KO:22,01, BO

— ferreux.

FeO.Tr,

— id. liydrat.

id.-f-2aq.

— ferrique.

Fe20>,3Tr

sol.

— ferrico-potas.

K0,Fe203,âTr

Fe2O330,88

— magnésiq.

AIgO,Tr-t-iaq.

— manganeux.

MnO,Tr

— mercureux.

Hg20,Tr

— mercuriq.

HgOJr

— plombiq.

PbO,Tr

insol.

insol.

insol.

— id. crist.

id.-t-2aq.

— potassiq.

KO.Tr

bt 0,4

— id. (bi).

KOTr.HOTr

bt 2,9

— potassico-sod.

KOTr,NaOTr

KO: 22,39 NaO.'l 4,44

— id. crist.

KO:1 6,68 NaOil,04

insol.

— sodique.

— id. crist.

NaO,Tr

20 ; b*’ tt. pp.

id.-t-2aq.

Tellure.

Te

Terbium.

Tr

Thorium.

Th

Titane.

Ti

Tungstène (Wolfram).

Valérianale ferriq.

Fe2Ü3,3VI

— quiniq.

— zincique.

<7tzAkHO,VI-l-aq.

ZnO,VI

Vanadium.

btc 1/1000

sol.

Vêrutrine.

C30H2iAz2OH

Uranium.

Urée.

C2H;Az202

Yttrium.

Zinc.

Zu

Zirconium.

Zr

APPENDICE PHARMACEUTIQUE

ANALYSE CHIMIQUE (1)

Spécifier les caractères différentiels des corps, décomposer en ses éléments un corps ou un assemblage quelconque de corps, connaître la nature des composants, et même jusqu’à leurs proportions : tel est, dans son acception la plus générale, le but de X analyse chimique (du grec àva, singulatim, etdeX6a>,jedissous, je délie;. — Lorsqu’on se propose seulement d’établir le nombre et la nature des différentes espèces de substances existant dans un composédonné, l’analyse est dite qualitative. — Lorsqu’on veut, en outre, connaître les proportions respectives de chacune des substances indiquéesdans un corps parl’analyse qualitative, 1 analyse est dite quantitative.

L analyse est dite minérale ou inorganique . lorsque la matière à analyser appartient au règne minéral; lorsqu’elle appartient au règne végétal ou au régné animal, l’analyse est dite organique.

Analyse minérale ou inorganique. — ■ Elle s’exécute par voie sècheou par voie Humide.

Voie sèche. — Les essais par la voie sèche se font toujours sous l’influence du feu. Les matières que l’on a à séparer sont chauffées seules ou mélangées avec d’autres substances dites réactifs de la, voie sèche, et distinguées généralement par la dénomination de (lux ou fondants. M. Berthier divise les réactifs de la voie sèche en cinq classes : les réducteurs ou réductifs (chaleur, carbone, hydrogène, etc.); les oxydants (oxygène, litharge, peroxyde de rhanganèse, azotate dépotasse, etc.) ; les désulfurants (carbone, fer, alcalis caustiques, etc.) ; les sulfurants (soufre, cinnabre, galène, etc.); Jes fondant, s (silice , chaux, magnésie, alumine, borax, acide borique, carbonates de potasse, de soude, de baryte, etc.). Lorsqu’on soumet, dans un creuset, à l’action d’une forte chaleur, la matière à analyser mélangée avec l’un des corps que I on vient de citer, il s’effectue dans la masse une scission; on obtient des scories ou masses plus ou moins vitrifiées, retenant les corps étrangers dissous dans l’excès du fondant, et un dépôt çu culot de métal, de sulfure, qui doit se séparer nettement de la scorie. Si l’on a un ou plusieurs corps non oxydables, mélangés ou combinés avec des corps oxydables, on chauffe le tout avec un agent oxydant, et suivant que les corps a oxyder forment une base ou un acide, l’agent oxydant doit être accompagné d’un oxydé ou d’une base de telle nature, dans tous les cas, que

le composé résultant soit fusible. Au lieu

d’oxyder les corps, on peut dans le même but les sulfurer. — Lorsque les corps sont oxydés, on emploie des agents réducteurs capables d’en-

(i) Résumé de l’article Analyse du dictionnaire des termes chimiques de M. Chevallier.

lever l’oxygène. Mais parmi les corps réductibles, il en est qui perdent cette propriété, en présence de certains corps ; dès lors, on peut, suivant les cas, s’opposer à leur réduction ou la faciliter, dans le but de séparer les corps que 1 on veut isoler.— La réduction d’un oxyde métallique qui se trouve mélangé ou combiné avec l’acide silicique, peut être favorisée par l’addition d’une base puissante irréductible qui, en s’emparant de l’acide silicique, peut former avec ce dernier un silicate fusible, et mettre l’oxyde métallique en liberté.— Pour séparer deux oxydes réductibles ( oxyde de fer et oxyde de cuivre), l’intervention d’un acide fixe ( acide borique-, acide silicique) devenant un obstacle a la réduction de l’un d’eux en détermine la séparation. — Si au lieu de composés oxydés, on a à séparer des composés sulfurés ou chlorurés, il faut de même rechercher quels sontles corps qui peuvent enlever le chlore ou le soufre, en mettant les métaux en liberté.

Pour certains métaux (or, argent), on emploie une méthode plussimple, fondée sur la propriété que possèdent les coupelles de poudre d’os calcinés de n’être perméables qu’à certains corps , absolument comme un filtre de papier, qui ne laisse passer que les liquides et retient les corps solides ( coupellation ). Lorsqu’on ne peut opérer que sur de petites quantités de matière, et que la nature de celle-ci le permet, on la mêle avec du borax, du sel de phosphore, ou un autre fondant, et on expose le tout à l’action de la flamme du chalumeau, en ayant soin d’examiner les colorations particulières qui se produisent. L’essai au chalumeau n’est guère usité que par les minéralogistes.

Voie humide. — Dans cette méthode , on a pour but de séparer, par un liquide ou dissolvant, un certain nombre de corps solubles d’avec d’autres corps insolubles dans ce même liquide ; ce n’est que dans quelques circonstances particulières que l’on est obligé de séparer des corps gazeux ou gazéifiables d’avec d’autres corps fixes , dans des conditions de température déterminées. — On commence généralement par dissoudre les corps à analyser, puis, à 1 aide de réactifs, on forme des combinaisons insolubles ou précipités, décomposition connue, qu’il est toujours facile de séparer, par filtration, du reste de la liqueur , et que l’on pèse après en avoir opéré le lavage et la dessiccation. — Des acides énergiques, tels que les acides sulfurique, azotique, chlorhydrique , Veau régale, etc., sont les dissolvants le plus fréquemment employés ; on verse ensuite dans la dissolution différents réactifs pour précipiter successivement les subs*

ANALYSE

tances qui s'y trouvent. Le choix des réactifs varie beaucoup avec la nature des corps dissous • on peut dire cependant que, dans la plupart des cas, les alcalis, Y acide sulfhydrique, le suif hydrate d' ammoniaque, les carbonates alcalins, suffisent pour séparer et précipiter successivement les corps ou les mélanges de corps sur lesquels porte l’opération. — ïl est certaines solutions métalliques qui, mises en contact avec un autre métal, laissent précipiter celui qu’elles renferment, si ce dernier est moins électro-positif. Ainsi, une solution de sulfate de cuivre dans laquelle on plonge une lame de zinc ou de fer, laisse précipiter à l’état métallique tout le cuivré qu’elle contient, et l’échange contre une quantité proportionnelle de zinc ou de fer. Il n’y a donc qu’à peser le cuivre précipité pour connaître la quantité qui était renfermée dans le sulfate, et on doit aussi, comme contre-épreuve, estimer la perte de poids que la lame de zinc ou de fer a éprouvée ; car le rapport entre le cuivre précipité et le zinc ou le fer qui a pris sa place, est constant. Enfin l’emploi de liqueurs titrées (■ Méthode des volumes) permet de supprimer les pesées, et d’arriver promptement au résultat désiré. Par ce mode d’analyse on évite, en outre, l’altération et le changement de poids que présentent certains précipités pendant le temps de leur lavage et de leur dessiccation.

Sans entrer ici dans tous les détails que comporte l’analyse chimique, et avant de parler de chaque genre spécial d’analyse, voici sommairement la série d'opérations à peu près commune à tous. Si le corps à analyser est solide, on commence par lui faire subir une division mécanique au moyen de mortiers, de porphyres, de limes, etc., puis on en pèse exactement une certaine quantité variant de 2 à 5 grammes, quelquefois moins, très-rarement plus. On le met ensuite en contact avec les agents qui doivent en opérer la dissolution totale ou partielle, soit par la voie humide ( dissolvants ), soit par la voie sèche ( attaques au creuset d’argent ou de platine). La dissolution étant faite , on opère les précipitations successives à l’aide de réactifs appropriés; et après avoir eu soin de s’assurer qu’on a employé une quantité suffisante de liquide précipitant, on procède au lavage du précipité par décantation ou sur des filtres. Dans tous les cas, on reconnaît qu’il est terminé lorsque les eaux de lavage ne contiennent plus aucune trace de matières étrangères mêlées aux précipités, ou du réactif employé à la précipitation ; et toutes les fois qu’il reste encore en dissolution quelques matières des corps que 1 on analyse, on réunit les eaux de lavage à la liqueur même. On dessèche ensuite le précipité sur le filtre même, soit a l’étuve, soit dans le vide sec, et l’on déduit du poids total celui du filtre connu d’avance par la pesée préalable d’un filtre de ■

même poids, et bien desséché. Si le précipité peut résister sans s’altérer à l’action d’une haute température, on le chauffera au rouge avec le filtre, soit dans une petite capsule de porcelaine, soit dans un creuset d’argent ou de platine, pesé avant et après la calcination ; la différence de poids donnera la quantité de précipité. Mais lorsque ce dernier, quoique pouvant supporter une chaleur rouge, sera susceptible d’être altéré par les principes du filtre , on en détachera la plus grande quantité possible, on la calcinera au rouge, et ce qui restera sur le filtre sera déterminé comme précédemment, ou bien lorsqu’on pourra régénérer en quelque sorte la partie du précipité qui aura été attaquée ou réduite par les matières du filtre , on incinérera ce dernier dans une petite capsule de porcelaine placée dans le moufle d’un fourneau de coupelle : c est ainsi que lorsqu’on a à peser du chlorure d’argent, on peut incinérer le filtre dans une capsule avec la portion de précipité qui y reste adhérente, en ayant soin d’y faire arriver une atmosphère de chlore qui reforme incessamment le chlorure d’argent à mesure qu’il est réduit par les matières du filtre.

Analyse des gaz. — Certains gaz ne peuvent se trouver dans un mélange en même temps que certains autres : il y a entre eux une incompatibilité par suite de laquelle la présence d’un gaz exclut celle d’un ou de plusieurs autres: d’où il résulte que le nombre des gaz qui peuvent se rencontrer ensemble est assez limité. — Ainsi, le chlore est incompatible avec tous les gaz hydrogénés, le gaz acide chlorhydrique excepté ; les acides hypochloreux et hypochlorique sont incompatibles avec tous les gaz hydrogénés sans exception ; l'avide sulfureux agit tantôt comme oxydant (Ex. : avec Yhygrogène sulfuré , Y hydrogène phosphore), tantôt comme un corps avide d’oxgène (Ex. : avec

Y ammoniaque, le bioxyde d’azote) ; le gaz ammoniac est incompatible avec tous les gaz acides, il y a formation d’un sel ammoniacal correspondant.— L’oxygène et le bioxyde d’ azote,

Y oxygène et Yhydrogène phosphorè offrent encore des exemples bien tranchés d’incompatibil ité. — D’un autre côté, Yhydrogène, Y oxyde , de carbone, sont compatibles avec tous les gaz, excepté le chlore et les oxydes de chlore; l'azote. est compatible avec tous les gaz sans exception ; il ne possède que des caractères négatifs. L’incompatibilité des gaz n’est pas toujours absolue, elle est souvent relative a la durée du contact, à la pression, à la température, à la présence ou à i’absence d’humidile, à la lumière, etc. Ayant donc égard, dans les recherches analytiques sur les mélanges gazeux, à l’incompatibilité que ces corps peuvent présenter entre eux, on procède à leur séparation par Y eau, la potasse ; agents à l’aide desquels on isole les

APPENDICE PHARMACEUTIQUE

gaz acides de ceux qui ne le sont pas. La présence de quelques gaz acides peut aussi être décelée par des réactifs spéciaux ; ainsi, X acide carbonique peut se reconnaître par l’eau de chaux ; X acide sulfhydrique , par l’acétate de plomb; X acide fluosilicique, par X acide borique cristallisé ; l’acide sulfureux, pari ’ oxyde puce de plomb ou le peroxyde de manganèse ; tous les gaz acides, excepté les gaz carbonique et sulfhydrique , sont absorbés par le borax. — Certains gaz inabsorbables par l’eau et par la potasse sont, au contraire, absorbables par des dissolutions métalliques dont les oxydes sont réductibles. Ainsi , le sulfate de cuivre, X azotate d’argent, peuvent servir à distinguer 17;ydrogène arseniquè, X hydrogène phosphore. — Les gaz qui peuvent être oxydés sont séparables de ceux qui ne le sont pas. Un mélange d 'acide sulfureux et d’acide carbonique est facilement analysé au moyen du bichromate de potasse, qui enlève l’acide sulfureux et laisse pour résidu l’acide carbonique. — Par le chlorure d’argent ou le chlorure de calcium fondu , on peut absorber le gaz ammoniac, qui se reconnaît d’ailleurs aux caractères alcalins qu’il possède seul parmi les gaz.— L’ocryde de carbone peut s’absorber par 1 e potassium; le protoxyde d’azote, par X alcool; le bioxyde d'azote , par une solution d’un protosel de fer (sulfate ou chlorure) ; l 'oxygène, par un bâton de phosphore, ou mieux, par le bioxyde d’azote. — Il peut arriver que le mélange gazeux contienne des vapeurs soit aqueuse, alcoolique, ou éthérée ; soit d 'acide hypoazotique ou d 'acide cyanhydrique, etc. ; la vapeur aqueuse se reconnaîtra par l’introduction de quelques bulles de gaz (luoborique, qui produiront des fumées blanches (si toutefois le mélange ne renferme pas de gaz ammoniac), ou parle chlorure de calcium qui s’humectera. La vapeur alcoolique ou éthérée sera décelée par la potasse ou la soude, qui donneront à la distillation un produit spiritueux , etc. — Soit , par exemple , à analyser un mélange d’acide carbonique, de bioxyde d' azote, de protoxyde d’azote et d'azote ; un pareil mélange se rencontre toutes les fois que l’on traite une matière organique par l’acide azotique, et souvent il se forme en même temps de la vapeur cyanhydrique, dont la séparation serait préalablement opérée par le bioxyde de mercure , qui donnerait du cyanure de mercure. On absorbe l’acide carbonique par la potasse, puis le bioxyde d’azote par le suif ate de protoxyde de fer, elle résidu (protoxyde d’azote et azote) est brûlé avec X oxyde de carbone ; il se forme de l’acide carbonique qu’on absorbe par la potasse; reste l’azote dont on mesure directement le volume. A cause de ses propriétés négatives, on termine toujours une analyse par la détermination de ce dernier gaz. Il est des cas où la séparation directe de-

vient, pour ainsi dire, impossible ; on brûle alors le gaz avec un volume déterminé d 'oxygène, et par la nature et la quantité des produits qui prennent naissance, on reconnaît quels sont les gaz qui composent ce mélange.

Un mélangé de métalloïdes se présente rarement dans les analyses; en tous cas, si on applique à ce genre de recherches les connaissances que l’on possède sur les propriétés chimiques et physiques de chacun de ces corps, on parviendra à en opérer la séparation.

Quant à X analyse des acides, des métaux, des alliages, des oxydes métalliques, elle rentre dans celle des composés salins , aux recherches desquels se ramènent, pour ainsi dire, presque toutes les analyses minérales par voie humide. — En effet, pour les mélanges d’acides , qui se présentent rarement , on suivra la méthode générale, c’est-à-dire qu’on les fera passer dans les combinaisons ou sels insolubles, de composition connue, dont le poids fera connaître , à l’aide d’un calcul facile , celui de l’acide. — Le mélange d’acides le plus fréquent à rencontrer est celui des acides sulfurique, azotique et chlorhydrique. Il sera mis en contact et agité pendant quelque temps avec un excès d'oxyde d’argent très-divisé : l’acide chlorhydrique se précipitera à l’élat de chlorure d’argent; au moyen de l'eau de bai y te, l’acide sulfurique sera précipité à l'état de sulfate de baryte; restera l’acide azotique qui combiné avec l’oxyde d’argent , pourra être isolé à l’état d'azotate d’argent. Le poids de chacun de ces sels ( chlorure d’argent, sulfate de baryte, azotate d'argent) fera connaître celui des acides; il suffira d’une simple règle de proportion, basée sur les équivalents chimiques.

Les mélanges d’oxydes ou de métaux ( alliages) s’analysent par des procédés analogues. Pour la plupart des alliages, on procède par voie humide; pour d’autres, on a recours à la coupellation. Le plus généralement, on traite l’alliage, réduit en limaille, par l'acide azotique, l’acide chlorhydrique ou l’eau régale. Si l’alliage est composé de métaux que l’acide sulfhydrique précipite, on emploie l’un des deux derniers acides ; si l’un des métaux s’oxyde , mais ne se dissout pas dans l’acide azotique , alors on emploie ce dernier. Si on a, par exemple, à analyser la soudure des plombiers (plomb et étain), ou l’alliage des caractères d’imprimerie (plomb et antimoine), en les traitant par l’acide azotique, le plomb se dissout dans les deux cas, et l’autre métal se précipite, savoir : l'étain à l’état. d’acide métastannique, l’antimoine à l’état d’acide antimonieux ; on évapore jusqu’à siccité, et l’on reprend le résidu par l’eau; l’azotate de plomb seul se dissout; on le précipite par un sulfate soluble. — Si on a un alliage, comme le métal d' Alger (étain et antimoine) ,

ANALYSE CHIMIQUE

composé de métaux s’oxydant tous les deux par l’acide azotique , on emploie l’eau régale qui dissout les deux métaux; on ajoute de l’acide lartrique pour empêcher la précipitation du chlorure d’antimoine par l’eau , puis on met la dissolution en contact avec une lame d’étain, qui précipite l’antimoine sans toucher à l’étain dissous; la différence de poids de la lame avant et après l’expérience fait connaître celui de l’étain entré en dissolution dans la liqueur; on en

tiendra compte dans le dosage de ce métal.

Supposons qu’on ait à faire l'analyse d’un alliage plus complexe tel que le laiton, qui, outre le zinc et le cuivre , contient presque toujours des traces d’étain et de plomb. On le traite par l’acide azotique; ces métaux sont convertis en azotates solubles, sauf l'étain qui passe à l’état d’acide métastannique; on évapore à siccité et on reprend par l’eau qui dissout les trois azotates; l'acide métastannique, restant comme résidu, sera séparé par filtration ; on précipitera ensuite de la solution le plomb à l’état de sulfate, par l’acide sulfurique; le cuivre à l’état de sulfure, par l’acide sulfhydrique; le zinc à l’état de carbonate, par uncarbonate alcalin.— On suivrait une marche analogue pour opérer la séparation d’autres métaux composant un alliage donné.

Analyses des sels. — Dans ce genre d’analyse, on a deux questions à résoudre : reconnaître l ‘acide et reconnaître la base. — Envisagé au point de vue de l’acide, un sel peut présenter trois cas : 1° l’acide du sel est soluble et non gazeux ( sulfates , hyposulfates, azotates, iodates , hyperiodates , perclilorates , phosphates , phosphites, hypophosphites, arseniates, chromâtes, vanadates , manganates, molybdalcs); 2° l’acide est insoluble ou peu soluble ( antimo niâtes, antimonites, s tannates, titanates, tungstales, arsenites, silicates, borates ; 3° l’acide est gazeux ( azotites , bromures , bromatcs, chlorates , hypochlorites , carbonates , chlorures , fluorures, fluu silicates, fluoborates , sulfures, sulfites, hyposulfiles, iodures, séléniures, cyanures). Les éléments dans lesquels se décomposent les acides servent ici de caractère différentiel.

Les silicates, qui se rencontrent si fréquemment dans les analyses, peuvent se présenter soit en combinaison soluble soit en combinaison insoluble. Un silicate soluble traité par l’acide chlorhydrique , donne un précipité blanc gélatineux d’acide silicique. — Lorsque, dans la substance à analyser, dans une argile, par exemple, une partie de l’acide silicique est soluble dans les alcalis, on fait bouillir cette argile avec de la potasse, et on décompose par l’acide chlorhydrique le silicate de potasse formé. — Un silicate insoluble peut être attaquable ou inattaquable par les acides : un silicate insoluble et attaquable par les acides , tel que le silicate

de fer des scories de forge, ou le silicate de chaux des verres à bouteille , sera décomposé par 1 acide chlorhydrique ou par l’acide sulfurique; un silicate inattaquable par les acides (feldspath*, émeraudes, zircons, grenats, etc.; verres, poteries, faïences, porcelaines , émaux, laitiers, etc.), est rendu attaquable en le fondant avec une base (potasse , soude , baryte, oxyde de plomb). Ordinairement on emploie le carbonate de potasse, de soude ou de baryte bien sec, dans la proportion de 10 à 12 °rammes environ pour 2 grammes de substance à analyser, porphynsée avec soin. Le carbonate de baryte servira dans le cas où la substance a analyser sera reconnue renfermer de la potasse ou de la soude; car, dans l’analyse, l’obligation de mettre en évidence l’existence d’un corps, exclut dans les opérations l’emploi de ce même corps, ou même des composés qui pourraient le contenir. — Ces sortes d’opérations, dites attaques, se font dans des creusets de platine, introduits eux-mêmes dans des creusets de terre; le tout est soumis, pendant vingt minutes ou trois quarts d’heure, a l’action d’un bon feu de forge ou d’un fourneau à vent. On forme ainsi un silicate soluble à base de potasse, de soude ou de baryte, que l’on décompose par l’acide chlorhydrique; celui-ci s’empare des bases , forme avec elles des chlorures solubles, et met à nu l’acide silicique ; dans le cas d’une attaque par le carbonate de baryte, on sépare ensuite cette base par l’acide sulfurique. — Uavy qui, le premier, avait remarqué que l’acide borique et les borates alcalins facilitaient, par leur propre fusion, celle des silicates alcalins ou terreux, proposa d’employer l’acide borique comme fondant. Si on avait, par exemple, en mélange de silicate dépotasse, d 'alumide, de fer, de manganèse et de chaux, il faudrait, après l’avoir finement pulvérisé, le mêler avec une suffisante quantité d’acide borique, et chauffer le tout à un feu de forge pendant une ou deux heures. Lorsque la masse sera entrée en fusion, la silice sera déplacée de ses combinaisons; si, après refroidissement , on fait bouillir avec de l’acide azotique, on dissoudra tous les borates formés, et la silice sera mise à nu, puis on procédera â la séparation des bases.

En spécifiant l’acide dans un sel, on détermine le genre auquel ce dernier appartient, l'espèce est déterminée quand on connaît la base. Envisagés sous le point de vue de la base, les sels peuvèr.t être partagés en trois groupes :

1° sels ne donnant pas de précipité avec un suifhydrate alcalin (sels ammoniacaux, sels de potasse, de soude, de lithine, de chaux , destremliane, de baryte, de magnésie ); 2° sels donnant un précipité incolore avec un sulfhydrate ( sels d'alumine , de zinc , de manganèse) ; 3° sels donnant un précipité coloré avec un sulfhydrate

APPENDICE PHARMACEUTIQUE

(sels incolores : sels d’étain , d’ antimoine , de plomb, d'argent, de bismuth, de mercure. — Sels colorés : sels de fer , de cobalt , de nickel, d’uranium, de cuivre , d’or, de platine , de chrême). Une fois le caractère de groupes déterminé , on reconnaît l'espèce par l’essai des réactions particulières à chaque base. (Voy. les tableaux, p. 788.)

Analyse des minerais et des minéraux. — On commence par déterminer la quantité d’eau que le minéral ou le minerai peut contenir, en chauffant à l étuve un poids connu de ce dernier réduit en poudre très -fine ; la perte, après l'opération, représente la quantité d’eau. On essaye ensuite si le minéral est soluble dan s l’acide chlorhydrique, l’acide azotique ou l’eau régale. Dans le cas où cette solubilité n’a pas lieu, on procède d’une manière semblable à celle qui a été indiquée pour l’analyse des silicates, c’est-à-dire que l’on rend le minéral attaquable parles acides en le calcinant préalablement dans un creuset d’argent ou de platine, avec un fondant ( carbonates de potasse . de soude , de baryte, potasse caustique , oxyde de plomb ou les azotates correspondants, spath fluor). La dissolution du minéral opérée, on isole la silice, s’il s’en trouve en résidu, puis on procède à la séparation des autres corps (acides et bases). Les réactifs généralement employés à cet effet sont : l 'acide sulfhydrique, le carbonate et 1 asulfhydrate d' ammoniaque , les alcalis caustiques.

Les minerais peuvent se diviser en deux genres distincts : les uns sont des composés salins ( silicates , phosphates, carbonates) ; les autres sont des arseniures, sulfures, arseniosulfures. Pour les premiers, le mode d’analyse rentre dans celui que l’on a indiqué pour les sels et les minéraux. Quant aux seconds, on commence généralement par les griller pour se débarrasser d’abord de la majeure partie du soufre et de l’arsenic qu’ils renferment. Le résidu du grillage est mêlé avec un excès d’azotate de potasse , puis calciné au rouge ; tout l’arsenic passe à l’état d’acide arsenique, le soufre à l’état d’acide sulfurique ; en traitant par l’eau, on dissout l'arseniale et le sulfate de potasse; les métaux qui sont oxydés, forment le résidu insoluble dans i’eau ; on le traite à chaud par l’acide sulfurique, et on y fait passer un courant d’acide sulfureux qui réduit l’acide arsenique, et le fait passer à l’état d’acide arsenieux. Cette réduction opérée, on dirige dans la liqueur un courant d’acide sulfhydrique qui précipite l’arsenic à l’état de sulfure ; les autres métaux, séparés ultérieurement, sont ainsi exempts d’arsenic.

Analyse des cendres de végétaux. — L’analyse des cendres végétales a pour but de faire connaître la nature et la proportion des matières inorganiques absorbées par ces plantes, à l’or-

ganisation desquelles celles-ci sont nécessaires. Les substances que l’on rencontre habituellement dans les cendres de plantes, sont : potasse, soude , chaux, magnésie, oxydes de fer, de manganèse ; acides silicique , yhosphorique, sulfurique, carbonique ; chlore, fluor , iode , brôme, cuivre. — Pour analyser les cendres d’une plante, on commence par l’incinérer aprèsl’avoir préalablement nettoyée, mais sans la laver, afin de ne pas enlever une partie des sels solubles. Les bois, les chaumes, et autres matières de cette nature, se dessèchent fortement, puis sont brûlés sur une plaque ou dans un fourneau en tôle. Les graines sont incinérées dans des creusets de Hesse; il en est de même pour les racines, les fruits, préalablement découpés en tranches minces et desséchées ; dans tous les cas, les cendres sont encore grillées au rouge faible dans une capsule en platine à fond plat, en les remuant continuellement, puis réduites en poudre très-fine.

MM. Frésénius e t W ill ont divisé les cendres végétales en trois groupes: 1°cendres contenant une forte proportion de carbonates alcalins et terreux, provenant généralement de l’incinération des bois, herbes, lichens, etc. ; 2° cendres où prédominent les phosphates alcalins et terreux : c’est le cas de la plupart des cendres de graines ; 3° cendres riches en acide silicique, telles que celles qui proviennent des liges de graminées, d’équisétacées, etc. Cettedivision n’est établie que d’après la nature des composés dont l’existence est, non pas exclusive , mais seulement prédominante. Ainsi, outre les corps précédemment énoncés, presque toutes les cendres contiennent des chlorures, des phosphates alcalins, terreux et ferrugineux, des sulfates alcalins , et, comme impuretés étrangères à leur composition, du sable et du charbon. — L’analyse qualitative fait reconnaître parfaitement à quel groupe appartient une cendre.

1er Groupe. — On dissout la cendre dans l’acide chlorhydrique pour séparer immédiatement la silice libre ou combinée, le sable, le charbon et les autres corps étrangers. On divise la solution obtenue en trois parties : dans la première on verse un excès d’acétate de potasse, puis d’acide acétique , qui donne un précipité blancjaunâtre et gélatineux de phosphate de fer. Si tout l’acide phosphorique était combiné à l’oxyde de fer, la liqueur restante ne donnera pas de précipité de couleur ocreuse avec l’ammoniaque, une fois que la séparation de ce phosphate de fer aura été opérée. — Dans la deuxième portion, on recherche la présence des alcalis ; on se débarrasse d’abord des traces d’oxyde de fer, d’acide sulfurique et d’acide phosphorique que la solution renferme, en y versant de l’eau de baryte ; l’excès de cette base est saturé, dans la I liqueur filtrée, par du carbonate d’ammoniaque

ANALYSE

additionné d’ammoniaque caustique ; on évapore la liqueur surnageante dans une capsule de platine, et on calcine jusqu’à ce que tous les sels ammoniacaux soient volatilisés : le résidu sera un mélange de chlorure do potassium et de chlorure de sodium, qu’on dissoudra dans l’eau ; on précipitera ensuite la liqueur par le chlorure de platine pour avoir la potasse. — - Dans la troisième portion, il ne reste plus à doser que l’acide sulfurique ; on y parviendra facilement en acidifiant fortement la liqueur par l'acide acétique, et précipitant ensuite l’acide sulfurique par le chlorure de baryum. Si la cendre contenait des chlorures, on en reconnaîtrait la présence en la dissolvant dans l’acide azotique, et précipitant par l’azotate d’argent. Quant à l’acide carbonique, sa présence est suffisamment signalée par l’effervescence qui se manifeste au moment de la dissolution des cendres dans les acides ; son dosage se fera en déterminant la perte de poids qui a lieu en traitant une certaine quantité de cendres par un poids donné d’acide.

2e Groupe. — Si la cendre contient, en outre, du phosphate de chaux mêlé à des traces de sels de magnésie ou de manganèse, on la traite de la manière précédemment indiquée, jusqu’à la précipitation du phosphate de fer! L’excès d’acide acétique ajouté sert à dissoudre plus complètement le phosphate de chaux, que 1 on précipite ensuite par l’oxalale d’ammoniaque. La magnésie est précipitée par le phosphate de soude ammoniacal, et le manganèse par le sulfhydrate d’ammoniaque.

3e Groupe. — L’analyse des cendres riches en silice se fait de la même manière que celle des matières siliceuses, en général. On divise la cendre en deux portions égales, de 3 à 4 grammes chacune ; on chauffe la première dans une capsule d’argent, avec une solution de potasse caustique, et on évapore à siccité, en ayant soin de ne pas pousser jusqu’à la fusion : de cette manière, on désagrégé tous les silicates sans toucher au sable et à la silice libre ; on dissout ensuite dans l’acide chlorhydrique. La seconde portion de cendres est fondue dans un creuset de platine ou d’argent, avec trois ou quatre fois son poids de c irbonate de baryte, et reprise par l'acide chlorhydrique pour isoler la silice. La solution contient un mélange de chlorures alcalins que l’on sépare comme il a été dit pour les cendres du premier groupe. — En exposant les résultats des analyses de cendres, on doit donner l'analyse brute et l’analyse corrigée, c’est-à-dire débarrassée des éléments accidentels [charbon , sable, ; les autres parties constituantes sont alors calculées en centièmes. On peut aussi calculer l’oxygène contenu dans chacune des bases , et en faire connaître la somme.

Analyse des sols. — La connaissance des j parties constituantes d’un sol peut être trèsj utile, en indiquant le terrain le plus convenable a chaque espèce de plante, ou bien quel engrais on doit y apporter pour le rendre apte à la culture de telle ou telle plante. — Les substances minérales qui se trouvent dans les terres sont : potasse , soude , chaux, magnésie , alumine; oxydes de fer , de manganèse ; ammoniaque ; chlore ; acides silicique, sulfurique, phosphonque, carbonique , et quelquefois acide azotique. On y rencontre aussi des matières organiques {débris végétaux, acide humique, humus, substances cireuses et résineuses ) provenant de la décomposition lente des produits végétaux ou animaux, et qui exercent une grande influence sur la fertilité des terres. — Pour rendre utile l’analyse d’un sol, on doit non-seulement indiquer ses éléments constituants, mais aussi la forme sous laquelle ils s’v trouvent. Envisagées sous ce point de vue /les substances minérales qu’on rencontre dans les terres peuvent se classer en substances solubles dans l'eau ; substances insolubles dans l’eau , solubles dans les acides faibles ou étendus ; substances insolubles dans l’eau et dans les acides étendus. — On commence par prendre un échantillon moyen de la terre à analyser, on le réduit en poudre très-fine, qu’on laisse sécher à l’air. 1200 gram. de cette terre sont bouillis avec de l’eau, en ayant soin de remuer sans cesse ; on jette sur un filtre et on lave le résidu sur le filtre. La liqueur filtrée, réunie aux eaux de lavage, est partagée en différentes portions pesées, avec chacune desquelles on pourra faire un dosage isolé, dont il sera facile de reporter, par le calcul, les données sur la masse entière. Une première portion est évaporée à siccité au bain-marie et pesée ; on a ainsi le poids de toutes les substances solubles dans l’eau. Ce résidu est ensuite calcinéau rouge; la perte de poids donne celui des substances organiques , de l’acide azotique et de l’ammoniaque qui peuvent s’y trouver. Si, en le chauffant avec l’acide chlorhydrique, il laisse une partie indissoute, c’est de l'acide silicique ; on évapore alors à siccité, on reprend par l’eau légèrement acidulée, et on sépare cet acide silicique par filtration. La solution acide est divisée en deux parties : dans l’une d’elles, on verse de l’ammoniaque, qui précipite l’alumine et l’oxyde de fer, que l’on sépare au moyen de la potasse ; puis on isole successivement le manganèse par le sulfhydrate d’ammoniaque; la chaux, par l’oxalated’ammoniaque; la magnésie, par le phosphate de soude ammoniacal. L’autre portion de so'ution acide est évaporée à sec et calcinée au rouge faible; le résidu, repris par l’eau, est traité à chaud par un excès d’eau de baryte, puis on filtre; l’excès do baryte est précipite par le carbonate d’ammo-

APPENDICE PHARMACEUTIQUE

niaque. La solation filtrée est de nouveau évaporée à sec, et dans le résidu, calcine au rouge, on sépare la potasse de la soude au moyen du chlorure de platine.— D’une seconde portion de la solution aqueuse primitive, ou sépare l’acide sulfurique par le chlorure de baryum ; et d’une troisième, l’acide chlorhydrique, par l’azotate d’argent

La partie delà terre, insoluble dans l’eau, est desséchée, broyée avec soin , puis calcinée au rouge faible jusqu’à disparition complètedes matières organiques ; on fait bouillir ce résidu avec del'acide’chlorhydrique, puis on filtre et on lave. — Une portion du liquide est évaporée à siccilé après addition préalable d’acide azotique ; on verse sur le résidu de l’acide chlorhydrique concentré, qui décèle l’acide silicique s’il laisse un corps blanc insoluble. Dans une seconde portion de ce liquide, on sépare l’acide sulfurique par le chlorure de baryum ; dans une troisième, les alcalis ; et dans une quatrième, l’acide phosphorique, la chaux, la magnésie, l’alumine ; l’acide carbonique sera dosé par la méthode de MM. Frésénius et Will.

Après avoir été séché et réduit en poudre fine, le résidu, insoluble dans l’acide chlorhydrique, est mis à bouillir avec de l’acide sulfurique concentré et pur, jusqu’à ce que ce dernier ait entièrement disparu. On reprend à chaud par l’acide chlorhydrique, on étend d’eau et on filtre ; la liqueur est partagée en trois parties : dans l’une, on sépare les alcalis ; dans la deuxième, l’acide phosphorique ; dans la troisième, le fer, le manganèse, l’alumine, la chaux, la magnésie. — Dans d’autres cas, la terre, insoluble dans l’acide chlorhydrique, est fondue avec des alcalis, du carbonate de soude; s’il y a dissolution complète, le résidu est entièrement formé d’acide silicique; dans le cas contraire, ce dernier est séparé ; le résidu séché, pesé, est divisé en deux parties égales , qu’on désagrégé , l’une avec du carbonate de soude, l’autre avec de l’hvdrate de baryte. Dans les deux analyses , l’acide silicique est séparé à la manière ordinaire. Dans la solution chlorhydrique de la première, on sépare le fer, le manganèse, l’alumine, la chaux, la magnésie et l’acide phosphorique ; dans la solution chlorhydrique de la seconde on dose la potasse et la soude.

50 gram. de terre environ, chauffés entre 80 et 90° avec une solution de carbonate de soude et filtrés, donnent un liquide dans lequel l’acide chlorhydrique précipitera l’acide humique sous f rme de flocons bruns. Si la terre contient aussi de l’humine, on la traite a chaud par une lessive de potasse; on sépare l’acide humique obtenu par l’altération de l’humine sous l’influence des alcalis caustiques : du poidsde cet acideon soustrait celui de l'acide humique précédemment ob-

tenu : on a le poids de l’humine existant dans la terre.— Le poids des débris organiques s’obtient en calcinant, dans une capsule de platine, 40 grammes de terre sèche ; la perte éprouvée pendant la calcination fait connaître la quantité de matière organique non décomposée, en soustrayant toutefois le poids de l’humine et de l’acide humique. — L’azotate du sol se dose parles procédés d’analyse des matières organiques azotées. — Si la terre contient des substances cireuses ou résineuses, on la dessèche au bainmarie, et on fait bouillir 100 grammes a plusieurs reprises avec de l'alcool concentré ; les liqueurs filtrées sont distillées jusqu’à réduction de moitié, et on laisse refroidir ; la cire, s’il s’en trouve, se sépare ; on la recueille sur un filtre et on lave avec de l’alcool froid. On ajoute de l’eau à la liqueur filtrée, qu’on évapore jusqu’à ce qu’on ait chassé tout l’alcool ; on lave avec de l’eau la résine qui s’en sépare ; on dessèche et on pèse. — L’exposition des résultats d’une analyse de terre se fait de trois manières : on donne en centièmes la quantité d’eau contenue dans la terre desséchée à l’air ; les substances minérales solubles dans l’eau, dans l’acide chlorhydrique , insolubles dans l'eau et dans l’acide chlorhydrique et les substances organiques que renferme la terre anhydre; puis, d’après le calcul, on représente les acides unis aux bases suivant leur affinité respective. On n’indique comme libres que les acides phosphorique, silicique et humique. — On peut aussi déterminer la quantité de terre qui reste en suspens lorsqu’on la soumet à la lévigation ; puis on examine au microscope la nature du résidu (grains de sable, de feldspath, de mica, etc.).

Analyse des eanx minérales.

— 11 est difficile de préciser avec exactitude la nature des sels que les eaux tiennent en dissolution, car, lorsque dans un même liquide il existe plusieurs acides et plusieurs bases, on ne peut dire exactement de quelle manière ils se saturent réciproquement ; à cet égard, on ne peut former que des conjectures plus ou moins probables. — Berthollet ( Slat . chim., t. I, p. 93) ayant établi, par de nombreux exemples, que dans une solution saline multiple et concentrée, ce sont les sels ayant le plus de cohésion ou une plus grande tendance à la cristallisation, qui se forment de préférence, J. Murray (Ann. de chim. et de phys., 2e série, t. vi, j). 1 59) en avait conclu que la réciproque devait être vraie également, et que, par conséquent, les sels ayant le moins de cohésion devaient, exister de préférence dans les solutions très-étendues. En effet, la force de dissolution est toujours opposée à la force de cohésion ; il en résulte donc que, dans les solutions concentrées, la première force exerçant moins d'influence que la seconde, sera dominée par elle ;

le contraire aura lieu pour les solutions étendues^ bi , par exemple , on reconnaît dans un liquide parfaitement neutre la présence des aciaes chlorhydrique et sulfurique , de la soude et de la magnésie, on sera conduit à admettre nue si la solution est etendue, elle renferme un mélange de sulfate de soude et de chlorure de magnésium, sels très-solubles et possédant une faible cohésion ; tandis que si la solution es^ concentrée, elle renfermera du chlorure de sodium et du sulfate de magnésie, qu’on peut successivement obtenir par voie de cristallisation. — L’analyse des eaux minérales peut se faire par deux méthodes : l’une, dite analyse par évaporation , consiste à séparer les principes que fournit l’évaporation de l’eau ; l’autre méthode, due à Murray, consiste à isoler, dans Jes eaux, les acides et les bases des substances salines, puis à les combiner par le calcul théorique pour en former des sels.— Ces deux modes d analyse doivent être employés simultanément, soit comme contre-épreuve, soit pour arriver à bien connaître la proportion des éléments que 1 on ne saurait isoler ou séparer directement. Nous avons indiqué ( p. 250 ) les substances que l’on rencontre le plus souvent dans les eaux minérales.

Supposons, pour embrasser la question dans toute sa généralité, qu’on ait à analyser une eau minérale contenant à la fois tous les principes précités. — On se procure, à la source meme, une quantité suffisante d’eau, on en apprécié les propriétés physiques; on en note exactement la température ; on en détermine la densité, on constate son odeur et sa saveur. — On doit aussi, comme essai préliminaire, examiner à l’aide des papiers réactifs si l’eau est acide ou alcaline. Enfin, on doit prendre note, avec le plus grand soin, de toutes les particularites intéressantes de la source : si elle est limpide ; si elle produit un dépôt dans les tuyaux deconduite; dans quelle Tormation géologique elle naît, etc. Pour les eaux potables et celles destinées à la préparation des aliments, il faut s assurersi elles entrent bien en ébullition, si elles cuisent bien les légumes, si elles ne caillebotlent pas l’eau de savon , si elles éprouvent ou non, pendant l’opération, des changements dans la couleur, la transparence, si des sels s en précipitent, etc.

Dans le mode d 'analyse par évaporation , on évapore à siccité une quantité déterminée d eau, de manière à avoir 12 à 15 gram. de résidu, que l’on sèche à la température de 11 ü à J20° , puis on en prend exactement le poids. Ce résidu desséché est soumis successivement à l’action des divers menstrues, X éther, X alcool à 36°, l 'eau distillée chaude ou froide. — L’éther ne dissout aucun sel, mais il dissout des matières analogues au bitume, s’il s’en trouvé,

analyse chimique.

le soufre quelquefois en petite quantité. — L'alcool enlève quelques substances organiques, quelques matières bitumineuses, les acides sulfurique, chlorhydrique, borique, le soufre, la soude, la potasse, les azotates, les chlorures, les iodures, les hyposulfates et quelques sulfures qui n ont pas élé décomposés par l’air et la chaleur. — L eau chaude enlève les sulfates de soude, de magnésie, de manganèse, de fer, d alumine, de chaux, le carbonate et le borate de soude, le phosphate de soude, les fluorures quelques substances organiques. — Enfin , il reste des matières insolubles, tels sont : les carbonates de chaux, de magnésie, de manganèse, de fer, les oxydes de ces deux métaux ; le sulfate de chaux qui a résisté a l’action de l’eau, la silice, l’alumine. Ces différentes matières sont séparées par les moyens ordinaires, mais on ne peut pas toujours en faire l’analyse directement; on a recours alors à la méthode de Murray.— - On doit distiller préalablement une certaine quantité de l’eau à analyser, pour voir si, dans le produit de la distillation, il ne se trouverait pas quelque substance saline de nature volatile ou ammoniacale. — S’il arrivait que l’eau déposât, par l’évaporation, des flocons grisâtres de matières organiques, il faudrait les réunir avec soin, et chercher à s’assurer par la calcination de ces dépôts, s’ils donnent ou non des produits ammoniacaux. Enfin, l’eau peut déposer aussi des flocons d’oxyde rouge de fer, quelle tenait primitivement en dissolution à l’état de carbonate, à la faveur d’un excès d’acide carbonique. Par le second mode d’analyse, on évapore 1 kil. environ d’eau minérale dans une capsule de platine : il se forme un précipité dû au dépôt des substances tenues en dissolution par un excès d’acide carbonique qui se dégage. On sépare au moyen du filtre, et on lave. — Un grand nombre d’eaux minérales renferment, en dissolution ou en suspension, des matières organiques, e plus souvent d’origine végétale, et qui, pendant les diverses phases de l’analyse, se trouvent profondément altérées : elles se convertissent ordinairement en une masse noirâtre, désignée sous le nom de matière extractive. On sépare celle-ci des eaux mères, on la dessèche à 100°, et on la détruit en la calcinant avec un poids connu de carbonate de potasse : la différence des pesées, avant et après l’expérience, donne le poids de la matière organique détruite. Lorsque l’eau à essayer contient une proportion anormale de matière organique, sa présence peut être décelée par le chlorure d’or, réactif proposé par M. Dupasquier. Quelques gouttes de ce sel, ajoutées à 25 ou 30 gram. d’eau portée à l’ébullition , communiquent à celle-ci une teinte violette-bleuâtre, due à ia décomposition du chlorure d’or par la matière organique; la coloration est d’autant plus in-