et contenant une solution de potasse caustique d’une densité 1,27, pour absorber l’acide carbonique. La différence de poids du

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tube à chlorure et du tube de Liebig, avant et après la combustion, donne le poids de l’eau et de l’acide carbonique, et par suite le poids de l’hydrogène et du carbone contenus dans la substance à analyser; quant à l’oxygène, il est dosé par différence. Pour éviter les causes d’erreur provenant de cette manière d’opérer, plusieurs méthodes ont été successivement proposées pour doser directement l’oxygène. Celle de M. Persoz est l'ondée sur l’emploi du deutosulfate de mercure comme agent oxydant. L’acide et la base de ce sel fournissent de l’oxygène ; tout le carbone de la substance organique passe à l’état d’acide carbonique en produisant un volume égal d’acide sulfureux, et l’hydrogène passe à l’état d’eau, en dégageant un volume d’acide sulfureux égal à la moitié de celui de l’hydrogène. Quand l’azote fait partie de la substance, il reste pour résidu et accompagne les gaz sulfureux et acide carbonique qui s’analysent par une solution de bichromate de potasse dans l’actde sulfurique. Connaissant la quantité de carbone, d’hydrogène et d’azote, on en retranche la somme du poids de la substance organique, et on a le poids de l’oxygène.

Pour les matières organiques azotées, dont l’azole se dégage à l’état d’ammoniaque lorsqu’on les traite par la potasse , on commence par doser à part, comme nous l’avons dit plus haut, le carbone et l’hydrogène; quant à l’azote, on en détermine la proportion en volume ou en poids. Le dosage en volume se fait dans un tube à combustion où l’on place la substance à analyser, mêlée d’oxyde de cuivre et recouverte de tournure de cuivre, préalablement grillée, puis réduite par l’hydrogène. En chauffant, le carbone est converti en acide carbonique; l’hydrogène en eau; l’azote se dégage; on le recueille avec l’acide carbonique dans une cloche graduée, renversée sur le mercure et faisant fonction de gazomètre. L’acide carbonique est absorbé par la potasse ; reste l’azote, plus l’air que contenait la cloche et dont le volume a été déterminé avant la combustion. Le tube à combustion doit avoir 60 à 80 centim. de long, son extrémité fermée est arrondie à la lampe. Au fond du tube on introduit une couche de carbonate (de plomb ou de cuivre ou du bicarbonate de soude) qui dégage de l’acide carbonique sous l’influence de la chaleur, et on ne commence la combustion que lorsque l’appareil ne contient plus que ce gaz, ce que l’on obtient en faisant, successivement et à plusieurs reprises, un dégagement d’acide carbonique, puis le vide, au moyen d’une petite pompe pneumatique. — Le dosage de l’azote en poids, d’après la méthode de MM. Varrcntrapp et Will, consiste à transformer par la chaleur en gaz ammoniac l’azote de la substance à analyser , que l’on mélange,

dans ce but, avec de la chaux sodée (mélange de chaux caustique, 2 , et d’hydrate de soude, .1). Le gaz ammoniac est reçu au sortir du tube à combustion (long de 40 il 45 centim.) dans un tu! e à trois boules, contenant de l’acide chlorhydrique pur, d’une densité 1,13 environ. La combustion terminée, on verse dans le liquide du tube à boule un léger excès de chlorure de platine très-pur, et on évapore à siccité au B.-M., le précipité jaune de chlorure double de platine et d’ammonium est lavé, à l’alcool éthéré, recueilli sur un filtre, séché et pesé ; le poids du sel double fait connaître celui de l’azote, sachant que 100 p. de ce sel équivalent en poids à 6 p., 349 d’azote en poids. Comme contrôle, on pèse le résidu de platine métallique provenant de la cal cination du sel double : 100 de platine équivalent, en poids, à 14,355 d’azote. Le ga; ammoniac peut aussi être recueilli dans uni quantité déterminée d’acide sulfurique oi chlorhydrique titré, correspondant à un certain poids d’azote. L’abaissement du titre de l’a eide (duquel on déduit la proportion d’azote) après la combustion , est évalué à l’aide d’um solution titrée de potasse ou de soude causti que. ( Bineau .) Dans le procédé de M. Péligol qui est généralement adopté (très-employé pou doser l’azoté des engrais azotés, guanos, etc.) on se sert d’acide sulfurique titré que l’oi sature, après la combustion, avec une solutioi titrée également de saccharale de chaux (disse lution de chaux dans l’eau sucrée). Dans ce procédés de dosage en poids, l’aspiration d’ai à la fin de chaque opération, est remplacé par l’hydrogène que fournit 1 gr. d’acide oxa lique, préalablement introduit au fond du tuh il combustion.

La présence du soufre dans les matières or ganiques entraîne une légère modification dan le procédé de dosage du carbone; car le soufre étant converti par l’oxyde de cuivre en acid sulfureux que la potasse absorbe en mèm temps que l’acide carbonique, pourrait êtr dosé comme tel. Pour parer à cette chanc d’erreur, on met entre le tube de chlorure d cale, et le tube de Liebig, un autre tube long d 0m,i0 à 0m, 12, rempli d 'oxyde puce de plow parfaitement sec, qui absorbe le gaz sulfuren en passant à l’état de sulfate de plomb. — L présence du soufre n’exerce aucune influenc sur le dosage de l’azote des matières organ ques azotées. Pour doser le soufre, on chaufi la matière organique avec un mélange de cm bonate de baryte (2p.) et d 'azotate de potasi (1 p.) ; le soufre est converti en acide sulfur que qui s'unit à la baryte, et si, après la con bustion, on reprend la masse par l’acide chloi hydrique étendu, tout se dissout, à l’exceptio du sulfate de baryte, qui est lavé, séché et pes

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